CN103165874A

CN103165874A - 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN103165874A
Application number: CN2013101228114A
Authority: CN
Inventors: 江志裕; 朱凯; 张平; 郝世吉; 李纯莉
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途，该方法是以硅合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后,洗涤，烘干得到多孔硅材料。该方法制得的多孔硅材料具有由纳米硅微粒联结而成的海绵状结构，该多孔硅负极材料微粒的粒径为0.01μm-50μm,比表面积为30-600cm²/g，可用作锂离子电池负极材料,在锂离子电池电解液中,多孔硅粉末显示了高的放电比容量和充放电循环稳定性。采用本发明的方法制备锂离子电池负极硅材料具有成本低、方法简便，所得材料电化学性能高的优点,可应用于高性能锂离子电池硅负极材料的生产。

Description

一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属新能源领域，涉及一种锂离子电池，具体来说，涉及一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法。

本发明属新能源领域. 作为新能源电池，锂离子电池是目前具有最高比能量, 用途广泛的可充放电池, 是最有发展前景的电动汽车动力电池. 针对目前实用的锂离子电池负极活性物质石墨的放电比容量较低（372 mAh/g）的问题，本专利发明了酸浸蚀硅合金粉末制备高性能锂离子电池多孔硅的方法. 作为锂离子电池负极活性物质, 所制多孔硅具有高于2000 mAh/g的放电比容量. 经过150次充放电循环，其放电比容量仍高于1500 mAh/g.所制多孔硅材料的性能5倍于现在使用的石墨材料.和石墨一样, 所制多孔硅材料用于锂离子电池时,电池的电压不变,並具有相同的安全性.本发明制作方便、成本较低, 材料性能突出, 這是一种突破性的发明. 采用本发明制得的多孔硅材料将对大幅度提高锂离子电池的性能。

背景技术

随着电动汽车和电子工业的发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。由于目前实用的锂离子电池负极活性物质石墨的理论放电比容量较低（372 mAh/g），开发具有高比容量的新负极材料成为研究开发的热点。虽然金属锂具有很高的理论放电比容量（3862 mAh/g），但是由于存在难以解决的在充放电过程中易于生成枝晶、粉化等不安全因素，至今发展不快，有瓶颈。另一种可能的方法是利用可与锂生成合金的材料，如Si、Al、Sn、Mg及其氧化物等，制成锂合金负极。其中Si是最有实用前景的材料。硅和锂可生成Li_4.4Si。按硅计算，其放电比容量可达4200 mAh/g。但是在充电过程中由于锂的嵌入,硅材的体积膨胀达3.2倍。在充放电过程中体积的激剧变化, 会造成硅粒的粉化，从而使接触不良，电极性能很快下降。此外还存在锂在锂硅合金中的扩散系数较小，以及作为半导体材料硅的导电性较差等缺点。针对这些问题，已经提出了多种方法，如采用纳米硅、纳米硅纤维和纳米硅管、介孔和多孔纳米硅材料，以及纳米硅碳复合材料等。总体上讲，这些材料的制备方法比较复杂、成本较高，不易规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的利用酸浸蚀硅合金粉末制备多孔硅材料的新方法，该方法所得的材料用作锂离子电池负极，具有相当高的放电比容量和充放电稳定性，很有实用前景。

为达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，该方法是以硅合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后, 洗涤，烘干得到多孔硅材料。

上述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其中，所述的硅合金粉末为硅铝、硅铁或硅镁合金粉末。

上述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其中，所述的硅合金粉末的粒径为0.01μm -50μm，所述的硅合金粉末的含硅量按质量百分数计为5%到90%。

上述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其中，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸的质量百分比浓度为0.1%-30%。

上述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其中，所述HF酸溶液的质量百分比浓度为0.5%-20%。

本发明还提供了一种根据上述方法制备的锂离子电池多孔硅负极材料，所述多孔硅负极材料具有由纳米硅微粒联结而成的海绵状结构，该多孔硅负极材料微粒的粒径为0.01μm - 50μm, 比表面积为30-600cm²/g。

本发明还提供了一种根据上述方法制备的锂离子电池多孔硅负极材料的用途，该多孔硅负极材料用于锂离子电池负极，该锂离子电池的电解液为LiPF₆/ 碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二甲酯(DMC), LiPF₆/ 碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二乙酯（DEC）, 和LiPF₆/ 碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二甲酯(DMC)+ 碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种。其中，“/”代表“溶于”的意思，如“LiPF₆/ 碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二甲酯(DMC)”表示溶质为LiPF₆ ，溶剂为EC和DMC的混合溶剂，即LiPF₆溶于EC和DMC。

上述的用途，其中，所述锂离子电池电解液中LiPF₆的浓度为0.5-1.5mol/L。

上述的用途，其中，所述锂离子电池电解液中还加入有添加剂，所述的添加剂是指氟化碳酸乙烯酯，其浓度按质量百分数计为1-30%。

上述的用途，其中，所述锂离子电池电解液中还加入有添加剂，所述的添加剂是指碳酸亚乙烯酯, 其浓度按质量百分数计为1-30%。

本发明首创了一种新的锂离子电池负极硅材料的制备方法，该方法利用硅合金粉末（硅铝、硅铁、硅镁等）作为原料, 利用酸浸蚀的方法, 使其与酸反应，经清洗和干燥后可制得多孔硅粉末，该多孔硅粉末的粒径为0.01μm-50μm, 孔率（即，多孔物质的孔在整个物体中占有体积的比值）为10%-90%；作为锂离子电池负极材料, 在锂离子电池电解液中,多孔硅粉末显示了高的放电比容量和充放电循环稳定性：初次放电比容量可达2000mAh/g以上, 充放电150次后仍能保持在1500mAh/g以上。在电解液中添加氟化碳酸乙烯酯(FEC)和/或碳酸亚乙烯酯(VC)能有效提高多孔硅粉末的放电比容量和充放电循环稳定性。进一步地，采用有机化合物热分解在多孔硅粉末表面包碳的方法可显著提高多孔硅材料的导电性, 从而提高放电比容量和充放电循环稳定性。采用本发明的方法制备锂离子电池负极硅材料具有成本低、方法简便，所得材料电化学性能高的优点,可应用于高性能锂离子电池硅负极材料的生产。

附图说明

图1为本发明的一种锂离子电池多孔硅负极材料的多孔硅粉末的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）图。

图2为本发明的一种锂离子电池多孔硅负极材料的多孔硅粉末的X射线衍射（XRD）图。

图3为本发明的一种锂离子电池多孔硅负极材料的多孔硅电极的充放电曲线，其中，电解液为1mol/L LiPF₆/ EC+DMC(1:1)+15% FEC（氟化碳酸乙烯酯）,电流密度为100 mA/g。

图4为本发明的一种锂离子电池多孔硅负极材料的多孔硅电极的循环性能, 电解液1mol/L LiPF₆/ EC+DMC(1:1)+15% FEC,电流密度为100 mA/g。

具体实施方式

本发明的多孔纳米硅材料由盐酸浸蚀硅合金粉末（包括硅铝、硅铁、硅镁等）而制得：称取一定质量的硅合金（成分：硅合金粉末的含硅量为质量百分比计为5%到90%，粉末粒径：0.01μm -50μm）, 分批次加入过量的HCl, 或H₂SO₄（分析纯）水溶液中（质量百分数浓度0.1%-30%），并用磁力搅拌器不断地搅拌。反应产物经去离子水清洗多次。然后置于HF溶液（质量百分数浓度0.5%-10%）中搅拌几小时，以溶解硅表面的SiO₂。再分别用去离子水、无水乙醇洗涤多次。最后置于真空烘箱中，在80℃下烘干。所得多孔硅材料的颗粒约小于30 μm，且具有明显的由纳米微粒聚集成的海绵状多孔结构。颗粒中的细密孔隙均匀地分布在整个颗粒中, 这是由酸反应溶解流失而形成的。X光结构分析表明, 多孔硅材料具有较好的结晶性。

采用导电物质炭黑（Super P，即导电炭黑）和水溶性粘结胶制备多孔硅电极：水溶性粘结胶的成分是含质量百分数计为10-80%的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）+羧甲基纤维素钠（CMC）的水溶胶。多孔硅、炭黑、粘结胶按一定配比调成电极胶料。把该胶料均匀地涂在铜箔上，在80℃真空下烘干，制成锂离子电池用负极片。

以多孔硅电极为负极的锂离子电池中的正极材料为LiCoO₂、LiMn₂O₄，或LiFePO₄，以聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二甲酯(DMC), LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二乙酯（DEC）,和LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二甲酯(DMC)+ 碳酸二乙酯(DEC),并含有有机添加剂的溶液；电解液中LiPF₆的浓度为0.5-1.5mol/L；添加剂为氟化碳酸乙烯酯(FEC)，其浓度为1-30%；以及碳酸亚乙烯酯(VC)，浓度为1-30%。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。

实施例

多孔纳米硅材料由盐酸浸蚀SiAl合金粉末而制得。称取一定质量的硅铝合金（成分：80% Al，20% Si，粒径约15μm）粉末，分批次加入过量的8% HCl（AR）水溶液中，并用磁力搅拌器不断地搅拌。反应产物经去离子水清洗三次，以除去AlCl₃。然后置于2% HF乙醇溶液中搅拌2h，以溶解硅表面的SiO₂。再分别用去离子水、无水乙醇洗涤多次。最后置于真空烘箱中，在80℃下烘干制得多孔纳米硅粉末。如图1所示，为多孔硅粉末的SEM图，可见，材料的颗粒约小于20 μm，且具有明显的由纳米微粒聚集成的海绵状多孔结构。颗粒中的细密孔隙是由硅铝合金中铝组分与盐酸反应溶解流失后形成。细孔均匀地分布在整个颗粒中。测得多孔硅的比表面积为102.7cm²/g。图2是多孔硅粉末的XRD图。图中在2θ为28.5°、47.4°、56.2°、69.3°、76.5°和88.2°处出现了晶体硅的特征衍射峰，且并无其他杂质晶体衍射峰出现。说明制得的多孔硅粉末具有很好的晶体结构和纯度。

实验采用飞利浦Philips XL300型扫描电镜测定材料的微观形貌。采用布鲁克Bruker公司D8型X射线衍射仪测定样品的晶体结构。采用比表面积和孔径分布测定仪（Micromeritics ASAP 2010 型）测定样品的比表面积。

进一步地，在一些更优的实施例中，将上述制得的多孔纳米硅粉末经包碳方法处理。包碳方法是指把多孔Si和柠檬酸等碳源以一定的比例混合于有机溶剂，搅拌均匀。把混合物放入管式炉，在流动的氩气氛围下，于一定温度下进行热处理。经包碳方法处理可显著提高多孔硅材料的导电性, 从而提高放电比容量和充放电循环稳定性。

采用导电物质炭黑（Super P）和水溶性粘结胶制备多孔硅电极。水溶性粘结胶的成分是含50%的SBR+CMC（质量比1 : 1）的水溶胶。多孔硅电极组份配比是，多孔硅 : 炭黑 : 粘结剂 = 1 : 1 : 1配成胶。把胶均匀地涂在铜箔上，在80℃真空下烘干，冲成直径14mm的极片。每片极片中含多孔硅约0.3mg。继续在80℃下真空干燥8h。待温度降至室温后，在氩气手套箱（Super 1220/750，米开罗那Mikrouna）内组装成扣式电池（CR2016）。电池中的对电极为金属锂片，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）为隔膜，电解液为含有质量百分数为15% FEC的1mol/L LiPF₆/EC+DMC(EC和DMC的体积比例为1:1) 溶液(购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，即1mol的LiPF6溶质溶于1L的EC+DMC混合溶剂中，而混合溶剂中EC和DMC的体积比例为1:1。

恒流充放电测试在Land仪器有限公司的充放电仪***上进行，充放电电流密度均为100 mA/g。充放电的电池电压区间为0.01V-1.5V。图3为多孔硅电极在1mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1)+15% FEC电解液中的充放电曲线图，其中，C1代表第一次充电曲线，C2代表第二次充电曲线，D1代表第一次放电曲线，D2代表第二次放电曲线。在1.4V处有个电位坪段，这相应于FEC在Si表面的分解, 以生成不同的SEI膜 (solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)。首次充电的总电量为3450 mAh/g，放电容量为2072mAh/g，充放电效率为60%。而第二次放电曲线几乎与首次曲线重合。从图4展示的多孔硅电极的充放电循环性能曲线可知（其中，c曲线代表充电曲线，d代表放电曲线），多孔硅电极伪放电容量曲线较为平稳，具有很好所充放电循环性能. 在第152次循环时，其放电容量仍可保持在1540mAh/g，容量保有率为74.4%。材料的高充放电稳定性可归因于材料的纳米颗粒和多孔性。纳米颗粒有利于Li⁺离子的扩散。材料的多孔性使得有足够的微空间以承受充电过程中硅的激剧膨胀。而且每一个纳米硅微粒是联成一体的，海绵状结构不易因充放电过程中的膨胀、收缩而断裂。

如上所述，利用酸浸蚀SiAl合金制备多孔硅粉末材料的方法操作简便、成本较低。作为锂离子电池负极材料，所得多孔硅粉末在含有FEC添加剂的电解液中，具有相当高的放电比容量和很好的充放电稳定性。

本发明首次提出利用酸浸蚀Si合金（优选SiAl合金，含Al 80%）粉末的方法制备多孔硅材料。分析表明材料为晶体，并具有由纳米颗粒结集成的海绵状多孔结构。多孔硅粉末的粒径约为15μm，比表面积约为100cm²/g。纳米颗粒有利于Li⁺离子的扩散，材料的多孔性使得有足够的微空间可以承受充电过程中硅的激剧膨胀,有利于用作锂离子电池的负极材料。而且纳米硅微粒是联成一体的，整体不易因膨胀、收缩而断裂。在添加15% FEC的1mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1) 电解液中，在100mA/g电流密度下充放电, 多孔硅电极的首次放电比容量较高，大于2000mAh/g。经152次充放电后循环后，其放电容量仍可保持在1500mAh/g以上，显示了高的充放电稳定性。这种制备锂离子电池多孔硅负极材料的新方法具有操作简便、成本较低的优点,有着突出的应用前景。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，该方法是以硅合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后, 洗涤，烘干得到多孔硅材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅合金粉末为硅铝、硅铁或硅鎂合金粉末。

3.如权利要求2所述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅合金粉末的粒径为0.01μm -50μm，所述的硅合金粉末的含硅量按质量百分数计为5%到90%。

4.如权利要求1所述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸的质量百分比浓度为0.1%-30%。

5.如权利要求1所述的锂离子电池多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述HF酸溶液的质量百分比浓度为0.5%-20%。

6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述方法制备的锂离子电池多孔硅负极材料，其特征在于，所述多孔硅负极材料具有由纳米硅微粒联结而成的海绵状结构，该多孔硅负极材料微粒的粒径为0.01μm - 50μm, 比表面积为30-600cm²/g。

7.一种根据权利要求1的方法制备的锂离子电池多孔硅负极材料的用途，其特征在于，该多孔硅负极材料用于锂离子电池负极，该锂离子电池的电解液为：溶质LiPF₆溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中形成的溶液，溶质LiPF₆溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中形成的溶液，以及，溶质LiPF₆溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中形成的溶液中的任意一种。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述锂离子电池电解液中LiPF₆的浓度为0.5-1.5mol/L。

9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述锂离子电池电解液中还加入有添加剂，所述的添加剂是指氟化碳酸乙烯酯，其浓度按质量百分数计为1-30%。

10.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述锂离子电池电解液中还加入有添加剂，所述的添加剂是指碳酸亚乙烯酯, 其浓度按质量百分数计为1-30%。