CN114937765B - 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114937765B
CN114937765B CN202210588124.0A CN202210588124A CN114937765B CN 114937765 B CN114937765 B CN 114937765B CN 202210588124 A CN202210588124 A CN 202210588124A CN 114937765 B CN114937765 B CN 114937765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
composite material
lithium
lithium silicate
dianhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210588124.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114937765A (zh
Inventor
姜鹏
鞠署元
周景艳
张聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd filed Critical Shandong Haike Innovation Research Institute Co Ltd
Priority to CN202210588124.0A priority Critical patent/CN114937765B/zh
Publication of CN114937765A publication Critical patent/CN114937765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114937765B publication Critical patent/CN114937765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硅复合材料，包括硅/硅酸锂复合材料以及包覆在硅/硅酸锂复合材料上的改性聚酰亚胺包覆层；所述改性聚酰亚胺为锂离子掺杂的聚酰亚胺。该具有特定结构的改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料，硅/硅酸锂复合材料具有纳米硅颗粒均匀分散于硅酸锂相的结构。本发明中的硅酸锂相可提升锂离子电导率，同时缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀。聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经锂离子修饰后保障了材料具有较高的首效，可逆容量高，循环性能优良。本发明提供的制备方法，通过简单的机械球磨制备硅/硅酸锂复合材料，能耗低，节约成本，绿色环保，制备工艺简单，可工业化生产，实用化程度高，在锂离子电池负极方面具有广阔的应用前景。

Description

一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂 离子电池
技术领域
本发明属于硅复合材料技术领域，涉及一种硅复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、储能等领域有着极其重要的应用。当前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类负极材料，其理论容量只有372mAh/g，实际容量在340～360mAh/g之间，无法满足高比能量电池的设计要求。因此，开发出比容量高、循环稳定性和倍率性能好的下一代新型负极材料以实现在电子产品和电动汽车上的广泛使用已经成为电池领域研究的关键课题。
硅基材料来源丰富，且具有较高的比容量(4200mAh/g)，同时，其嵌锂电位(0.4V)接近于石墨的嵌锂电位(0.1V)，是高比能量电池的理想负极材料。但由于硅材料本身导电性能差，并且，在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能急剧下降。目前解决这一问题的方法有采用较低膨胀系数的材料作为基体，将活性硅镶嵌或封装于这些基体材料中，以缓解由于锂离子的嵌入和脱出造成的体积变化。基体材料起着缓冲机械应力的作用。较为常见的基体材料为碳类材料、聚合物材料。但相对于硅而言，碳类材料虽然具有较好的力学性能，更低的体积膨胀率(仅为9％，远低于硅的400％)，但由于绝对体积膨胀依然存在，因此，这类复合材料的构造方法，能够在一定程度上缓解硅的体积效应，但硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。而且，在后续循环中，随着循环反应的继续进行，基体材料与硅活性中心由于体积膨胀的失配，其二者之间的界面结合也将受到严重破坏，造成电化学循环性能的衰减。如公开号为CN108321368A的专利申请了一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法，通过活性锂粉与氧化亚硅在惰性气氛下进行球磨制备硅/硅酸锂复合材料，在复合材料表面原位聚合聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺等聚合物。首先，锂粉活性比较高，对环境要求苛刻，不适合工业化生产。同时，聚合物中的极性杂原子会消耗电解液中的锂离子，降低首次循环效率，其制备的电极材料的首次效率仅为70％，不满足负极材料商业化产品的要求。
因此，如何找到更为适宜的方式，解决现有的用于硅负极存在的上述问题，到一种可逆容量高，循环性能优良，可商业化的硅碳负极产品，而且适于工业化推广和应用，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅复合材料及其制备方法、锂离子电池，特别是一种锂离子电池改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料。本发明提供的硅复合材料具有可逆容量高，循环性能优良等特点，且过程工艺简单易行，便于规模化生产，实用化程度高，在锂离子电池负极方面具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种硅复合材料，包括硅/硅酸锂复合材料以及包覆在硅/硅酸锂复合材料上的改性聚酰亚胺包覆层；
所述改性聚酰亚胺为锂离子掺杂的聚酰亚胺。
优选的，所述硅/硅酸锂复合材料中，纳米硅颗粒分散在硅酸锂材料中；
所述纳米硅颗粒的粒径大于等于10nm；
所述锂离子掺杂的聚酰亚胺包括锂离子修饰的聚酰亚胺。
优选的，所述硅复合材料中，所述硅/硅酸锂复合材料的质量含量为93％～99％；
所述硅复合材料的D50粒径为1～10μm；
所述硅复合材料为锂离子电池负极材料。
优选的，所述硅复合材料中，还包括导电碳材料；
所述导电碳材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种；
所述导电碳材料包括复合在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、包覆在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、掺杂在所述改性聚酰亚胺包覆层中的导电碳材料和复合在所述改性聚酰亚胺包覆层上的导电碳材料中的一种或多种。
本发明提供了一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将氧化亚硅、氢氧化锂和混合溶液进行球磨后，得到硅/硅酸锂复合材料；
2)将上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料、聚合物单体和含锂盐的溶剂混合后，进行聚合反应，再经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
优选的，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；
所述氧化亚硅中Si与O的原子比为n，0.8≤n＜1.6；
所述氧化亚硅与氢氧化锂的摩尔比为(6～9)：1；
所述混合溶液包括水和醇的混合溶液；
所述球磨的时间为6～10h。
优选的，所述聚合物单体包括二酐单体和二胺单体；
所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或多种；
所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为(1～1.05)：1；
所述步骤2)中还包括导电碳材料。
优选的，所述导电碳材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种；
所述锂盐包括LiBOB、LiPF6和LiFSI中的一种或多种；
所述锂盐与所述二酐单体的摩尔比为(1～15)：100；
所述溶剂包括丙酮、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中一种或多种；
所述步骤2)具体为：
将导电碳材料、锂盐、二酐单体和溶剂先混合后，再加入二胺单体进行聚合反应后，然后加入上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料，最后经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
优选的，所述聚合反应的温度为40～70℃；
所述聚合反应的时间为1～4h；
所述喷雾干燥的温度为150～200℃；
所述加热固化的温度为300～450℃；
所述加热固化的时间为2～6h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极；
所述负极包括硅复合负极材料；
所述硅复合负极材料包括上述技术方案任意一项所述的硅复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅复合材料。
本发明提供了一种硅复合材料，包括硅/硅酸锂复合材料以及包覆在硅/硅酸锂复合材料上的改性聚酰亚胺包覆层；所述改性聚酰亚胺为锂离子掺杂的聚酰亚胺。与现有技术相比，本发明针对现有的硅碳负极材料改性主要通过碳包覆之后，经过预锂化工艺提升电池性能，不仅成本较高，且碳包覆层与活性物质在循环过程中易发生失配，影响电化学性能；而现阶段中采用的聚合物包覆硅碳负极材料，其聚合物中的极性杂原子会消耗电解液中的锂离子，影响电池首次循环效率等问题。本发明基于研究认为，聚合物包覆层中含有的杂原子会消耗电解液中的锂离子，进而造成首次不可逆容量的提升。
基于此，本发明创造性的设计了一种具有特定结构的硅复合材料，这种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料，包括硅/硅酸锂复合材料和包覆在复合材料外的改性聚酰亚胺包覆层，所述硅/硅酸锂复合材料具有纳米硅颗粒(＜10nm)均匀分散于硅酸锂相的结构，而且改性聚酰亚胺包覆层由二酐单体和二胺单体在含锂离子的溶剂中聚合而得。本发明中的硅酸锂相可提升锂离子电导率，同时缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀。聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经锂离子修饰后保障了材料具有较高的首效，可逆容量高，循环性能优良。
本发明还提供了改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料的制备方法，通过简单的机械球磨制备了硅/硅酸锂复合材料，摒弃了传统制备方法中的高温煅烧，大幅降低能耗，节约成本，绿色环保，具有制备工艺简单，对环境要求不高，可工业化生产，实用化程度高等特点，在锂离子电池负极方面具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料中硅酸锂的复合，可以明显提升材料的离子电导率，同时可以缓冲硅在充放电过程中的体积效应(体积膨胀)，有利于提升锂离子电导率；而聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经锂离子修饰后保障了材料具有较高的首效、可逆容量及较好的循环性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子负极制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种硅复合材料，包括硅/硅酸锂复合材料以及包覆在硅/硅酸锂复合材料上的改性聚酰亚胺包覆层；
所述改性聚酰亚胺为锂离子掺杂的聚酰亚胺。
在本发明中，所述锂离子掺杂的聚酰亚胺优选包括锂离子修饰的聚酰亚胺。
在本发明中，所述硅/硅酸锂复合材料中，纳米硅颗粒优选分散在硅酸锂材料中。
在本发明中，所述纳米硅颗粒的粒径优选大于等于10nm，更优选大于等于12nm，更优选大于等于14nm。
在本发明中，所述硅复合材料中，所述硅/硅酸锂复合材料的质量含量优选为93％～99％，更优选为94％～98％，更优选为95％～97％。
在本发明中，所述硅复合材料的D50粒径优选为1～10μm，更优选为3～8μm，更优选为5～6μm。
在本发明中，所述硅复合材料优选为锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述硅复合材料中，优选包括导电碳材料。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种，更优选为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括复合在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、包覆在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、掺杂在所述改性聚酰亚胺包覆层中的导电碳材料和复合在所述改性聚酰亚胺包覆层上的导电碳材料中的一种或多种，更优选为复合在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、包覆在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、掺杂在所述改性聚酰亚胺包覆层中的导电碳材料和复合在所述改性聚酰亚胺包覆层上的导电碳材料。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，进而提升电池的首效，可逆容量以及循环性能，上述改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料，具体可以为：
由硅/硅酸锂复合材料和包覆在复合材料外的改性聚酰亚胺包覆层组成。其中，所述硅/硅酸锂复合材料具有纳米硅颗粒(＜10nm)均匀分散于硅酸锂相的结构，所述改性聚酰亚胺包覆层由二酐单体和二胺单体在含锂离子的溶剂中聚合而得。
具体的，所述硅/硅酸锂复合材料在负极材料中的重量含量为93％～99％，改性聚酰亚胺包覆层在负极材料中的重量含量为0.5％～7％。
具体的，所述改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料，其粒子尺寸D50为1～10μm，优选为3～7μm。
本发明提供了一种硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将氧化亚硅、氢氧化锂和混合溶液进行球磨后，得到硅/硅酸锂复合材料；
2)将上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料、聚合物单体和含锂盐的溶剂混合后，进行聚合反应，再经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
本发明手续在保护性气氛下，将氧化亚硅、氢氧化锂和混合溶液进行球磨后，得到硅/硅酸锂复合材料。
在本发明中，所述氧化亚硅的粒径优选为3～10μm，更优选为5～9μm，更优选为6～8μm。
在本发明中，所述氧化亚硅中Si与O的原子比为n，优选0.8≤n＜1.6，更优选0.9≤n≤1.5，更优选1.0≤n≤1.4，更优选1.1≤n≤1.3。
在本发明中，所述氧化亚硅与氢氧化锂的摩尔比优选为(6～9)：1，更优选为(6.5～8.5)：1，更优选为(7～8)：1。
在本发明中，所述混合溶液优选包括水和醇的混合溶液。
在本发明中，所述球磨的时间优选为6～10h，更优选为6.5～9.5h，更优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h。
本发明再将上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料、聚合物单体和含锂盐的溶剂混合后，进行聚合反应，再经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
在本发明中，所述聚合物单体优选包括二酐单体和二胺单体。
在本发明中，所述二酐单体优选包括均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐中的一种或多种，更优选为均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐或1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。
在本发明中，所述二胺单体优选包括对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或多种，更优选为对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷或1,4-二氨基环己烷。
在本发明中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为(1～1.05)：1，更优选为(1.01～1.04)：1，更优选为(1.02～1.03)：1。
在本发明中，所述步骤2)中优选包括导电碳材料。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种，更优选为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维。
在本发明中，所述锂盐优选包括LiBOB、LiPF6和LiFSI中的一种或多种，更优选为LiBOB、LiPF6或LiFSI。
在本发明中，所述锂盐与所述二酐单体的摩尔比优选为(1～15)：100，更优选为(4～12)：100，更优选为(7～9)：100。
在本发明中，所述溶剂优选包括丙酮、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中一种或多种，更优选为丙酮、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述步骤2)具体优选为：
将导电碳材料、锂盐、二酐单体和溶剂先混合后，再加入二胺单体进行聚合反应后，然后加入上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料，最后经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，更优选为170～180℃。
在本发明中，所述加热固化的温度优选为300～450℃，更优选为330～420℃，更优选为360～390℃。
在本发明中，所述加热固化的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，进而提升电池的首效，可逆容量以及循环性能，上述改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料的制备方法，具体可以为：
改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硅/硅酸锂复合材料：取氧化亚硅和氢氧化锂、水/乙醇混合溶液(2:3)，在氮气气氛下进行球磨，得到硅/硅酸锂复合材料；
S2、制备改性聚酰亚胺包覆层：将S1中的硅/偏硅酸锂复合材料、导电碳材料和聚合物单体均匀分散于含锂盐溶剂中，进行聚合反应，经喷雾干燥和加热固化得到所述改性聚酰亚胺包覆硅/偏硅酸锂负极材料。
具体的，所述S1中，所述氧化亚硅的粒径为3～10μm；所述氢氧化锂的浓度为1moL/L，所述氮气的纯度为99.99％；所述氧化亚硅中Si、O原子比为n，0.8≤n＜1.6。
具体的，在S1中，所述氧化亚硅、氢氧化锂的摩尔比为9:1～6:1。球磨时间为6～10h，所述球磨为机械球磨。
具体的，在S2中,所述导电碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或者多种的混合物；所述锂盐为LiBOB、LiPF6、LiFSI中的一种，添加量为二酐单体的1％～15％。
具体的，在S2中,所述聚合物单体为二酐单体和二胺单体，其二酐和二胺的比例为1-1.05:1-1。所需溶剂为丙酮、二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
具体的，所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐中的至少一种。所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-二氨基环己烷中的至少一种。
具体的，在S2中所述喷雾干燥温度为150～200℃，加热固化条件为300～450℃，加热时间为2～6h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和负极；
在本发明中，所述负极优选包括硅复合负极材料
在本发明中，所述硅复合负极材料优选包括上述技术方案中任意一项所述的硅复合材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的硅复合材料。
本发明上述步骤提供了一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池。这是一种具有特定结构的改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料，包括硅/硅酸锂复合材料和包覆在复合材料外的改性聚酰亚胺包覆层，所述硅/硅酸锂复合材料具有纳米硅颗粒(＜10nm)均匀分散于硅酸锂相的结构，而且改性聚酰亚胺包覆层由二酐单体和二胺单体在含锂离子的溶剂中聚合而得。本发明中的硅酸锂相可提升锂离子电导率，同时缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀。聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经锂离子修饰后保障了材料具有较高的首效，可逆容量高，循环性能优良。
本发明还提供了改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料的制备方法，通过简单的机械球磨制备了硅/硅酸锂复合材料，摒弃了传统制备方法中的高温煅烧，大幅降低能耗，节约成本，绿色环保，具有制备工艺简单，对环境要求不高，可工业化生产，实用化程度高等特点，在锂离子电池负极方面具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料中硅酸锂的复合，可以明显提升材料的离子电导率，同时可以缓冲硅在充放电过程中的体积效应(体积膨胀)，有利于提升锂离子电导率；而聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经锂离子修饰后保障了材料具有较高的首效、可逆容量及较好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.2g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中,超声分散，加入0.02mmoL的LiPF6溶解后，再加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.02:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
实施例2
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.2g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中,超声分散，加入0.02mmoL的LiFSI溶解后，再加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.02:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
实施例3
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.2g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中,超声分散，加入0.04mmoL的LiFSI溶解后，再加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.02:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
实施例4
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.2g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中,超声分散，加入0.04mmoL的LiFSI溶解后，再加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.04:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
实施例5
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.4g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中,超声分散，加入0.04mmoL的LiFSI溶解后，再加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.04:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
对比例1
选用球磨原料硅作为负极材料。
对比例2
将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
对比例3
(1)将15.0g氧化亚硅、5.4g氢氧化锂，15g水/乙醇混合溶液(2:3)在氮气气氛下机械球磨8h，真空干燥得到硅/硅酸锂复合材料；
(2)将0.2g的碳纳米管分散在100mL的NMP溶液中，超声分散，加入1mmol的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐,常温搅拌2h；
(3)向上述溶液中加热保温50℃，按二胺单体:二酐单体摩尔比1:1.01将4,4'-二氨基二苯醚滴加到含锂离子的NMP溶液中，反应2h；
(4)将所得混合体系中加入步骤(1)中制备的硅/硅酸锂复合材料，聚酰亚胺单体二酐和单体二胺的重量之和与硅/硅酸锂复合材料的重量比为0.02:1，搅拌1h；
(5)将上述分散液经过喷雾干燥得到的固体材料进行筛分，氮气氛围下，400℃处理2h。最终得到锂离子掺杂的聚酰亚胺包覆的硅/硅酸锂负极材料。
实施例6
将实施例1～5和对比例1～3中制得的硅负极材料进行电性能检测，主要步骤包括：
按活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1的质量比进行混料(固含为40-45％)，；将浆料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；采用锂片作为对电极，聚乙烯-聚丙烯复合隔膜为隔膜，含5％FEC的1.0mol/L LiPF6(EC/DMC/EMC＝1:1:1)为电解液，组装成纽扣电池。充放电电流为0.1C，电压区间为0.002～2.0V。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的硅负极材料电性能检测数据。
表1
由表1中测试结果可知，本发明中改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料通过硅酸锂的复合提升了负极材料的离子电导率，聚酰亚胺包覆层具有优异的力学性能且经过锂离子修饰后减小了不可逆容量的释放。通过相互之间的协同作用，提升了材料的首次效率及循环性能。
以上对本发明提供的一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种硅复合材料，其特征在于，包括硅/硅酸锂复合材料以及包覆在硅/硅酸锂复合材料上的改性聚酰亚胺包覆层；
所述改性聚酰亚胺为锂离子掺杂的聚酰亚胺；
所述硅/硅酸锂复合材料中，纳米硅颗粒分散在硅酸锂材料中；
所述纳米硅颗粒的粒径大于等于10nm；
所述锂离子掺杂的聚酰亚胺包括锂离子修饰的聚酰亚胺；
所述硅复合材料中，还包括导电碳材料；
所述导电碳材料包括复合在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、包覆在所述硅/硅酸锂复合材料上的导电碳材料、掺杂在所述改性聚酰亚胺包覆层中的导电碳材料和复合在所述改性聚酰亚胺包覆层上的导电碳材料中的一种或多种；
所述硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在保护性气氛下，将氧化亚硅、氢氧化锂和混合溶液进行球磨后，得到硅/硅酸锂复合材料；
2）将导电碳材料、锂盐、二酐单体和溶剂先混合后，再加入二胺单体进行聚合反应后，然后加入上述步骤得到的硅/硅酸锂复合材料，最后经过喷雾干燥和加热固化后，得到硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料中，所述硅/硅酸锂复合材料的质量含量为93%~99%；
所述硅复合材料的D50粒径为1~10μm。
3.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料为锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述导电碳材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为3~10μm；
所述氧化亚硅中Si与O的原子比为n，0.8≤n＜1.6；
所述氧化亚硅与氢氧化锂的摩尔比为（6~9）：1。
6.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述混合溶液包括水和醇的混合溶液；
所述球磨的时间为6~10h。
7.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐和二苯醚二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1,4-二氨基环己烷中的一种或多种；
所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为（1~1.05）：1。
8.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述锂盐包括LiBOB、LiPF6和LiFSI中的一种或多种；
所述锂盐与所述二酐单体的摩尔比为（1~15）：100；
所述溶剂包括丙酮、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述聚合反应的温度为40~70℃；
所述聚合反应的时间为1~4h；
所述喷雾干燥的温度为150~200℃；
所述加热固化的温度为300~450℃；
所述加热固化的时间为2~6h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极；
所述负极包括硅复合负极材料；
所述硅复合负极材料包括权利要求1~9任意一项所述的硅复合材料。
CN202210588124.0A 2022-05-27 2022-05-27 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池 Active CN114937765B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210588124.0A CN114937765B (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210588124.0A CN114937765B (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114937765A CN114937765A (zh) 2022-08-23
CN114937765B true CN114937765B (zh) 2024-04-19

Family

ID=82867533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210588124.0A Active CN114937765B (zh) 2022-05-27 2022-05-27 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114937765B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895255B (zh) * 2022-11-24 2024-05-17 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法及其产品和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262076A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 复旦大学 一种水溶液可充锂电池
CN107464919A (zh) * 2017-09-12 2017-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种预锂化锂离子电池负极极片的方法
CN107834049A (zh) * 2017-11-29 2018-03-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂电池用硅复合材料及其制备方法、锂电池
CN108321368A (zh) * 2017-12-28 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN110707312A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 联动天翼新能源有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆三元材料的生产工艺
CN111048769A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法
CN111792646A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 苏州华赢新能源材料科技有限公司 一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用
CN112635769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN112940156A (zh) * 2021-01-25 2021-06-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种预锂化聚合物及其制备方法和应用
CN113161528A (zh) * 2021-04-25 2021-07-23 天津市捷威动力工业有限公司 一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池
CN113224384A (zh) * 2021-04-12 2021-08-06 中南大学 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法
CN113270586A (zh) * 2021-07-19 2021-08-17 北京壹金新能源科技有限公司 原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用
CN113594429A (zh) * 2021-06-02 2021-11-02 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰胺酸修饰纳米硅的负极活性材料及其制备方法
WO2022016951A1 (zh) * 2020-07-22 2022-01-27 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
WO2022042266A1 (zh) * 2020-08-31 2022-03-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114400306A (zh) * 2021-12-20 2022-04-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
WO2015137041A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質の製造方法
US10957905B2 (en) * 2017-11-02 2021-03-23 Unimaterial Technologies, Llc Porous silicon flake anode material for li ion batteries

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262076A (zh) * 2007-03-08 2008-09-10 复旦大学 一种水溶液可充锂电池
CN107464919A (zh) * 2017-09-12 2017-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种预锂化锂离子电池负极极片的方法
CN107834049A (zh) * 2017-11-29 2018-03-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂电池用硅复合材料及其制备方法、锂电池
CN108321368A (zh) * 2017-12-28 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN110707312A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 联动天翼新能源有限公司 一种改性聚酰亚胺包覆三元材料的生产工艺
CN111048769A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法
CN111792646A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 苏州华赢新能源材料科技有限公司 一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用
WO2022016951A1 (zh) * 2020-07-22 2022-01-27 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
WO2022042266A1 (zh) * 2020-08-31 2022-03-03 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112635769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN112940156A (zh) * 2021-01-25 2021-06-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种预锂化聚合物及其制备方法和应用
CN113224384A (zh) * 2021-04-12 2021-08-06 中南大学 一种复合聚合物固体电解质及其制备方法
CN113161528A (zh) * 2021-04-25 2021-07-23 天津市捷威动力工业有限公司 一种双层复合包覆硅材料的制备方法及其锂离子电池
CN113594429A (zh) * 2021-06-02 2021-11-02 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰胺酸修饰纳米硅的负极活性材料及其制备方法
CN113270586A (zh) * 2021-07-19 2021-08-17 北京壹金新能源科技有限公司 原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用
CN114400306A (zh) * 2021-12-20 2022-04-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和电化学储能装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Developing a Diamine-Assisted Polymerization Method To Synthesize Nano-LiMnPO4 with N-Doped Carbon from Polyamides for High-Performance Li-Ion Batteries;Hao Yang等;《American Chemical Society》;第13302-13311页 *
碳基负极材料的制备及其电化学性能研究;周景艳;《工程科技Ⅰ辑》(第6期);第1-79页 *
锂离子电池富锂材料中离子掺杂、表面包覆、表面氧空位修饰的作用机理及其联合机制;李敏;王艳丽;吴晓燕;段磊;张春明;何丹农;;化学进展(第12期);第1526-1536页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114937765A (zh) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9437870B2 (en) Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof
CN106784640B (zh) 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN102522530B (zh) 一种稀土锂硫电池用纳米硫复合正极材料及其制备方法
US10847789B2 (en) Negative electrode material for secondary battery, method for preparing the same, and battery containing the same
CN109273694B (zh) 一种石墨烯/氧化亚锡二维异质结复合材料及其制备方法
CN103337631B (zh) 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法
CN108682820B (zh) 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池
WO2012146046A1 (zh) 一种聚酰亚胺电容电池及其制作方法
CN103560233A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
CN103346302A (zh) 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用
CN103296257A (zh) 一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN111689500A (zh) 一种低膨胀性的SiO/石墨复合电极材料的制备方法
CN107732192B (zh) 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法
CN114937765B (zh) 一种改性聚酰亚胺包覆硅/硅酸锂负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114388738B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
Xiong et al. SiO x-based graphite composite anode and efficient binders: practical applications in lithium-ion batteries
CN104916835A (zh) 一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法
CN113644243A (zh) 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
CN112838199A (zh) 一种锂电池复合正极材料的制备方法及其在锂电池中的应用
CN112520719A (zh) 一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料及其制备方法
CN112520732A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111193013A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
CN107093718B (zh) 一种耐低温的长寿命锂离子电池
CN113206251B (zh) 一种锂离子电池特殊结构复合导电剂及含有该导电剂电池的制备方法
CN115159527A (zh) 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant