CN111969187A - 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 - Google Patents

一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能CoSe/C‑NS复合材料的制备方法，包括以下步骤：在制备ZIF‑67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S‑ZIF‑67前驱体；将S‑ZIF‑67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C‑NS复合材料。本发明还公开了上述高性能CoSe/C‑NS复合材料及其在锂离子电池中的应用。本发明是一步合成S掺杂的S‑ZIF‑67前驱体，无需水热反应，节能，省时，经过硒化退火处理后S元素均匀的分布在复合材料外层的表面，通过S引入的更多缺陷从而加宽了材料外层碳骨架的晶面间距，使得复合材料的整体结构更加稳固，增强了材料的导电性，从而使得CoSe/C‑NS复合材料作为负极时拥有了更高的能量密度、更好的倍率性能、更强的循环稳定性。

Description

一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用。
背景技术
目前商用的锂离子电池负极材料主要是人造石墨和天然石墨材料，由于石墨材料的理论比容量仅为372mAh·g-1，因此无法满足日益上升的锂离子电池能量密度需求。经查询中国专利申请号为201911053422.4、名称为一种CO-Mn-S复合材料及其制备方法及应用的专利公开了通过制备ZIF-67后经过与硫脲和可溶锰盐进行水热反应得到了CO-Mn-S复合材料，其中硫脲用量约为ZIF-67用量的3-50倍，原料用量大，经济性较差，需要寻求用量更少更经济高效的方法，采用了硫代乙酰胺而这种物质在2017年10月27日世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，被归类为2B类致癌物，需要寻求致癌性更小或无致癌性的物质，应用于超级电容器中。现有的锂电池负极材料的结构稳定性不够强，在大电流密度下容量衰减过快；材料形貌结构不规则，会影响作为负极时的振实密度，需要不断改进寻找性能更高的替代材料。
有鉴于此，需要开发一种具有高能量密度、长循环寿命、高结构稳定性等优点的高性能锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，是一种基于CoSe基外层具有碳骨架保护层的纳米多面体状的复合材料，是一步合成S掺杂的S-ZIF-67前驱体，无需水热反应，节能，省时，经过硒化退火处理后S元素均匀的分布在复合材料外层的表面，通过S引入的更多缺陷从而加宽了材料外层碳骨架的晶面间距，使得复合材料的整体结构更加稳固，增强了材料的导电性，从而使得CoSe/C-NS复合材料作为负极时拥有了更高的能量密度、更好的倍率性能、更强的循环稳定性。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。
优选地，所述步骤S2中，S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比1:(0.8-1.2)。4.优选地，所述步骤S2中，S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度550-650℃下退火处理4-5小时，升温速率设定为5℃/min。
优选地，所述步骤S1中S-ZIF-67前驱体的制备过程包括：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中形成A溶液，将2-甲基咪唑和硫脲溶于甲醇中形成B溶液，然后将A溶液缓慢滴加到B溶液中混合形成C溶液，之后静置、离心、干燥后得到S-ZIF-67前驱体。
优选地，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：50-200ml。
优选地，所述的静置时间为24小时以上；所述的离心采用甲醇为溶剂，离心洗涤三次以上；所述的干燥为在70℃下干燥24-48小时。
一种上述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法得到CoSe/C-NS复合材料。
一种上述的CoSe/C-NS复合材料的应用，将所述的复合材料制备成负极极片，应用于锂离子电池中。优选地，所述的负极极片的制备过程包括：将CoSe/C-NS复合材料与乙炔黑、PVDF按照重量比为8:1:1在研钵中研磨10分钟以上充分混合之后，滴加适量的N-甲基吡络烷酮(NMP)并于室温下在磁力搅拌器的作用下搅拌10个小时得到浆糊状材料，将糊状材料均匀的倾倒到集流体铜箔上经涂布涂覆得到负极极片，经干燥后成为锂离子电池工作电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的CoSe/C-NS复合材料是一种基于CoSe基外层具有碳骨架保护层的纳米多面体状的复合材料，是一步合成S掺杂的S-ZIF-67前驱体，无需水热反应，节能，省时，可以增加材料产率，具有更好的经济性，因S-ZIF-67是一步合成的，通过共沉淀合成，S-ZIF-67中的S均匀的分布在ZIF-67的外部碳层上的，保持了ZIF-67特有的形貌特点的同时，S元素的分布也更加均匀；而且，经过硒化退火处理后的CoSe/C-NS复合材料具有完美的中空结构，可以看到S元素均匀的分布在复合材料外层的表面，起到稳定材料结构的作用。
2.本发明基于ZIF-67前驱体，经过硒化退火处理后的N掺杂的碳纳米多面体应用于锂离子电池负极材料，展现出优良的性能，通过使用S掺杂的ZIF-67作为前驱体，引入S元素掺杂复合材料外层的碳骨架，在之前已有的N掺杂CoSe复合材料的基础上研发了N、S共掺杂的CoSe/C复合材料，通过S引入的更多缺陷从而加宽了材料外层碳骨架的晶面间距，使得复合材料的整体结构更加稳固，增强了材料的导电性，从而使得CoSe/C-NS复合材料作为负极时拥有了更高的能量密度、更好的倍率性能、更强的循环稳定性。在200mA·g-1的电流密度下，300个循环过后依旧可以保持1494mAh·g-1的比容量；以及在高电流密度下(2A·g-1)也展现出了很好的循环性能(在500次充放电循环后依然保持513mAh·g-1以上的比容量)；在100mA·g-1的电流密度下，首次充放电时库伦效率约为50.99％，190次循环过后剩余容量为1244mAh·g-1；期间最大容量出现在第157次循环，容量达到了1325mA·g-1。
3.本发明的CoSe/C-NS复合材料获取纳米层面上更为规则的材料形貌，增强CoSe/C材料的结构稳定性；对CoSe/C材料进行进一步的改性以获得更好的能量密度；使CoSe/C复合材料的结构更加稳定以获得更好的倍率性能；改善CoSe/C复合材料作为负极时在大电流密度下的电化学性能。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1为ZIF-67和S-ZIF-67的SEM图像(a、b)以及CoSe/C-NS和CoSe/C-N的SEM图像(c、d)；
图2为CoSe/C-NS和CoSe/C-N的TEM图像(a、b)以及CoSe/C-NS的TEM Mapping图像(c-g)；
图3为S-ZIF-67和ZIF-67的XRD图像(a)以及CoSe/C-NS和CoSe/C-N的XRD图像(b)。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，结合附图1-3，包括(1)S掺杂的ZIF-67前驱体(S-ZIF-67)的制备过程：将5mmol的Co(NO3)2·6H2O充分溶解于50ml甲醇中形成A溶液(洋红色)；再将20mmol的2-甲基咪唑和15mmol的硫脲充分共溶于50ml甲醇中形成溶液B(无色透明)；在磁力搅拌器的强力搅拌下，将A溶液使用胶头滴管非常缓慢的滴加到B溶液当中形成混合溶液C(深紫色)；将混合溶液C同样在磁力搅拌器的强力搅拌下于室温下进行静置24个小时，之后将混合溶液C中的沉淀物使用甲醇进行反复的离心洗涤，这一过程通常需要持续3次以上，再将离心洗涤后的紫色沉淀物在70℃下置于真空干燥箱中干燥24个小时，最终收集到物质深紫色粉末S-ZIF-67前驱体。
(2)将S-ZIF-67前驱体与硒粉按设定质量比充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料，在合成ZIF-67(多孔晶体材料)的过程中添加硫脲作为S源，合成有S掺杂的ZIF-67(S-ZIF-67)前驱体(深紫色)。再将S-ZIF-67与硒粉进行充分混合10分钟以上，之后将混合充分的物质(紫黑色)移至管式炉中在氮气的保护下以600℃退火4小时，升温速率设定为5℃/min，收集最终产物黑色粉末CoSe/C-NS复合材料。
(3)应用：负极极片的制备过程包括将活性材料(CoSe/C-NS)、乙炔黑、PVDF按照重量比为8:1:1在研钵中研磨10分钟以上，使三者充分混合，滴加适量的N-甲基吡络烷酮(NMP)并于室温下在磁力搅拌器的作用下搅拌10个小时得到浆糊状材料，将糊状材料均匀的倾倒到集流体(铜箔)上，使用用手工涂布器涂敷为厚度约为150μm的极片。使用鼓风干燥箱设定温度为80℃对极片进行干燥12个小时，最后转移至电热真空干燥箱中以120℃干燥12个小时；通过切片机切成直径约为1.2cm的圆形极片，继续以120℃在真空干燥箱中进行干燥，留待组装扣式电池。
(4)模拟扣式电池的组装：扣式电池的规格为CR2016型，在手套箱中进行组装，手套箱内保护气为氩气，水氧分压均低于1ppm，按照顺序将CR2016配套的正极壳、垫片、锂片、隔膜、负极极片、垫片依次组装，并滴加适量电解液至锂片、隔膜、负极片之间使得电解液充分浸润隔膜和负极片；最后将组装好的模拟扣式电池在4Mpa左右的压强下进行封口压实；将组装好的电池于室温下静置8-12小时候进行测试。
(5)表征、测试：分别对于CoSe/C-NS复合材料采用如下方法进行表征，扫描电子显微镜表征(设备型号：FESEM,Hitachi S-4800)，透射电子显微镜表征(设备型号：TEM,JEOL,JEM-2100F)，X射线衍射分析(测试信息：采用阳极靶材Cu靶Kα辐射源，λ＝0.15418nm，扫描角度为5-80°，扫描速率5°·min-1，工作电压40kV，工作电流40mA)，X射线光电子能谱分析(设备型号：Thermo Fisher K-Alpha spectrometer)。采用BTS-5V/5mA-164型恒流充放电设备电压范围0.01V-3V并分别以50mA·g-1，100mA·g-1，200mA·g-1，500mA·g-1，1A·g-1，2A·g-1的电流密度得到充放电曲线，循环性能曲线和倍率性能曲线，并计算其库伦效率。采用CHI660C型电化学工作站进行复合材料的循环伏安测试(0.1mV·s-1，0.01-3V)和交流阻抗测试(0.01Hz-100kHz，5mV)。
实施例2：本实施例提供的一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；S-ZIF-67前驱体的制备过程中，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：50ml；所述的静置时间为24小时以上；所述的干燥为在70℃下干燥24小时。
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比为1:0.8；S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度550℃下退火处理4小时，升温速率设定为5℃/min。
实施例3：本实施例提供的一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；S-ZIF-67前驱体的制备过程中，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：150ml；所述的静置时间为24小时以上；所述的干燥为在70℃下干燥24小时。
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比为1:0.8；S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度650℃下退火处理5小时，升温速率设定为5℃/min。
实施例4：本实施例提供的一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；S-ZIF-67前驱体的制备过程中，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：200ml；所述的静置时间为24小时以上；所述的干燥为在70℃下干燥48小时。
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比为1:1；S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度600℃下退火处理5小时，升温速率设定为5℃/min。
实施例5：本实施例提供的一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；S-ZIF-67前驱体的制备过程中，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：200ml；所述的静置时间为24小时以上；所述的干燥为在70℃下干燥48小时。
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比为1:1.1；S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度650℃下退火处理4小时，升温速率设定为5℃/min。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在制备ZIF-67的过程中添加硫脲作为S源，制成有S掺杂的S-ZIF-67前驱体；
S2：将S-ZIF-67前驱体与硒粉进行充分混合之后，在氮气保护下退火处理，得到CoSe/C-NS复合材料。
2.如权利要求1所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，S-ZIF-67前驱体与硒粉的质量比为1:(0.8-1.2)。
3.如权利要求1所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，S-ZIF-67前驱体与硒粉充分混合时间为10分钟以上，退火处理条件为：在温度550-650℃下退火处理4-5小时，升温速率设定为5℃/min。
4.如权利要求1所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中S-ZIF-67前驱体的制备过程包括：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中形成A溶液，将2-甲基咪唑和硫脲溶于甲醇中形成B溶液，然后将A溶液缓慢滴加到B溶液中混合形成C溶液，之后静置、离心、干燥后得到S-ZIF-67前驱体。
5.如权利要求4所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、硫脲、甲醇的用量之比为5mmol：20mmol：15mmol：50-200ml。
6.如权利要求4所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法，其特征在于，所述的静置时间为24小时以上；所述的离心采用甲醇为溶剂，离心洗涤三次以上；所述的干燥为在70℃下干燥24-48小时。
7.如权利要求1-6任一所述的高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法得到CoSe/C-NS复合材料。
8.如权利要求7所述的CoSe/C-NS复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料制备成负极极片，应用于锂离子电池中。
9.如权利要求8所述的CoSe/C-NS复合材料的应用，其特征在于，所述的负极极片的制备过程包括：将CoSe/C-NS复合材料与乙炔黑、PVDF按照重量比为8:1:1在研钵中研磨10分钟以上充分混合之后，滴加适量的N-甲基吡络烷酮(NMP)并于室温下在磁力搅拌器的作用下搅拌10个小时得到浆糊状材料，将糊状材料均匀的倾倒到集流体铜箔上经涂布涂覆得到负极极片，经干燥后成为锂离子电池工作电极。
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