CN112798665A - 一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种测定玉米赤霉烯酮的铜基‑有机金属框架电化学传感器的制备方法及应用，属于分析检测技术领域。一种测定玉米赤霉烯酮的铜基‑有机金属框架电化学传感器的制备方法及应用，包括铜基‑有机金属框架材料的制备、多种化学修饰电极的制备、修饰材料表面形貌的测试及电化学性能的研究、线性关系曲线的绘制、标准加入法分析实际样品等步骤。本发明制得的复合修饰电极Cu‑MOF/Fe3O4‑GO/GCE，作为工作电极构成的传感器成为定量测定赤霉烯酮毒素的良好电化学平台。复合修饰电极是未修饰玻碳电极有效面积的3.9倍，显著增强了对赤霉烯酮毒素的电催化能力，也具有明显的抗干扰能力和良好的重复性、重现性。

Description

一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器 的制备方法及应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术
玉米赤霉烯酮(ZEA)，一种主要由镰刀菌属(Fusarium)产生的真菌次生代谢物，由于它的类***作用，它会对动物和人类造成巨大危害。在牲畜中，猪对玉米赤霉烯酮最为敏感，尤其是母猪。玉米赤霉烯酮会引起过多的***产生，最终导致腹泻、***变大、流产和其他的临床症状。人类可能通过食物链直接或间接摄入食品、农副产品中污染的玉米赤霉烯酮。长期食用含有玉米赤霉烯酮或其代谢物的产品后，积累的毒素及它的代谢物具有更大的***样作用，包括生育障碍，***，DNA损害和免疫毒性等危害，这将对人体健康构成巨大的威胁。2018年国外两项调查表明大麦，啤酒，高粱，大米和食用油中玉米赤霉烯酮的阳性检出率都在60％以上。另一项2016-2017年的中国调查显示，ZEA发生率为88％，至少样本中的10.8％已经超过了国家标准限制浓度。为了保护消费者的健康，欧盟委员会对婴儿食品、谷类面粉(不以玉米为基础)、玉米食品中的玉米赤霉烯酮含量规定限量分别为20，75，100μg/kg。中华人民共和国《食物中的霉菌毒素含量标准(GB2761-2017)》规定，玉米及其制品中的玉米赤霉烯酮含量不得超过60μg/kg。鉴于玉米赤霉烯酮对畜牧业的发展和人类健康的负面影响，建立一种灵敏、快捷、有效的食品安全检测方法对监测食品安全和保护消费者健康具有至关重要的意义。
诸如气相色谱、高效液相色谱、高效液相色谱串联质谱法、免疫吸附法、电化学传感器等大量快捷简便的分析技术已被广泛的用于玉米赤霉烯酮的检测中。尽管这些方法都具有较高的灵敏度和选择性，但是这些检测方法所需的仪器大、需要专业的操作人员，样品预处理和仪器维护时间和经济成本高的缺陷都不容忽视。另一方面，真菌毒素的电化学分析技术作为一种发展中的新兴技术已经引起了科研人员的大量关注。电化学检测技术因其使用快捷、易用的电化学检测设备而带来的快速、低成本的检测优势是非常明显的。然而大量测定玉米赤霉烯酮的研究主要集中于电化学生物传感检测技术上，而对利用电化学传感器报道很少。但是，生物检测中的抗体不仅昂贵，而且不可复制和不稳定。
发明内容
针对传统检测方法和生物传感器在玉米赤霉烯酮检测中存在的一些技术缺陷，本发明研究出一种基于铜基-有机金属框架的电化学传感器分析玉米赤霉烯酮毒素的方法。与现有技术相比，本发明对玉米赤霉烯酮的检测具有稳定、快捷和经济的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将由NaOH和1,3,5-苯甲酸组成的均苯甲酸钠盐在乙醇中溶解，将Cu(NO3)2·3H2O在去离子水中溶解，然后将上层二价铜溶液和下层均苯甲酸钠盐的混合物用乙醇水溶液磁力搅拌，静置后从层间的交界处得到蓝色晶体经乙醇清洗后真空干燥得到铜基-有机金属框架Cu-MOF粉末；
2)将玻碳电极抛光后分别用去离子水、乙醇、去离子水超声处理，将磁性Fe3O4-GONPs粉末在去离子水中溶解后超声得到均匀的悬浮液，将悬浮液滴在抛光后的玻碳电极表面，在红外灯照射下烘干得到Fe3O4-GO修饰的玻碳电极Fe3O4-GO/GCE；
3)将步骤1)所得Cu-MOF粉末超声分散在乙醇溶液中得到均匀的Cu-MOF悬浮液，将悬浮液滴涂在步骤2)制得的玻碳电极Fe3O4-GO/GCE表面，在红外灯照射下烘干得到Fe3O4-GO与Cu-MOF复合修饰的玻碳电极Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE；
4)利用Fe3O4-GO与Cu-MOF复合修饰的玻碳电极Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE作为工作电极制备电化学传感器。
进一步地，步骤1)所述乙醇水溶液为1:1w/w的乙醇水溶液，所述磁力搅拌为在转速25-35r/min下搅拌18-22min；所述真空干燥温度为95-105℃。
进一步地，步骤2)所述用去离子水、乙醇、去离子水的超声时间均为4.5-5.5min。
进一步地，步骤2)所述Fe3O4-GO NPs粉末从南京先丰材料有限公司购买，其中Fe3O4粒径小于10nm、Fe3O4-GO粉末粒径为4-6μm，Fe3O4-GO NPs粉末在去离子水中溶解后超声时间为110-130min。
进一步地，步骤3)所述Cu-MOF粉末超声分散时间为50-70min，乙醇溶液体积分数为50％。
近年来有文献报道金属有机框架(MOFs)和基于MOFs的材料应用于食品安全中有害物质的检测，其具有多孔性、大的比表面积，MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。另外，二维石墨烯材料及其衍生物是电化学传感方面的研究热点。具有丰富含氧功能基团的氧化石墨烯(GO)具有导电性好、有效面积大等电化学性能，有利于掺杂铂、钯、金和四氧化三铁等物质。其中，GO与磁性纳米颗粒四氧化三铁(Fe3O4)杂化物(Fe3O4-GO NPs)已成为具有很好导电性能的纳米复合材料。
本发明还提供一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，包括以下步骤：
①上述制备方法制得的电化学传感器采用三电极体系进行测定，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作为对电极；
②将5.0mL磷酸缓冲液和玉米赤霉烯酮溶液通过微型注射器依次转移至密封的电化学电解池中，将工作电极浸入并轻微搅拌后静置，在磷酸缓冲液中进行测试；
③采用微分脉冲伏安法和循环伏安法对玉米赤霉烯酮的电化学行为进行定量检测，绘制工作曲线；
④取待测样品，超声分散在乙醇水溶液中，离心后取上清液，待测样品溶液代替步骤②玉米赤霉烯酮溶液进行检测。
进一步地，步骤②所述磷酸缓冲液为0.1M pH 7.0的磷酸缓冲液，轻微搅拌时间为110-130s，静置时间为55-65s。
进一步地，步骤④所述样品为玉米粉、米粉或早餐谷物，所述超声时间为9-11min，乙醇水溶液体积分数为80％，离心速度为9000-11000rpm、时间为14-16min；离心后上清液还需用磷酸缓冲液稀释1000倍调整pH为7.0。
进一步地，为了检测所述传感器的可行性和适用性，步骤④所述检测中将微分脉冲伏安电化学分析方法结合标准添加法用于所述样品中玉米赤霉烯酮的检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明得到的基于Cu-MOF/Fe3O4-GO的传感器不需要高昂的检测设备、也没有采用不可重复使用的生物材料，另外化学合成所需的Cu-MOF原材料成本低，后期检测分析时间短。
本发明制备的基于Cu-MOF/Fe3O4-GO的传感器能特异性检测玉米赤霉烯酮，具有非常明显的选择性，该方法操作简单、成本低、重复性良好、抗干扰能力强，最终能建立对各种食品、农产品中玉米赤霉烯酮的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的修饰材料的电镜图像：其中a为Fe3O4-GO的透射电子显微镜图像，b为Fe3O4-GO的扫描电子显微镜图像；c为Cu-MOF的透射电子显微镜图像，d为Cu-MOF的扫描电子显微镜图像；e为Cu-MOF/Fe3O4-GO的透射电子显微镜图像，f为Cu-MOF/Fe3O4-GO的扫描电子显微镜图像。
图2中a为本发明实施例1制备的Fe3O4-GO纳米复合材料结构和Cu-MOF的晶体结构在5°-80°范围内的Cu-K射线
Figure BDA0002890266380000051
的XRD衍射图谱；b为本发明实施例1制备的Fe3O4-GO、Cu-MOF和Cu-MOF/Fe3O4-GO纳米材料的化学结构的傅里叶变换红外光谱图。
图3中a为本发明实施例2制备的不同化学修饰电极在含0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6]电解质溶液中的电化学阻抗图谱：其中1为GCE，2为Fe3O4-GO/GCE，3为Cu-MOF/GCE，4为Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE；b为图3中a的局部放大图：其中1为GCE，2为Fe3O4-GO/GCE，3为Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE。
图4为本发明实施例2制备的不同化学修饰电极在含0.1M KCl的1mM K3[Fe(CN)6]溶液中的电化学有效表面积图：a为Q-t曲线图：其中1为GCE，2为Fe3O4-GO/GCE，3为Cu-MOF/GCE，4为Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE；b为Q-t1/2曲线图：其中1为GCE，2为Fe3O4-GO/GCE，3为Cu-MOF/GCE，4为Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE。
图5中a为在本发明实施例2制备的Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE上不同pH对2.55μg/mLZEA峰电流的影响；b为在本发明实施例2制备的Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE上不同pH对2.55μg/mLZEA峰电流的线性关系图。
图6为在pH 7.0的0.1M PBS中不同扫描速率ν下ZEA在本发明实施例2制备的Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE上的循环伏安图：其中a为扫描速率分别为0.025、0.050、0.075、0.01、0.02、0.30、0.40、0.50V/s时Ipa与Epa的关系图；b为扫描速率分别为0.025、0.050、0.075、0.01、0.02、0.30、0.40、0.50V/s时Ipa与ν的关系图；c为扫描速率分别为0.025、0.050、0.075、0.01、0.02、0.30、0.40、0.50V/s时Ipa与ν1/2的关系图；d为扫描速率分别为0.025、0.050、0.075、0.01、0.02、0.30、0.40、0.50V/s时Epa与lnν的关系图。
图7中a为PBS(pH 7.0)最佳条件下，浓度为2.55μg/mL的ZEA在不同积累电位(Eacc)下脉冲伏安差值对应的特征值；b为在最佳电位下，浓度为2.55μg/mL的ZEA在累计时间(tacc)为6s-18s之间的变化规律。
图8中a为浓度分别为0.03、0.05、0.07、0.3、0.5、0.7、0.9、3、5、7和9mol/L的ZEA在本发明实施例2制备的Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE条件下的DPVs图；b为不同浓度的ZEA在本发明实施例2制备的Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE条件下的峰值电流与ZEA浓度的线性关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
将由3mmol NaOH和2mmol 1,3,5-苯甲酸组成的均苯甲酸钠盐在100mL乙醇中进行溶解，将2.55mmol Cu(NO3)2·3H2O在100mL的去离子水中进行溶解，然后将上层的二价铜溶液和下层的均苯甲酸钠盐的混合物在长玻璃试管中用1：1(w/w)的水与乙醇溶液进行30r/min的磁力搅拌处理20分钟。静置四天后，从层间的交界处获得蓝色形状的晶体并多次用乙醇溶液清洗，然后100℃真空干燥得到铜基-金属有机框架(Cu-MOF)粉末。
首先将未修饰的玻碳电极(GCE)在可洗麂皮上用0.05μm的氧化铝上抛光出类似镜面的表面，然后分别用去离子水、乙醇、去离子水分别超声处理5分钟，通过以下步骤可以得到不同化学修饰的电极：
A、将1mg的磁性Fe3O4-GO NPs粉末溶解在1mL去离子水中，然后超声两小时形成均匀的悬浮液，然后将5μL悬浮液滴在抛光处理后的GCE表面，在红外灯照射下进行烘干得到Fe3O4-GO修饰的玻碳电极(Fe3O4-GO/GCE)。
B、将5mg的Cu-MOF粉末分散在1mL 50％乙醇溶液中，接着超声处理一个小时得到均匀的Cu-MOF悬浮液，将5μL Cu-MOF悬浮液滴涂在抛光处理后的GCE表面，在红外灯照射下进行烘干得到Cu-MOF修饰的玻碳电极(Cu-MOF/GCE)。
C、在步骤A得到干燥的Fe3O4-GO/GCE表面上滴涂5μL Cu-MOF悬浮液，经过红外灯照射烘干得到Fe3O4-GO与Cu-MOF材料复合修饰的玻碳电极(Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE)。
D、利用玻碳电极(Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE)作为工作电极制备电化学传感器。
将所述的几种化学修饰材料进行了表征形貌分析。透射电子显微镜(TEM)图像用Tecnai G20(FEI公司，美国)记录；场发射扫描电子显微镜(FESEM)在Quanta FEG400(FEI公司，美国)上进行。X-射线衍射(XRD)由配备有Cu-Kα射线
Figure BDA0002890266380000081
的D8先进衍射仪(Bruker公司，德国)观察。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)记录采用NICOLET 5700 FT-IR光谱仪(Thermo Electron Corporation，美国)记录。
几种修饰材料的表征形貌图见图1。从中可以看出超薄的层状氧化石墨烯纳米片、磁性Fe3O4纳米颗粒形态以及Cu-MOF的多孔结构和层状形态。值得注意的是，GO纳米片是一薄层状结构，磁性Fe3O4 NPs呈球形结构，直径约为10nm，且在纳米片上分散良好。此外，Cu-MOF的图像证实了多孔结构的块状层状晶体的存在。此外，Cu-MOF/Fe3O4-GO的图像表明，Cu-MOF附着在功能化氧化石墨烯基纳米复合材料的基体上，证实了复合材料的成功构建，为电化学实验奠定了基础。
此外，通过在5°-80°范围内的Cu-Kα射线
Figure BDA0002890266380000082
的XRD谱研究了Fe3O4-GO纳米复合材料的结构和Cu-MOF的晶体结构。从图2a中可以看出，Fe3O4-GO在20.7°、32.6°、37.8°和43.6°处均有典型峰，在(383)、(314)、(216)和(215)处有较强的峰。这表明制备的样品无任何杂质离子峰，相对纯度高，证明Cu-MOF的成功合成。
另外FT-IR光谱分析可以确定每个制备的纳米材料的化学结构。从图2b显示，Cu-MOF与复合材料的光谱表现出高度的相似性。在1357cm-1和1623cm-1的波数处检测到1,3,5-苯甲酸中羧基不对称拉伸峰。在2625-3750cm-1区域，Cu-MOF和Cu-MOF/Fe3O4-GO的不同透射峰表明了Fe3O4-GO的引入对杂化材料的影响。
实施例2
一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，包括以下步骤：
以实施例1制得的电化学传感器采用三电极体系进行测定，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作为对电极；将5.0mL 0.1M磷酸缓冲溶液(PBS)和一定量的ZEA溶液通过微型注射器依次转移到密封的电化学电解池中，将实施例1制得的不同化学修饰的玻碳电极浸入到含有目标浓度的ZEA的5.0mL 0.1M PBS溶液中轻微搅拌120s，然后静置60s；采用微分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法(CV)对ZEA的电化学行为进行了定量检测，所有的实验均在常温下(约25℃)进行，所有最大峰值电流的分析数据都是通过DPV的峰值高度得到的，这种峰值高度是采用切线法进行计算，以扣除背景电流。
修饰电极的电化学性能测试
电化学阻抗性能：本发明人在含0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6]电解质溶液中，频率范围从1Hz到105Hz，幅值为5mV的开路电位下研究了不同改性GCEs的界面性质。在奈奎斯特图中，我们清楚的知道半圆的直径是用来评价不同改性的电子转移电阻(Rct)的。如图3所示，由于Cu-MOF为配位聚合物，使得GCE表面的单一的Cu-MOF呈最大半圆，难以增强电子转移能力。Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE的半圆直径在几种研究电极中是最小的，这进一步表明，Cu-MOF和Fe3O4-GO的协同效应显著提高电子传递能力和加快了Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE和电解质界面之间的电子转移速率。
电化学有效表面积：本发明电化学传感器在含0.1M KCl的1mM K3[Fe(CN)6]为电解质溶液中，采用时间测量法测定了不同改性GCEs的电化学有效表面积。
Q(t)＝2nFACD1/2t1/2p-1/2+Qdl+Qads
式中:
n为电子数(n＝1)；
D为[Fe(CN)6]3-溶液电化学反应所涉及的扩散系数(D＝7.6×10-6cm-2s-1)；
A为不同改性GCEs的有效表面积(cm2)；
C为底物浓度(mol/L)，其他符号为其通常的含义。
该电化学有效面积实验结果列于附图4。从Q-t1/2的线性关系曲线计算出裸GCE(a)、Fe3O4-GO/GCE(b)、Cu-MOF/GCE(c)和Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE(d)的有效表面积分别为0.163cm2、0.238cm2、0.179cm2和0.638cm2。结果表明，Cu-MOF和Fe3O4-GO的结合对扩大电极有效表面积的影响最大，大大增大裸GCE的电化学活性位点。故所提出的复合修饰电极具有最大的有效表面积和最好的电子转化能力，表明了该方法的可行性和优越性。
电化学参数的优化
pH值的优化：电化学反应涉及质子转移反应，质子转移与电解质的性质有关。在pH值4.0-8.0范围内，采用DPV法研究了0.1M PBS的不同pH值对Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE条件下ZEA电催化氧化的影响(图5)。结果表明，在不同pH条件下，ZEA的峰值电位、峰值电流等伏安行为存在明显差异，最大峰值电流出现在pH＝7.0时。因此，我们选择pH＝7.0的0.1M PBS溶液进行后续实验。
扫速的影响：在pH 7.0的PBS中研究了不同扫描速率(ν)下ZEA在Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE上的循环伏安图(CVs)。如图6a所示，随着扫描速率从50mV·s-1增加到500mV·s-1，可以观察到氧化峰电位显著地向更正的电位偏移，峰值电流也随之增加。Ipa曲线随扫描速率(R2＝0.9920)(图6b)和扫描速率ν的对数(lnν)(R2＝0.9929)(图6d)呈线性增加，但随扫描速率的平方根(ν1/2)(图6c)有曲线走向。说明ZEA的电化学催化反应可能是一个典型的不可逆吸附控制过程。
富集电位和富集时间的影响：吸附在电极表面的玉米赤霉烯酮及其氧化产物不仅严重阻碍了玉米赤霉烯酮的电化学氧化，而且影响了后续研究中的电化学检测。采用微分脉冲吸附溶出伏安法(DPASV)进行电化学定量。图7a为PBS(pH 7.0)最佳条件下，浓度为2.55μg/mL的ZEA在不同积累电位(Eacc)下脉冲伏安差值对应的特征值。结果表明，峰值电流在Eacc＝-0.2V处最大，然后逐渐减小，说明Eacc＝-0.2V是ZEA在复合电极表面的最佳积累电位。在最佳电位条件下，研究了累积时间(tacc)在6s-18s之间的变化规律。如图7b所示，在tacc＝15s处电流先增大后减小。从实验的角度来看，此时间段为ZEA在电极表面的吸附积累，是进行ZEA定量测定的预浓缩步骤。因此，本试验的最佳积累时间为15s。
线性关系曲线的绘制
在0.1M PBS(pH 7.0)条件下，采用Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE对不同浓度的ZEA进行了测定。图8a显示，ZEA的峰值电流随浓度的增加而增加，且峰值电流在0.03-9μM的浓度范围内呈良好的线性关系，线性化方程为：Ipa(μA)＝0.1399C(μM)+0.0259(R2＝0.9966)(图8b)。此外,根据计算公式3σ/m得到Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE有较低的检出限(LOD)，其中σ是采用DPV对20次空白缓冲溶液的测试结果的标准偏差，m是标准曲线的斜率，从而计算LOD为0.0255μM(S/N＝3)。结果表明，复合材料是一个优良的电化学传感材料和检测玉米赤霉烯酮的传感平台。
待分析样品溶液的制备：玉米粉、米粉和早餐谷物都是从当地超市中购买，在测定之前，这些样品按以下步骤进行预处理：取一份玉米粉样品：将12.5g的玉米取样品分散在37.5mL的乙醇-水(80％，v/v)溶液中，随之超声处理10min。然后，在10000rpm条件下离心15min。最后，上清液用PBS稀释1000倍调整溶液pH＝7.0。其他样品采用同样方式处理，将待测样品溶液代替玉米赤霉烯酮溶液进行检测。
标准加入法分析样品溶液：为了评价基于Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE的复合材料传感器的可行性和适用性，将DPV电化学分析方法结合标准添加法用于玉米粉、米粉和早餐谷物样品中玉米赤霉烯酮的检测。结果表明，玉米粉样品回收率在92.5％-95.7％之间，米粉样品回收率在94.5％-112.5％之间，早餐谷物样品回收率在107.8％-115.8％之间。该方法的峰值电流的相对标准偏差RSD值小于5％，表明基于Cu-MOF/Fe3O4-GO的传感器在实际样品分析中有很好的应用前景。
此外，对此方法的重复性、重现性与抗干扰能力进行检测
重复性：通过在最佳条件下，用同一根Cu-MOF/Fe3O4-GO对2.55μg/mL ZEA进行20次连续测量伏安响应的可重复性，峰值电流的相对标准偏差(RSD)为3.76％，表明该纳米混合传感器具有良好的重复性。
重现性：在含有相同浓度ZEA的0.1M PBS(pH 7.0)缓冲液中分别对制备的10根Cu-MOF/Fe3O4-GO的伏安响应性进行了评价RSD＝4.05％<5％，表明所提方法具有良好的重现性。
抗干扰能力：通过在0.1M PBS(pH 7.0)中加入与ZEA共存的各种外来物种，研究了在Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE条件下对ZEA的伏安选择性检测。500倍浓度的维生素B1(VB1)或抗坏血酸(Vc)、同倍浓度的赭曲霉毒素(OTA)、呕吐毒素(DON)、乙醇和乙腈的引入均不影响ZEA的测定(RSD<5％)，由此可见，所得传感器对ZEA具有良好的抗干扰能力。
以上所描述的实施例仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将由NaOH和1,3,5-苯甲酸组成的均苯甲酸钠盐在乙醇中溶解，将Cu(NO3)2·3H2O在去离子水中溶解，然后将上层二价铜溶液和下层均苯甲酸钠盐的混合物用乙醇水溶液磁力搅拌，静置后从层间的交界处得到蓝色晶体经乙醇清洗后真空干燥得到铜基-有机金属框架Cu-MOF粉末；
2)将玻碳电极抛光后分别用去离子水、乙醇、去离子水超声处理，将磁性Fe3O4-GO NPs粉末在去离子水中溶解后超声得到均匀的悬浮液，将悬浮液滴在抛光后的玻碳电极表面，在红外灯照射下烘干得到Fe3O4-GO修饰的玻碳电极Fe3O4-GO/GCE；
3)将步骤1)所得Cu-MOF粉末超声分散在乙醇溶液中得到均匀的Cu-MOF悬浮液，将悬浮液滴涂在步骤2)制得的玻碳电极Fe3O4-GO/GCE表面，在红外灯照射下烘干得到Fe3O4-GO与Cu-MOF复合修饰的玻碳电极Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE；
4)利用Fe3O4-GO与Cu-MOF复合修饰的玻碳电极Cu-MOF/Fe3O4-GO/GCE作为工作电极制备电化学传感器。
2.根据权利要求1所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乙醇水溶液为1:1w/w的乙醇水溶液，所述磁力搅拌为在转速25-35r/min下搅拌18-22min；所述真空干燥温度为95-105℃。
3.根据权利要求1所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述用去离子水、乙醇、去离子水的超声时间均为4.5-5.5min。
4.根据权利要求1所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述Fe3O4-GO NPs粉末中Fe3O4粒径小于10nm、Fe3O4-GO粉末粒径为4-6μm，Fe3O4-GO NPs粉末在去离子水中溶解后超声时间为110-130min。
5.根据权利要求1所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)所述Cu-MOF粉末超声分散时间为50-70min，乙醇溶液体积分数为50％。
6.权利要求1-3任一项所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用。
7.根据权利要求6所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，其特征在于，所述检测包括以下步骤：
①权利要求1-3任一项所述电化学传感器采用三电极体系进行测定，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极；
②将5.0mL磷酸缓冲液和玉米赤霉烯酮溶液通过微型注射器依次转移至密封的电化学电解池中，将工作电极浸入并轻微搅拌后静置，在磷酸缓冲液中进行测试；
③采用微分脉冲伏安法和循环伏安法对玉米赤霉烯酮的电化学行为进行定量检测，绘制工作曲线；
④取待测样品，超声分散在乙醇水溶液中，离心后取上清液，待测样品溶液代替步骤②玉米赤霉烯酮溶液进行检测。
8.根据权利要求7所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，其特征在于，步骤②所述磷酸缓冲液为0.1M pH 7.0的磷酸缓冲液，轻微搅拌时间为110-130s，静置时间为55-65s。
9.根据权利要求7所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，其特征在于，步骤④所述样品为玉米粉、米粉或早餐谷物，所述超声时间为9-11min，乙醇水溶液体积分数为80％，离心速度为9000-11000rpm、时间为14-16min；离心后上清液还需用磷酸缓冲液稀释1000倍调整pH为7.0。
10.根据权利要求7所述一种测定玉米赤霉烯酮的铜基-有机金属框架电化学传感器在玉米赤霉烯酮的检测中的应用，其特征在于，为了检测所述传感器的可行性和适用性，步骤④所述检测中将微分脉冲伏安电化学分析方法结合标准添加法用于所述样品中玉米赤霉烯酮的检测。
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