CN104103822B - 锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。

Description

锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种作为锂离子电池负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法。
背景技术
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为一种“零应变”电极活性材料，是目前锂离子电池负极活性材料研究的热点。钛酸锂作为锂离子电池负极活性材料，具有较高的离子传导率，且在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成固体电解质界面膜（SEI膜），从而具有较高的能量转换效率。此外，钛酸锂来源广泛，清洁环保，在锂离子电池中得到了广泛的应用。
现有技术中尖晶石型钛酸锂通常需要在600℃以上高温煅烧才能达到钛酸锂在用于锂离子电池负极活性材料时的容量要求，此外，过高的煅烧温度下，合成的钛酸锂晶粒尺寸较大，当应用于锂离子电池中时，无法充分发挥钛酸锂的优势，限制了锂离子电池性能的提高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以在较低温度下合成且具有较好电化学性能的锂离子电池负极材料的制备方法。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物，根据所采用的醇的特性，对所得到的混合沉淀物进行水洗；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。
相较于现有技术，本发明通过将钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中的方式，使所述钛酸四丁酯在与氢氧化锂混合时始终处于一碱性环境中，从而可以使钛酸四丁酯与氢氧化锂发生反应生成以锂钛氧化物（Li-Ti-O）形式为主的钛酸锂的前驱材料。该前驱材料Li-Ti-O的形成可使后续的煅烧温度降低，从而可以在相对于现有技术较低的温度（350摄氏度至500摄氏度）下仍然可以制备获得钛酸锂。此外，采用本发明方法获得的钛酸锂粒径均匀、尺寸较小且成分稳定，作为锂离子电池负极材料可以较好的改善锂离子电池的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供给的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图。
图2（a）-（d）依次为本发明实施例1-3制备的混合沉淀物以及对该混合沉淀物在不同温度，即400度、600度和800度下煅烧获得的钛酸锂粉体的XRD对比图谱。
图3（a）-（d）分别为本发明实施例1制备的钛酸锂粉体的透射电镜（TEM）照片、实施例1制备的钛酸锂粉体的高分辨率透射电镜照片（HRTEM）、实施例2制备的钛酸锂粉体的TEM照片以及实施例3制备的钛酸锂粉体的TEM照片。其中，（c）和（d）的内图为相应的HRTEM照片。
图4为本发明实施例1制备的钛酸锂粉体的孔径分布图。
图5为本发明实施例1制备的钛酸锂粉体的氮气吸附脱附曲线。
图6为采用本发明实施例1-3制备的钛酸锂粉体的锂离子电池以及采用商用钛酸锂粉体的锂离子电池在恒定倍率下的循环性能测试对比图。
图7为采用本发明实施例1-3制备的钛酸锂粉体的锂离子电池以及采用商用钛酸锂粉体的锂离子电池在不同倍率下的循环性能测试对比图。
图8为本发明对比实施例1制备的混合沉淀物1以及本发明实施例1制备的混合沉淀物的XRD对比测试图谱。
图9为本发明对比实施例2制备的混合沉淀物2以及本发明实施例1制备的混合沉淀物的XRD对比测试图谱。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；
S2，将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物；以及
S3，煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。
在上述步骤S1中，钛酸四丁酯需预先溶解在有机溶剂中形成所述钛酸四丁酯溶液，并以在步骤S2中以钛酸四丁酯溶液的形式逐步加入到该氢氧化锂溶液中。所述钛酸四丁酯与所述有机溶剂不发生反应。所述有机溶剂优选为醇类，如无水乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。本发明实施例中所述有机溶剂为无水乙醇。所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。优选地，所述钛酸四丁酯溶液中的浓度为1摩尔/升至3摩尔/升。更为优选地，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为1.7摩尔/升。
所述氢氧化锂的水溶液为碱性，优选呈强碱性。所述氢氧化锂的水溶液中可以解离出锂离子（Li+）以及氢氧根离子（OH-），从而利于与所述钛酸四丁酯的反应。所述氢氧化锂的水溶液的pH值范围为11至14。优选地，所述氢氧化锂的水溶液的pH值范围为13至14。所述氢氧化锂的水溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。优选地，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为1摩尔/升至3摩尔/升。更为优选地，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为2摩尔/升。
所述氢氧化锂和所述钛酸四丁酯的摩尔比（Li : Ti）可为4:5至5:5。本发明实施例中所述Li与Ti的摩尔比为4:5。
在上述步骤S2中，将所述钛酸四丁酯溶液“逐步加入”到所述氢氧化锂的水溶液中这一过程区别于将全部化学计量比的钛酸四丁酯溶液整体一次加入氢氧化锂的水溶液的过程。这一逐步加入的步骤可以使钛酸四丁酯在一碱性环境下与氢氧化锂的水溶液进行混合，从而使在钛酸四丁酯能够与氢氧化锂发生反应，形成该混合沉淀物。钛酸四丁酯与氢氧化锂反应后可以使pH值降低至中性，如反应后的混合液的pH值为6~7。
进一步地，该步骤S2可以在开放环境，也就是常压下进行，无需增加反应压力。
所述混合沉淀物为粉体状，该混合沉淀物主要包括形成钛酸锂的前驱材料：锂钛氧化物（Li-Ti-O）。由于将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使所述钛酸四丁酯时时处于一强碱性环境中，从而可使所述钛酸四丁酯和氢氧化锂充分反应后形成以锂钛氧化物(Li-Ti-O)形式为主的钛酸锂的前驱材料。然而，在步骤S2中尚未形成尖晶石型钛酸锂，该Li-Ti-O的结构不同于尖晶石型钛酸锂，仅为制备该尖晶石型钛酸锂的前驱材料。该锂钛氧化物（Li-Ti-O）的预先形成可降低后续形成钛酸锂的煅烧的温度。另外，该前驱材料还可以包括碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)。所述逐步加入的方式可为逐滴滴加，或者使该钛酸四丁酯溶液以一个较小的流速注入该氢氧化锂的水溶液中。所述钛酸四丁酯溶液加入的速率优选为1毫升/分钟至5毫升/分钟。本发明实施例中，将钛酸四丁酯溶液逐滴滴加到氢氧化锂的水溶液中进行混合，使反应充分进行，得到白色混合沉淀物。该白色混合沉淀物包括LiTiO2、Li2CO3以及TiO2。
上述步骤S2可进一步在加温条件下进行，例如，可进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入之前，预热所述氢氧化锂的水溶液的步骤。该加温条件可进一步促进以Li-Ti-O形式为主的所述前驱材料的形成，从而可进一步降低后续形成所述钛酸锂需要的煅烧的温度。所述预热的温度可为小于100摄氏度，如40摄氏度至80摄氏度。优选地，所述预热的温度为50摄氏度至80摄氏度。本发明实施例中所述预热的温度为80摄氏度。
上述步骤S2可进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液的过程中搅拌的步骤。该搅拌的速率可为100转/分钟至1000转/分钟。该搅拌的步骤可进一步促进所述钛酸四丁酯与氢氧化锂之间充分混合，从而充分反应。本发明实施例中在将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中的过程中强力搅拌直到所述钛酸四丁酯溶液加入完毕。
上述步骤S2可进一步包括分离提纯所述混合沉淀物的步骤。所述混合沉淀物可以通过过滤的方法与液相分离，并进一步进行干燥处理。干燥的时间可为10小时至30小时。本发明实施例中将所述混合沉淀物在60摄氏度烘干持续24小时。
在上述步骤S3中，所述煅烧的温度可为350摄氏度至900摄氏度。优选地，所述煅烧的温度为350摄氏度至500摄氏度。更为优选地，所述煅烧的温度为400摄氏度。由于在上述步骤S2中，所述钛酸四丁酯溶液通过逐步加入的方式加入到所述氢氧化锂的水溶液中可以形成以Li-Ti-O形式为主的钛酸锂的前驱材料，因此，在该煅烧的过程中，可采用相对于现有技术（600摄氏度以上）较低的煅烧温度（350摄氏度至500摄氏度）即可获得所述钛酸锂。该在较低煅烧温度（350摄氏度至500摄氏度）下制备的钛酸锂为颗粒状。该颗粒状的钛酸锂的粒径为50纳米至100纳米。该颗粒状的钛酸锂粒径均匀且为包括介孔和微孔的多孔结构。该多孔结构的孔径为2纳米至10纳米。
实施例1
将0.05摩尔的钛酸四丁酯溶于30毫升的无水乙醇中形成一澄清的钛酸四丁酯溶液。将0.04摩尔的氢氧化锂溶于20毫升的去离子水中形成一氢氧化锂的水溶液。将所述氢氧化锂的水溶液预热到80摄氏度。然后，将所述钛酸四丁酯溶液滴加到所述氢氧化锂的水溶液中并快速搅拌使其均匀反应。反应生成一白色松散的粉体状的混合沉淀物。该反应后的混合液的pH值经测试为6~7，表明所述氢氧化锂反应完全。分离并将该混合沉淀物在60摄氏度下干燥24小时。然后，在400摄氏度下煅烧该混合沉淀物获得钛酸锂粉体。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，对所述混合沉淀物煅烧的温度为600摄氏度。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，对所述混合沉淀物煅烧的温度为800摄氏度。
本发明对所述实施例1-3中形成的混合沉淀物以及在不同煅烧温度下获得的钛酸锂粉体进行了成分测定。请参阅图2，从图2（a）中可以看出，所述混合沉淀物的主要成分为LiTiO2和Li2CO3。表明通过将所述钛酸四丁酯溶液逐滴加入到氢氧化锂的水溶液中来反应即可获得以Li-Ti-O形式为主的钛酸锂的前驱材料。从图2（b）中可以看出，当所述煅烧的温度为400摄氏度时，煅烧获得的粉体的主要成分已经为Li4Ti5O12，同时含有少量的Li2CO3杂项。从图2（c）中可以看出，当所述煅烧的温度为600摄氏度时，煅烧后获得的粉体的主要成分为Li4Ti5O12，同时含有少量的锐钛矿相TiO2。从图2（d）中可以看出，当所述煅烧的温度为800摄氏度时，煅烧后获得的粉体的主要成分为Li4Ti5O12，同时含有少量的金红石相TiO2。
请参阅图3，图3为实施例1-3获得钛酸锂的透射电镜照片。从图3（a）和3（b）可以看出，由实施例1制备获得的钛酸锂粉体由纳米球形团簇组成，纳米球的粒径为50至100纳米，所述纳米球又由粒径小于10纳米的小晶粒组装而成，该晶粒内部有孔隙存在（请参阅图2（b）中箭头所指向的位置）。图3（b）中标示的晶格间距0.48纳米和0.21纳米正好对应尖晶石型钛酸锂的（111）和（400）晶面的晶面间距，表明合成的为尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）。图3（a）和3（b）表明实施例1制备获得钛酸锂粉体为晶粒尺寸小、均一且结晶度好的多孔材料。
请参阅图3（c）以及图3（d），图3（c）以及图3（d）内图中标示的晶格间距0.48纳米表明在600摄氏度和800摄氏度下合成的也为尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）。此外，从图中可以看出，实施例2和实施例3在较高煅烧温度下制备的钛酸锂粉体的晶粒尺寸较大，且均没有明显的介孔存在。实施例2制备的钛酸锂粉体的晶粒尺寸为50纳米至100纳米。实施例3制备的钛酸锂粉体的晶粒尺寸为100纳米至200纳米。
本发明实施例进一步采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）测量法对实施例1获得的钛酸锂粉体的比表面积进行测定。测定结果表明，实施例1获得的钛酸锂粉体具有较高的比表面积，可达142平方米/克，这一结果远远高于实施例2-3获得钛酸锂粉体的比表面积。其中，实施例2获得的钛酸锂粉体的比表面积为18平方米/克，实施例3获得的钛酸锂粉体的比表面积仅为5.6平方米/克。
请参阅图4，从图4中实施例1制备获得的钛酸锂粉体的孔径分布曲线可以看出，形成钛酸锂粉体的孔径尺寸主要在2到10纳米之间，其中分布曲线在3.6纳米呈现峰值，对应于纳米球形团簇内部的孔隙。
请参阅图5，从图5中实施例1获得的钛酸锂粉体的氮气吸附脱附曲线可以看出，相对压力（P/P0）在0.3至1.0的区间内，曲线呈现明显的弛豫现象，进一步表明钛酸锂粉体中存在较多的介孔和微孔结构。
本发明进一步将实施例1-3制备的钛酸锂粉体以及商用钛酸锂粉体（商用钛酸锂粉体的粒径为730纳米且为无孔）作为锂离子电池负极材料分别与导电剂、粘结剂混合形成浆料并设置在负极集流体表面形成四种负极，纯金属锂片作为正极，将正极与负极通过隔膜间隔并以电解液浸润分别组装成三种锂离子电池，进行充放电性能测试。
请参阅图6，图6为四种电极制成的锂离子电池在恒定倍率0.5C下的循环性能测试对比图。从图中可以看出，以实施例1制备获得的钛酸锂粉体为作为锂离子电池负极材料具有较好的循环性能以及较高的比容量。请参阅图7，将上述四种电池以不同倍率的电流进行倍率性能测试，可以看到，实施例1-3制备的钛酸锂粉体作为负极材料的锂离子电池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C及10C倍率下均具有较好的倍率性能以及容量保持率。此外，采用实施例1制备的钛酸锂粉体的锂离子电池的倍率性能以及循环稳定性优于其他三种锂离子电池。
对比实施例1
该对比实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，改变所述钛酸四丁酯溶液和氢氧化锂的水溶液的滴加顺序，即对比实施例1中将氢氧化锂的水溶液滴加到所述钛酸四丁酯溶液中反应生成混合沉淀物1。
本发明进一步对对比实施例1的混合沉淀物1进行XRD分析（如图8（b）所示），并与实施例1的混合沉淀物的XRD（如图8（a））进行对比。请参阅图8，从图8（b）中可以看出，当改变滴加顺序时，钛酸四丁酯溶液与氢氧化锂的水溶液混合反应生成的混合沉淀物1中主相为Li2CO3，并且含有其它杂相（标记为*）。该混合沉淀物1中并没有明显的Li-Ti-O前驱材料。该测试结果表明，当改变钛酸四丁酯溶液与氢氧化锂的水溶液的混合顺序时，无法得到主相为LiTiO2的前驱体。如果要获得尖晶石型钛酸锂，还需要对所述混合沉淀物1在高于实施例1的煅烧温度下才能制备获得。
对比实施例2
该对比实施例2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将所述钛酸四丁酯溶液一次加入到所述氢氧化锂的水溶液中反应，生成混合沉淀物2。该混合沉淀物2呈块状。
本发明进一步对对比实施例2的混合沉淀物2进行XRD分析（如图9（b）所示），并与实施例1的混合沉淀物的XRD（如图9（a））进行对比。请参阅图9，从图9（b）中可以看出，当将所述钛酸四丁酯溶液一次加入到所述氢氧化锂的水溶液中反应后，生成的混合沉淀物为Li2CO3和其它杂相（标记为*）。该混合沉淀物2中并没有明显的Li-Ti-O前驱材料。该测试结果表明，当将钛酸四丁酯溶液一次加入到所述氢氧化锂的水溶液时，无法得到主相为Li-Ti-O的前驱体。如果要获得尖晶石型钛酸锂，还需要对所述混合沉淀物2在高于实施例1的煅烧温度下才能制备获得。
本发明实施例通过采用限定钛酸四丁酯溶液与氢氧化锂的水溶液的混合顺序以及混合方式来制备所述尖晶石型钛酸锂。具体地，本发明通过将钛酸四丁酯溶液通过逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中的方式，使所述钛酸四丁酯在与氢氧化锂的水溶液混合时处于一碱性环境中，从而可以使钛酸四丁酯与氢氧化锂发生反应生成以Li-Ti-O形式为主的钛酸锂的前驱材料。该前驱材料Li-Ti-O的形成可使后续的煅烧温度降低，从而可以在相对于现有技术较低的温度（350摄氏度至500摄氏度）下仍然可以制备获得钛酸锂。此外，由于采用了较低的煅烧温度，从而可以抑制晶粒的团聚以及过分生长，进而可以获得粒径尺寸较小且均一的多孔结构的钛酸锂。该钛酸锂作为负极材料应用于锂离子电池中时，由于具有较高的孔隙率以及比表面积，从而可以有效的缩短锂离子扩散的距离，其多孔结构可以使得电解液均匀填充于其中，从而有利于锂离子的扩散传出。该结构特性使得该钛酸锂应用于锂离子电池中时具有较好的循环稳定性、倍率性能以及容量保持率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；
将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物，所述混合沉淀物包括以锂钛氧化物为主的前驱材料；以及
煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合沉淀物包括LiTiO2和Li2CO3。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，进一步包括预先将钛酸四丁酯溶解在有机溶剂中形成所述钛酸四丁酯溶液，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇以及异丁醇中的至少一种。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂的水溶液呈强碱性，该氢氧化锂的水溶液的pH值范围为11至14。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯溶液加入的速率为1毫升/分钟至5毫升/分钟。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述逐步加入的方式为将所述钛酸四丁酯溶液逐滴滴加到所述氢氧化锂的水溶液中充分反应。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液加入到所述氢氧化锂的水溶液之前，预热所述氢氧化锂的水溶液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为40摄氏度至80摄氏度。
11.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液加入到所述氢氧化锂的水溶液的过程中搅拌的步骤使所述钛酸四丁酯溶液与所述氢氧化锂的水溶液均匀反应，所述搅拌的速率为100转/分钟至1000转/分钟。
12.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中的步骤在一常压的环境中进行。
13.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350摄氏度至500摄氏度。
14.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400摄氏度。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11223042B2 (en) * 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
CN104393274B (zh) * 2014-11-27 2017-01-11 陕西科技大学 一种中空球型LiTiO2材料及其制备方法
CN104993107A (zh) * 2015-05-27 2015-10-21 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法
JP7080584B2 (ja) 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
CN108417824B (zh) * 2018-03-06 2020-10-09 辽宁大学 一种高性能锂电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法
CN109920657B (zh) * 2019-03-18 2021-12-17 蚌埠青果科技服务有限公司 一种超级电容器的新型锂离子电极材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101656310A (zh) * 2009-09-10 2010-02-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1257850A (zh) * 1999-11-30 2000-06-28 中国科学院固体物理研究所 溶胶凝胶法制备碱土金属铁钼氧化物磁性材料
CN100426568C (zh) 2006-06-12 2008-10-15 北京科技大学 溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法
CN101826615B (zh) * 2010-06-13 2012-05-23 哈尔滨工业大学 锂离子电池纳米晶钛酸锂阳极材料的制备方法
CN102983319B (zh) * 2012-12-18 2015-08-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种改性钛酸锂材料及其制备方法
CN103050662A (zh) * 2012-12-27 2013-04-17 东莞上海大学纳米技术研究院 一种钛酸锂/铜复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101656310A (zh) * 2009-09-10 2010-02-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法

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