CN113120897A - 一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体为：首先，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌，干燥，并在160℃条件下反应12h，之后将有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合研磨，置于管式炉中进行热解反应，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料。本发明运用聚合辅助一步模板活化法制备氮含量丰富的氮掺杂微孔碳电极材料，无需额外的活化剂和去模板步骤，产率高，制备简单，具有很好的普适性。所制备的氮掺杂微孔碳用作电极具有很高的比容量，约为270‑410F/g。在循环10000圈后的保持率接近92.3％。

Description

一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法。
背景技术
超级电容器尤其是双电层超级电容器EDLC，与锂电池等相比，具有更高的功率密度>10kW·kg-1，更长的循环寿命超过105个循环和更高的可靠性，因此引起了科学家的广泛关注。无论是学术研究还是实践研究，碳基材料制备简单、原料来源广泛，例如活性炭，碳管和类似石墨烯的材料因其低成本和完美的理化特性而被普遍用作EDLC***的电极材料。但是，传统的碳基超级电容器在某些工业领域如消费类电子产品，电动汽车和智能设备仍具有较差的特定电容性能和相对较低的能量密度。因此，仍然需要精确地调节碳微球结构例如形态，组成和孔结构，以改善双电层超级电容器的性能。尽管目前在改善超级电容器掺杂杂原子的多孔碳性能方面取得了一些成就，研究表明，可以通过杂原子掺杂提高赝电容从而实现改善性能，绿色且低成本地合成新型富含杂原子的多孔碳仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，解决了现有技术中电容器电极材料杂原子含量较低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌，得到混合液；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；搅拌时间为1h-2h。
步骤2中，干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为20h-24h。
步骤3中，有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；研磨时间为20min-40min。
步骤3中，热解反应条件下为：以100～200mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至700℃-900℃并保温2h，冷却至室温。
步骤4中，烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为20h-24h。
本发明的有益效果是，
本发明运用聚合辅助一步模板活化法制备氮含量丰富的氮掺杂微孔碳电极材料，无需额外的活化剂和去模板步骤，产率高，制备简单，具有很好的普适性。制备得到的电极材料具有比表面积大3368m2/g、孔分布均匀0.8-2nm、化学性质稳定、结构形貌可控等优点；所制备的氮掺杂微孔碳用作电极具有很高的比容量，约为270-410F/g。在循环10000圈后的保持率接近92.3％，该电极材料具有很好的循环稳定性等优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂微孔碳电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂微孔碳电极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1-3制备的氮掺杂微孔碳电极材料的循环伏安特性曲线图；
图4为本发明实施例1-3制备的氮掺杂微孔碳电极材料的比电容与电流密度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌1h-2h，得到混合液；
苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；
二氧化硅水溶液的质量分数为3.2％-7.7％；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为20h-24h；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；
研磨时间为20min-40min；
热解反应条件下为：以100～200mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至700℃-900℃并保温2h，冷却至室温；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤6-9次，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料；
稀盐酸浓度为1mol/L，烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为20h-24h。
实施例1
本发明一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌1h，得到混合液；
苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；
二氧化硅水溶液的质量分数是7.7％；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
干燥温度为80℃，干燥时间为24h；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；
研磨时间为20min；
热解反应条件下为：以150mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，冷却至室温；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤6次，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料，记为NOPC-800；
稀盐酸浓度为1mol/L，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
氮掺杂微孔碳电极材料的扫描电镜和透射电镜如图1、2所示，通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征了复合材料的形貌和孔隙结构，材料表面出现了许多不规则的棉状孔洞的海绵状三维结构。TEM图像清楚地显示，所获得的多孔碳为非晶态，具有丰富的虫孔状孔结构。
实施例2
本发明一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌1.5h，得到混合液；
苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；
二氧化硅水溶液的质量分数是3.2％；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
干燥温度为60℃，干燥时间为20h；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；
研磨时间为25min；
热解反应条件下为：以100mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h，冷却至室温；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤9次，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料，记为NOPC-700；
稀盐酸浓度为1mol/L，烘干温度为70℃，烘干时间为20h。
实施例3
本发明一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌2h，得到混合液；
苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；
二氧化硅水溶液的质量浓度是5％；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
干燥温度为75℃，干燥时间为24h；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；
研磨时间为40min；
热解反应条件下为：以150mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至900℃并保温2h，冷却至室温；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤6-9次，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料，记为NOPC-900；
稀盐酸浓度为1mol/L，烘干温度为60℃，烘干时间为24h。
将实施例1-3制备得到的氮掺杂微孔碳电极材料在三电极体系下测试其性能，其中：所制备的氮掺杂微孔碳作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。用科斯特电化学工作站将上述组装好的器件用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试。图3、图4分别是循环伏安特性曲线及比容量随电流密度的变化曲线，由此可知这种电极材料具有很好的超级电容器特性，同时在高扫速下循环伏安特性曲线也保持很好的矩形。而且在循环10000圈后容量保持率接近93％。

Claims (6)

1.一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将苯酚钾和乌洛托品溶于去离子水中，混合均匀，再加入分散均匀的二氧化硅水溶液，搅拌，得到混合液；
步骤2，将经步骤1后得到的混合液进行干燥，将干燥后的混合物在160℃条件下反应12h，得到嵌入二氧化硅颗粒的有机聚合物前体；
步骤3，将经步骤2后得到的有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒混合，并研磨，使其均匀混合，之后将其置于管式炉中进行热解反应；
步骤4，将经步骤3得到的产物用稀盐酸洗涤，之后采用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，得到氮掺杂微孔碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，苯酚钾、乌洛托品和二氧化硅水溶液的质量比为2.5：1：1；搅拌时间为1h-2h。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为20h-24h。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中，有机聚合物前体与聚四氟乙烯颗粒的质量比为1：3；研磨时间为20min-40min。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中，热解反应条件下为：以100～200mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至700℃-900℃并保温2h，冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备氮掺杂微孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述步骤4中，烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为20h-24h。
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