CN111533110B - 一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,取有机染料浓度为1‑10mmol/L的有机染料废液，所述有机染料为含有氮、硫元素的有机染料，边搅拌边加入含磷有机酸，使溶液pH为1‑4，反应后有絮状沉淀生成，将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥，得到前驱体材料，然后进行退火处理，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管材料。本发明以有机染料废液为原料，不仅可以合理地利用印染行业所产生的废弃染料，满足持续发展和环境保护的需求，且来源十分广泛，价格低廉；与常规方法如化学气相沉积法所制备的碳纳米管相比较，本发明制备的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管不仅产率更高，且电化学储能性能更好。

Description

一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
电极材料是决定储能器件，如超级电容器、化学电源等性能优劣的关键因素，要求具有良好的导电性及稳定的电化学活性。目前，商业化程度最高的电极材料是碳基材料，如石墨、活性炭等。然而普通的石墨、活性炭等材料与电解液的浸润性较差，电化学储能特性不佳。
在目前可获得的碳基材料中，碳纳米管作为一种兼具导电性、优良的机械性能、化学性能的碳材料，被尝试以各种形式利用在电极材料中，多孔碳纳米管具有较大的比表面积和优异的导电性，可以通过表面吸附电荷形成双电层电容的形式储存能量。但其作为电极材料使用的时候只贡献双电层容量，导致比容量较低。对多孔碳纳米管进行杂原子如N、S、P等原子掺杂可以增加电极材料的赝电容，从而增加其比能量，此外，杂原子掺杂还可以增加电池材料的亲水性，有利于电极材料在水系电解液中的应用。
现有技术中，都是对碳纳米管进行表面修饰引入羧基官能团，然后再采用水热法或者是热退火法进行杂原子掺杂，制备过程繁琐。例如，中国科技大学俞书宏团队先采用强氧化剂NaNO3和浓H2SO4在碳纳米管表面引入含氧官能团，然后在稀氨水溶液中通过水热反应得到氮掺杂的碳纳米管(Adv.Mater.2013,25,3192-3196)，制备过程比较繁琐。此外，在杂原子掺杂的过程中，还需要加入对环境污染很大的试剂，如掺杂硫元素需要加入硫磺、硫脲等化学试剂，氮掺杂需要加入氨水、乙二胺等化学试剂。
印染行业中每年要产生大量有机染料废液，这些有机染料废液对环境污染特别大，有机染料本身就含有丰富的杂原子(氮、硫等)，如采用有机染料废液对多孔碳纳米管进行掺杂，不仅可以变废为宝，还可以极大地增加碳材料的赝电容储能能力，提高其能量密度，并且，有机染料在加热的过程中会有大量气体产生，可以作为致孔剂对材料引入孔结构。到目前为止，尚未见以基于有机染料的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术的不足，提供一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，该方法简单易于控制，制得的材料具有优良的电化学储能性能。
技术方案
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,包括如下步骤：
(1)取有机染料废液，边搅拌边加入含磷有机酸，使溶液pH为1-4，反应后，反应溶液中有絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管材料。
步骤(1)中，所述有机染料废液中，有机染料浓度为1-10mmol/L，所述有机染料为含有氮、硫元素的有机染料。
进一步，步骤(1)中，所述有机染料选自甲基橙、甲基蓝或亚甲基蓝中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步，步骤(1)中，所述含磷有机酸为植酸或3-膦酸基丙酸中的一种或二者任意比例的混合物。
进一步，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-20～-30℃，时间为6-24h。
进一步，步骤(3)中，所述退火处理是指将前驱体在氮气保护下以0.5-5℃/min的速率升温至600-1000℃，活化1-3h。
本发明的有益效果:本发明以有机染料废液为原料，不仅可以合理地利用印染行业所产生的废弃染料，满足持续发展和环境保护的需求，且来源十分广泛，价格低廉。与常规方法如化学气相沉积法所制备的碳纳米管相比较，本发明制备的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管不仅产率更高，且电化学储能性能更好。此外，还可以巧妙地实现对碳纳米管材料进行杂原子掺杂，提高纳米管材料的多样性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为5mmol/L的有机染料(甲基橙)废液，边搅拌边滴加植酸，使溶液pH为2，反应后，反应溶液中有红色絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥(温度为-20～-30℃，时间为24h)，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理(在氮气保护下以0.5℃/min的速率升温至800℃，活化2h)，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管,产率为23％。
以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，实施例制得的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管材料为工作电极，采用电化学工作站在0-1V的电压范围内对氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管进行恒电流充放电测试，在1A/g的电流密度下，电极材料的比容量高达381F/g。
实施例2
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为10mmol/L的有机染料(甲基橙)废液，边搅拌边滴加3-膦酸基丙酸，使溶液pH为4，反应后，反应溶液中有红色絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥(温度为-20～-30℃，时间为24h)，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理(在氮气保护下以5℃/min的速率升温至1000℃，活化1h)，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管，产率为20％。
对本实施例的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管进行循环伏安和恒电流充放电测试。在1A/g的电流密度下，电极材料的比容量高达311F/g。
实施例3
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为1mmol/L的有机染料(亚甲基蓝)废液，边搅拌边滴加植酸，使溶液pH为1，反应后，反应溶液中有蓝色絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥(温度为-20～-30℃，时间为24h)，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理(在氮气保护下以0.5℃/min的速率升温至600℃，活化3h)，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管，产率为18％。
对本实施例的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管进行循环伏安和恒电流充放电测试。在1A/g的电流密度下，电极材料的比容量高达255F/g。
实施例4
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为5mmol/L的有机染料(甲基蓝)废液，边搅拌边滴加3-膦酸基丙酸，使溶液pH为4，反应后，反应溶液中有蓝色絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥(温度为-20～-30℃，时间为24h)，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理(在氮气保护下以2℃/min的速率升温至800℃，活化1h)，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管，产率为15％。
对本实施例的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管进行循环伏安和恒电流充放电测试。在1A/g的电流密度下，电极材料的比容量高达240F/g。
实施例5
一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)取浓度为2.5mmol/L的有机染料(甲基蓝)废液，边搅拌边滴加3-膦酸基丙酸，使溶液pH为3，反应后，反应溶液中有蓝色絮状沉淀生成；
(2)将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥(温度为-20～-30℃，时间为24h)，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料进行退火处理(在氮气保护下以3℃/min的速率升温至900℃，活化1h)，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管，产率为18％。
对本实施例的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管进行循环伏安和恒电流充放电测试。在1A/g的电流密度下，电极材料的比容量高达278F/g。
综上所述，本发明的氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管是一种基于有机染料的理想电极材料，其能量密度高，可以直接用作化学电源电极材料。而该制备不仅可以满足持续发展和环境保护的需求，且来源十分广泛，价格低廉。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
（1）取有机染料废液，边搅拌边加入含磷有机酸，使溶液pH为1-4，反应后，反应溶液中有絮状沉淀生成；
（2）将反应溶液过滤后，将得到的絮状沉淀进行冷冻干燥，得到前驱体材料；
（3）将前驱体材料进行退火处理，得到氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管材料；
步骤（1）中，所述有机染料废液中，有机染料浓度为1-10mmol/L，所述有机染料为含有氮、硫元素的有机染料；
步骤（1）中，所述有机染料选自甲基橙、甲基蓝或亚甲基蓝中的一种或两种以上任意比例的混合物；
步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-20~ -30℃，时间为6-24h。
2.如权利要求1所述氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,其特征在于，步骤（1）中，所述含磷有机酸为植酸或3-膦酸基丙酸中的一种或二者任意比例的混合物。
3.如权利要求1至2任一项所述氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,其特征在于，步骤（3）中，所述退火处理是指将前驱体在氮气保护下以0.5-5 ℃/min的速率升温至600-1000℃，活化1-3h。
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