CN108290395A - 不透光收缩性包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热收缩膜，其包含含有至少一种深色颜料的第一聚合物层A，以及含有至少一种白色颜料的第二聚合物层B，其中第一聚合物层A与第二聚合物层B之间的厚度比在5:95至50:50的范围内，膜的厚度为20‑100μm，膜的透光率不大于12％，并且在温度为95℃的水浴中保持15s后的膜在主收缩方向上收缩20％至85％。本发明进一步涉及一种包含这种热收缩膜的软管以及一种制造这种热收缩膜的方法。

Description

不透光收缩性包装膜
本发明涉及一种热收缩膜，该膜具有包含深色颜料的第一聚合物层和包含白色颜料的第二聚合物层。
热收缩性聚合物膜通常用于包裹其他物体。这些物体通常是由塑料或玻璃制成的物品，例如用于储存的瓶子、盆子或盒子。这些膜旨在提供多种功能。例如，应该可以在其上打印，以指示包装对象的内容。为此，膜的颜色不能对要施用的印刷油墨有混乱性的影响。此外，这些膜应该尽可能地具有合适的触感，以便人们可以将它们安全而又无滑动地握在手中。特别是如果使用诸如瓶子或盆子的物体(例如饮料瓶、酸奶罐或沙拉盆等)装食物，则有必要尽可能地减少进入到瓶子、盆子或盒子内的光，以最大限度地减少被储存食物在储存期间品质的下降。如果有光通过，光例如可能会降解或改变食物中有价值的光敏成分，例如使诸如维生素B2或C的维生素变性，或者使不饱和脂肪酸氧化。特别是光的紫外线部分尤其如此。
因此，过去曾尝试通过添加剂来降低膜的透光率。例如，在公开申请DE102006051657 A1中描述了一种具有薄层的聚酯膜，在该薄层中含有提供白色的颜料。这种膜旨在使透明度低于60％；在一个对比例中透明度达到了22％。此外，在公开申请DE102005025233 A1中描述了一种含有硫酸钡和二氧化钛的白色不透光膜，这种膜的透明度在16.5％至17.5％之间。
但是，这样水平的透明度仍然是不够的。人们希望得到低得多的透明度，特别是当将膜用于在较长时间内储存具有光敏成分的食物时。
因此，过去曾尝试在聚合物膜上用黑色墨水印刷，以降低聚合物膜的透光率。然而，因为由于技术原因而只能使用比较薄的黑色层，所以由此达到的效果相当不明显。此外，所需的印刷后处理步骤使总支出增加。再者，例如由于对膜进行处理而导致印刷层损坏，或者由于进一步的处理步骤，以及由于膜的两个边缘通常必须例如通过溶液密封或热密封而相互连接，所以这种印刷的膜在物体上缠绕后通常存在缺陷。由于不同的色觉，使得设计在密封点处会出现条纹。而且，在这些点处更多的光可以进入到被聚合物膜包裹的物体(例如其中装有饮料或其他食物的瓶子、盆子或盒子)中。另外，如果还需要额外的印刷，例如为了指示包裹在这种聚合物膜中的物体内装有什么产品，则黑色印刷层具有显示不清的效果。
因此，本发明的目的在于提供能够进一步降低透光率的热收缩性聚合物膜及其制造方法。而且，应该尽可能地提供具有触感的聚合物膜，以使包裹在这种聚合物膜中的物体能够被牢靠地拿住。此外还需要具有易于在其上印刷的能力，因为当聚合物膜在实践中用于包裹物体时，通常需要提供关于其包裹物或内容物的信息。易于在其上印刷的能力意味着聚合物膜特别不应对要施用的印刷油墨产生混乱性的影响，例如不应改变印刷油墨的色觉，由此尤其应该提供一种尽可能不变色且在其上可以涂覆其他油墨的表面。
此外，所提供的聚合物膜的密度应该尽可能低，以最终减轻重量。较薄的厚度也是所希望的，从而与较厚的膜相比可以将更多的聚合物膜卷绕到辊上，同时保持相等的重量，即可以提高以m2/kg为单位的面积产率。
本发明源自独立权利要求的特征。有利的发展和实施方式形成了从属权利要求的主题。
该目的在第一方面是通过一种可热收缩的单轴拉伸膜实现的，所述膜包含第一聚合物层A和第二聚合物层B，所述第一聚合物层A包含至少一种深色颜料，所述第二聚合物层B包含至少一种白色颜料，膜的透光率不超过12％，例如不超过10％，优选不超过5％；该膜的厚度为20-100μm；第一聚合物层A与第二聚合物层B之间的厚度比在5:95至50:50的范围内；在95℃的水浴中保持15s后的膜显示出在20％至85％的范围内的收缩率。为了获得热收缩性，将热收缩膜沿一个方向拉伸；拉伸且在温度为95℃的水浴中保持15s之后所得到的膜在主收缩方向上的收缩率呈现为20％至85％，例如50％至75％，例如65％至75％。相对于用于生产热收缩膜的装置，尤其可以在横向或机器方向上进行拉伸。根据一具体的实施方式，拉伸发生在横向上，使得主收缩方向也在横向上，并且在次收缩方向上不发生收缩。
然而，即使进行单轴拉伸，当聚合物膜收缩时，也会在次收缩方向上发生尺寸的轻微变化，特别是收缩，但是这通常保持在±10％的小范围内，特别是±5％，例如±2％，因而在次收缩方向上具有这种收缩的膜也被包括在内。
第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含一种或多种选自聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚卤乙烯及其共聚物的聚合物。
聚合物占层的总重量的主要部分，其重量百分比优选为至少70％，至少80％，至少85％或至少90％。
聚酯是本领域中的常规聚合物，其由二价或更高价的羧酸与二价或更高价的醇之间的酯化反应生成，且包括共聚酯。相应聚酯的酸组分的非限制性实施例是二羧酸，例如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸(1,7-庚烷二羧酸)、癸二酸(1,8-辛二酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二甲酸、马来酸、衣康酸、1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。相应聚酯的醇组分的非限制性实施例是二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1-丙二醇、己二醇(特别是1,6-己二醇)、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇、以及诸如聚乙二醇或聚丙二醇的聚亚烷基二醇。然而，第一聚合物层A和第二聚合物层B在含聚酯的热收缩膜中不限于二羧酸和二醇，而是也可以使用更高价的羧酸和/或更高价的醇。第一聚合物层A的聚酯和第二聚合物层B的聚酯可以彼此独立地包含一种或多种酸组分和/或一种或多种二醇组分，以及包括均聚酯和共聚酯在内的聚酯。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚合物可以彼此相同或不同。
对于含聚酯的热收缩膜，第一聚合物层A和第二聚合物层B可以包含相同的聚酯或不同聚酯的相同混合物，或者不同的聚酯和/或聚酯混合物。此外，第一聚合物层A和第二聚合物层B中的各聚酯可以是唯一的聚合物。或者，第一聚酯层A和第二聚酯层B可以彼此独立地包含不同于聚酯的聚合物，只要该聚酯在所讨论的聚酯层中的重量百分比优选至少为50％而形成聚合物的主要部分。不是聚酯的聚合物实施例是聚酰胺或者聚烯烃、聚氯乙烯或聚苯乙烯的聚合物。如果第一聚合物层A和/或第二聚合物层B含有在极性方面不同于同一层中的聚酯的聚合物，则同一层可包含一种或多种相容剂作为添加剂。相容剂充当相介质，并且例如是介于极性更强的相与非极性更强的相之间的两亲性物质，或者是可以介于相界之间的嵌段聚合物、二嵌段聚合物或接枝聚合物。可具体用于包含苯乙烯或相应苯乙烯共聚物的层的相容剂的实施例是苯乙烯马来酸酐，例如由Polyscope公司(位于荷兰Geleen)制造的以商标出售的聚(苯乙烯马来酸酐)(例如SZ 0820、SZ 15170)等。根据一具体的实施方式，除了包含第一聚合物层A和第二聚合物层B中的一种或多种聚酯之外，热收缩膜不包含其他任何聚合物。根据特定的开发，仅包含作为聚合物的聚酯的第一聚合物层A和同样仅包含作为聚合物的聚酯的第二聚合物层B包含至少一种常见的聚酯。
聚烯烃是指本领域中常规的基于烯烃的聚合物和共聚物，单体的实施例具体是乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯以及线性或支化α-烯烃和环状烯烃，并且另外的共聚单体的非限制性实施例是乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和/或丙烯酸。聚烯烃的非限制性实施例是聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)以及特别是低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
聚苯乙烯是指苯乙烯的常规聚合物或共聚物。共聚物的实施例是苯乙烯丁二烯共聚物。合适的苯乙烯丁二烯共聚物的实施例是由Denka Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha公司(位于日本东京)以商标“Clearen 511L”、“Clearen 631M”或“Clearen 740M”提供的，由Chevron Phillips Chemical Company LLC公司(位于美国得克萨斯州伍德兰兹)以商标“SBC”提供的，以及由Styrolution GmbH公司(位于德国法兰克福)以商标“Styrolux”提供的。
苯乙烯丁二烯共聚物也可以是至少两种不同的苯乙烯丁二烯共聚物的组合。通过改变各种苯乙烯丁二烯共聚物之间的比例，可以使用这样的组合来设定期望的性能，例如熔融特性、粘度、硬度或收缩特性。可以组合成不同混合物的这种单独的苯乙烯丁二烯共聚物的实施例是来自Styrolution GmbH公司(位于德国法兰克福)的“Styrolux S”和“Styrolux T”体系；这些单独的苯乙烯丁二烯共聚物可以以彼此不同的比例组合，以设定例如所需水平的硬度和自然收缩率。
聚卤乙烯表示乙烯基卤化物的聚合物和共聚物，例如聚氯乙烯和聚氟乙烯。共聚单体的实施例是乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸、马来酸和乙烯基膦酸及其与1-10个碳原子(特别是1-7个碳原子)的醇组分的酯、丙烯腈、苯乙烯，以及由氯乙烯、丁二烯和丙烯腈组成的接枝共聚物，以及上述聚合产物的聚合物混合物。
第一聚合物层A和第二聚合物层B优选各自包含来自相同基团的聚合物。由于聚合物可以选自聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚卤乙烯，所以选择相同基团的聚合物作为主要聚合物(就其在各自层中所占的重量百分比而言)，或者例如用作第一聚合物层A和第二聚合物层B的单一聚合物，尽管可以任选来自一种或多种不同基团的一种或多种聚合物作为次要聚合物，且其在各自层中的重量百分比低于主要聚合物，优选不超过25％。因此，如果第一聚合物层A主要或仅包含作为聚合物的聚酯(就其在该层中所占的重量百分比而言)，则主要或仅聚酯也将用于第二聚合物层B，使得第一聚合物层A是第一聚酯层A以及第二聚合物层B是第二聚酯层B。类似地，如果第一聚合物层A主要或仅包含作为聚合物的聚烯烃(就其在该层中所占的重量百分比而言)，则主要或仅聚烯烃也将用于第二聚合物层B，使得第一聚合物层A是第一聚烯烃层A以及第二聚合物层B是第二聚烯烃层B。类似地，如果第一聚合物层A主要或仅包含作为聚合物的聚苯乙烯(就其在该层中所占的重量百分比而言)，则主要或仅聚苯乙烯也将用于第二聚合物层B，使得第一聚合物层A是第一聚苯乙烯层A以及第二聚合物层B是第二聚苯乙烯层B。类似地，如果第一聚合物层A主要或仅包含作为聚合物的聚卤乙烯(就其在该层中所占的重量百分比而言)，则主要或仅聚卤乙烯也将用于第二聚合物层B，使得第一聚合物层A是第一聚卤乙烯层A以及第二聚合物层B是第二聚卤乙烯层B。然而，在上述情况下，除了包含普通基团的一种或多种主要聚合物组分以外，还可以包含一种或多种不同基团的较小比例的一种或多种聚合物。
热收缩膜可以由第一聚合物层A和第二聚合物层B构成，或者可以包含除了第一聚合物层A和第二聚合物层B之外的一个或多个另外的层。这样的层的实施例是第一聚合物层A和/或第二聚合物层B的重复，使得例如第一聚合物层A在一个膜中出现多次。此类层的其它实施例是包含一种或多种彼此独立地选自聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和/或聚卤乙烯和/或其他聚合物组但不含深色颜料或白色颜料的聚合物的层，其中在这些层之间可以布置有粘合促进剂和/或一个或多个例如作为印刷品的一部分的颜料层。第一聚合物层A和第二聚合物层B优选彼此直接相邻。根据一实施方式，热收缩膜由第一聚合物层A和第二聚合物层B组成；根据一可选的实施方式，热收缩膜由第一聚合物层A、第二聚合物层B以及至少一个涂覆于第二聚合物层B上并且是印刷品的颜料层组成。
层的另一实施例是一包含密封蜡或由密封蜡组成的层，特别是热封蜡。根据另一实施方式，热收缩膜由第一聚合物层A、第二聚合物层B以及至少一个既不含白色颜料也不含深色颜料的另外的聚合物层组成。例如，根据该另一实施方式，热收缩膜由第一聚合物层A、第二聚合物层B以及正好一个既不含白色颜料也不含深色颜料的另一聚合物层组成。所述至少一个不含白色颜料或深色颜料的另外的聚合物层例如与第二聚合物层B相邻，而且优选与第一聚合物层A相邻。如果存在多个不含白色颜料或深色颜料的层(即不含颜料的层)，则这些层可以与第一聚合物层A和/或第二聚合物层B相邻，但优选与第一聚合物层A相邻。
如果层中的聚合物或主要聚合物与相邻层中的聚合物或主要聚合物来自不同的基团(两层中的聚合物彼此不相容，例如极性不同)，则这两层中的一者或两者可以包含一种或多种相容剂作为添加剂。相容剂提供相容性，并且例如作为相介质，以及例如作为介于极性更强的相与非极性更强的相之间的两亲性物质，或者是可以介于相界之间的嵌段聚合物、二嵌段聚合物或接枝聚合物。
第一聚合物层A和/或第二聚合物层B可以仅由一种或多种聚合物和一种或多种深色颜料或一种或多种白色颜料组成，或者可以包含其他成分，这些成分也可以是热收缩膜的其他层的成分。其他成分的例子如下：诸如其他颜料的添加剂；增白剂；消光剂；稳定剂，例如抗光或UV辐射的稳定剂；防粘连添加剂，例如有机填料、硅酸盐或蜡；用于影响熔体粘度的润滑剂；抗静电剂；抗氧化剂；阻燃剂；水解抑制剂；以及例如用于影响诸如耐热性或抗冲击性之类的性能的改性剂，或者成核剂、成腔添加剂或已讨论过的相容剂。这些添加剂在相应聚合物层中所占的重量百分比优选不超过15％，优选不超过10％，特别是不超过5％。相反，成腔添加剂在相应层中所占的重量百分比例如可以达到40％，例如达到30％，例如为5％至30％，特别是5％至25％。至少一种深色颜料可以是无机或有机的深色颜料。无机深色颜料(特别是黑色颜料)的非限制性实施例是基于细金属颗粒的颜料(例如直径不超过几微米)，以及基于金属化合物的颜料(例如氧化铁棕或氧化铁黑、混合铁锰氧化物、尖晶石黑(亚铬酸铜，例如Co(Cr,Fe)2O4)、Cu(Cr,Fe,Mn)2O4))。有机深色颜料(特别是黑色颜料)的非限制性实施例是苯胺黑(CAS 13007-86-8)、以“颜料黑”的统称命名的颜料混合物、骨炭、石墨、(木炭)以及烟灰，特别是炭黑。本领域技术人员熟悉炭黑的概念，其例如形成于由碳氢化合物的不完全燃烧产生的燃烧烟灰或者是由热分解产生的热炭黑。炭黑通常是在热反应器中(特别是炉中)生产的，其中燃料与空气一起以受控方式燃烧，例如在专利US 7,431,909 B1和US 7,655,209 B2中所述。可以单独使用深色颜料，也可以将两种或多种深色颜料组合使用。在一具体的实施方式中，深色颜料包含细金属颗粒，或者仅由其组成。在另一具体的实施方式中，深色颜料包含细金属颗粒和烟灰和/或炭黑，或者由其组成。在又一具体的实施方式中，深色颜料包含烟灰和/或炭黑，或者仅由其组成。烟灰和/或炭黑的平均粒度优选在20-100nm的范围内。对于烟灰和/或炭黑，颜料被有利地使用，并且在360-750nm的整个相关波长范围内(特别是在360-560nm的波长范围内)提供有效的光屏障，以及在制造热收缩膜所需的拉伸过程中没有不利的性能。为了与第二聚合物层B的白色颜料相互作用而充分阻挡光透射并同时提供不会因第一聚合物层A的深色颜料的作用而变差的白色聚合物层B，第一聚合物层A中深色颜料的重量百分比优选至少为0.5％，特别是至少为0.75％。第一聚合物层A中深色颜料的重量百分比优选不大于6％，特别是不大于4％，例如为0.5％至3.5％，例如为0.75％至3.0％。深色颜料在整个膜中的重量百分比例如为0.05％至3.0％、0.05％至2.0％或者0.1％至2.0％，但是对于具有最低可能含量的深色颜料的膜，也可以通过具有一定重量百分比(0.05％至1.0％，例如0.1％至1.0％或者0.1％至0.9％)的深色颜料的膜来实现足够低的透光率以及获得出于印刷目的而呈现白色的第二聚合物层B的表面。
至少一种白色颜料可以是无机或有机的白色颜料。无机白色颜料的非限制性实施例是硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、硫化锌或者其中的两个或更多个代表物的混合物。有机白色颜料的非限制性实施例是在公开申请DE 102007061307 A1中描述的萘四甲酸酰亚胺或在公开申请DE 4334735 A1中描述的亚烷基双三聚氰胺衍生物。根据一具体实施方式，白色颜料包含二氧化钛，或者仅由其组成。第二聚合物层B中白色颜料的重量百分比优选为3％至23％，例如3％至21％或者3％至20％，例如5％至13％或者6％至9％。
至少一种深色颜料和至少一种白色颜料优选使用的粒度使得颗粒能够均匀地结合到第一聚合物层A和/或第二聚合物层B中，并且在生产热收缩膜时在拉伸过程中不会在颗粒周围形成空腔。相应的粒度例如在一位数字微米范围或亚微米范围内。例如，二氧化钛的平均粒度优选在亚微米范围内，例如0.2-0.8μm，例如约0.3μm。
根据一具体的实施方式，第一聚合物层A包含作为深色颜料的烟灰和/或炭黑，并且第二聚合物层B包含白色颜料二氧化钛。特别地，烟灰和/或炭黑和二氧化钛可以是唯一的深色颜料和白色颜料。
第一聚合物层A与第二聚合物层B之间的厚度比在5:95至50:50的范围内，例如在20:80至30:70的范围内。第二聚合物层B的厚度优选为第一聚合物层A的厚度的至少1.5倍，优选为至少2.3倍，例如至少4倍。例如，如果膜厚总计为35-45μm，则第一聚合物层A的厚度为7-10μm。
根据一具体的实施方式，热收缩膜的厚度为20-100μm，密度小于50μm。例如，厚度在30-45μm的范围内，例如40μm。厚度偏差优选在不超过±10％的范围内。如果膜除了具有第一聚合物层A和第二聚合物层B之外还具有一个或多个既不含白色颜料也不含深色颜料的另外的层，则这些层的总厚度优选不超过膜厚度的30％，特别是不超过25％，例如不超过20％，不超过15％，不超过10％或不超过5％。
使用这种热收缩膜解决现有技术的问题。第二聚合物层B与至少一种白色颜料一起有助于降低膜的透光率。与第一聚合物层A组合时，热收缩膜在360-750nm波长范围内的透光率值总体上降低至不超过12％，例如不超过10％，例如不超过5％，例如不超过小于1％。具有这种透光率的热收缩膜在这里被认为是不透光的。根据一具体的实施方式，透光率无需小于0.07％，因为在实践中更低的透光率不能对光敏食品提供任何实质性的额外保护。因此，在该实施方式中，透光率的范围为0.07％至12％，或0.07％至10％，尤其是0.07％至7％，尤其是0.07％至5％，例如0.07％至1.5％。360-750nm波长范围特别涵盖了UV范围中的有害波长以及被许多食品成分(例如植物成分，特别是叶绿素)吸收的波长，由此特别是在食品包装中，热收缩膜对于在这些波长范围内的光的透射率降低。
与必须用黑色油墨在其上印刷一次甚至多次才能实现不透光的传统膜相比，这种膜大大简化。透光率可以具体通过深色颜料的含量来设定；此外，通过用第二聚合物层B覆盖，第一聚合物层A可以在颜色方面被有针对性地覆盖。与将一层深色颜料作为印刷物施用到表面上的膜相反，由于聚合物层中的深色颜料成为一体而使得在接合过程中聚合物粘附到聚合物上，因而使由本发明得到的膜易于接合而形成软管，而具有颜料层的膜会不太容易接合。
因此，热收缩膜也适合于包装光敏物品或用于光敏物品(例如食品)的容器。
鉴于第一聚合物层A在热收缩膜中所占的比例较小，因此该膜总体上可易于再循环，因为当在其他塑性材料中使用再用材料时，这种小比例的深色颜料就颜色而言不明显或几乎不明显。同样，在生产热收缩膜的过程中，可易于将废料加回到用于生产第一聚合物层A的材料中。深色的第一聚合物层A和浅色的第二聚合物层B的分离还有利地意味着，由于第二聚合物层B有助于降低聚合物膜的透射率，因而可得到白色的且因此就颜色而言非常容易在其上印刷的表面，这是因为该表面的白色确保所施用的印刷油墨不变色。由于第二聚合物层B具有至少与第一聚合物层A相同的厚度，因此有利地确保了第一聚合物层A的深色颜料不影响(特别是没有显示出)由第二聚合物层B的至少一种白色颜料产生的色觉。以这种方式显示将导致变暗，但由本发明得到的热收缩膜不太可能这样，因此第二聚合物层B实际上看起来是白色的。所有这些性能都是用比较薄的膜实现的，因此仅会使要被热收缩膜包裹的物体的重量有轻微的增加。为了确保第二聚合物层B的白色表面，第一聚合物层A除了包含至少一种深色颜料之外，还可以包含至少一种白色颜料，其重量百分比例如高达10％，例如高达7.5％或7.0％，例如在5％至10％的范围内，例如6％至8％。尽管第一聚合物层A中的白色颜料在总膜中所占的重量百分比为5％至10％，但是第一聚合物层A中的白色颜料(包括至少一种白色颜料)在总膜中所占的重量百分比例如可以高达20％，例如高达14％或高达10％，例如7％。第一聚合物层A中的白色颜料使第一聚合物层A比不含白色颜料的第一聚合物层A颜色更浅。因此，白色表面更容易通过使用第二聚合物层B覆盖来获得，因为后者不再必须覆盖深色表面，而只需覆盖已经较浅的表面。
根据一实施方式，热收缩膜的第一聚合物层包含一种具有长结晶半衰期的聚合物。结果，可以减少或完全避免在生产热收缩膜期间聚合物出现结晶，该结晶可能会导致形成视觉上不起眼的斑点(例如白点)，并且也可能对热收缩膜的收缩性能具有负面影响。结晶半衰期可以使用差示扫描量热法(DSC)测定。为了测定结晶半衰期(也可参见专利文件EP01 066339 B1，权利要求1和第3页，本说明书中关于聚酯的第1-22行)，将15mg待测聚酯加热到290℃，然后在氦气存在的条件下以320℃/min的速率冷却到预定的等温结晶温度，并确定直到达到等温结晶温度或DSC曲线的结晶峰所需的时间间隔。结晶半衰期可以通过结晶随时间变化的曲线图确定，并对应于在给定温度下达到样品中最大可达结晶度的50％所需的时间。
相应熔融聚合物的至少5分钟的半衰期被认为是长的结晶半衰期。作为具有长结晶半衰期的聚合物实施例的聚酯的非限制性实施例是由一种或多种二羧酸与一种或多种二醇构成的聚酯，所述二羧酸选自对苯二甲酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸及其两种或更多种代表物的混合物，并且所述二醇选自具有2-10个碳原子的二醇及其两种或更多种代表物的混合物以及/或选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇以及1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇。根据一具体的实施方式，聚酯含有摩尔百分比至少为80％的如上所列的一种或多种二羧酸以及摩尔百分比为80％至100％的一种或多种二醇(选自具有2-10个碳原子的二醇)及其两种或更多种代表物的混合物，以及摩尔百分比为0至20％的选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇的改性二醇，并且加入二羧酸至多达摩尔百分比为100％以及加入二元醇至多达摩尔百分比为100％。具有长结晶半衰期的聚酯的实施例是可商购的无定形或半结晶聚酯，例如乙二醇改性的或环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为实施例可以提及由EastmanChemical Company公司制造的或“LV”，其中除了使用对苯二甲酸和乙二醇以外，还使用环己烷二甲醇乙二醇(CHDM)组分作为共聚单体。其它实施例是由EastmanChemical Company公司以商标“Eastman Copolyester”、PETG、Copolyester 6763或出售的，或由美国的Radici Plastics公司以商标出售的，后者是新戊二醇改性的聚酯。
利用这里描述的膜提供了一种极薄且透光率极低的可以以最简单的形式制成双层的膜，以及一种非常白的表面，该表面尤其是当随后用于印刷时，可以最大限度地减少变色。
根据一具体的实施方式，第二聚合物层B包含具有长结晶半衰期的聚合物。根据另一实施方式，第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含具有长结晶半衰期的聚合物。第一聚合物层A和第二聚合物层B的具有长结晶半衰期的聚合物可以相同或不同，并且在一具体实施方式中是相同的。
根据一实施方式，热收缩膜的第二聚合物层B的L*值至少为85。L*值涉及本领域技术人员已知的并由国际照明委员会(CIE,Commission internationale de l’éclairage)标准化的L*a*b*颜色空间，其中L*轴表示明度，a*轴表示颜色的绿-红分量，b*轴表示颜色的蓝-黄分量。由L*值至少为85的第二聚合物层B形成的表面特别适合作为在其上施用颜料层的底材，例如作为印刷品，其中颜料层的颜色不会或基本上不会被第二聚合物层B加深或改变。L*值例如至少为87，以及/或例如在87–95的范围内，例如88-94、89-93或90-92。
根据一实施方式，第一聚合物层A和第二聚合物层B的彼此背离的至少一个表面是光滑的。
优选地，两个表面都是光滑的。光滑表面是指根据DIN 67530测量的表面粗糙度Rz小于1.5μm以及/或在60°下光泽度值大于80的表面。光滑表面有利地适用于要产生高光泽感或者要提供非常细致的印花的热收缩膜。如果相应的聚合物层优选没有空腔并且也尽可能不含颗粒，则可以生产第一聚合物层A和第二聚合物层B的这种光滑表面。相应的光滑聚合物膜的密度例如为1.30-1.50g/cm3，例如1.40-1.45g/cm3，例如约1.42g/cm3。
根据另一实施方式，第二聚合物层B的粗糙度Rz大于2.0μm，例如粗糙度Rz在4-6μm的范围内。这种粗糙度使第二聚合物层B表面具有有利的触感，由此得到不光滑的而是具有纸质触感的膜。如果物体被包裹在这种热收缩膜中，并且第一聚合物层A面向物体且不具有这方面的触感，而第二聚合物层B背向物体(即向外)且因此其表面被物体的使用者握住，由于第二聚合物层B与使用者的手接触，使得物体能够以相对不滑的方式位于手中。可选地或另外地，在60°下测量的膜的峰数在120-400个峰/cm的范围内，例如150-350个峰/cm，以及/或膜的光泽度小于10，例如2.5-8.5或3.0-7.0，或4-6，例如5。第一聚合物层A可具有光滑表面或者同样地可具有粗糙表面，其粗糙度Rz与第二聚合物层B的粗糙度Rz相同或不同。例如，两个表面的Rz均大于2μm。
相应的表面粗糙度例如可以在生产期间通过由具有光滑表面的普通辊和压花辊组成的一对辊引导热收缩膜来提供，第二聚合物层B面向压花辊，使得压花辊给予第二聚合物层B相应的表面粗糙度。可选地或另外地，可以借助于第一和第二聚合物层A和B的成分来提供表面粗糙度。
因此，在一实施方式中，聚合物层B包含空腔。空腔的主要尺寸优选在0.1-100μm的范围内，例如0.5-25μm，0.5-10μm或1-5μm。由热收缩膜的空腔产生的孔隙率的体积百分比优选为5％至40％，例如10％至30％，例如15％至20％。本领域技术人员熟悉各种用于在聚合物中产生空穴的方法，例如在生产过程中和随后的减压过程中将气体在高压下引入到相应的聚合物中，或者在生产过程中引入气体释放试剂。另外的方法是提供由于不同的表面张力和/或熔体粘度而不相容的聚合物的混合物，并且将这种混合物在这些效应表现出来时的适当温度下拉伸。聚合物是基材，在其中以第二聚合物或聚合物混合物的形式添加有成腔添加剂作为空腔形成剂，该第二聚合物或聚合物混合物具有与基材聚合物不相容的不同表面张力和/或熔体粘度。最终，基材和成腔添加剂的组合是一种当被拉伸时倾向于形成空腔的混合物。
例如，相对于诸如第一聚合物层A或第二聚合物层B的聚合物层，基材聚合物在各自聚合物层中的重量百分比为60％至95％，并且作为空腔形成剂添加的添加剂(例如聚合物或聚合物的混合物)在同一层中的重量百分比最高为40％，例如最高为30％，例如5％至30％，或者特别是5％至25％。这样的体系对于聚酯领域的技术人员是已知的，而且例如在专利EP 1692226B1、EP 169227B1和EP 1833886B1中有描述。在各自聚合物层的总重量中，至少一种深色颜料和至少一种白色颜料以及/或另外的添加剂的重量百分比例如至多可以为15％。
如果热收缩膜为聚酯膜形式，则用于聚酯层B的聚酯基材的一实施例是由EastmanChemical Company公司出售的聚酯EmbraceTM LV。根据上述说明，该基材在聚酯层中的重量百分比例如为60％至95％。向该基材中添加由Eastman Chemical Company公司制造的成腔添加剂EmbraceTM HY 1000，例如其重量百分比至多为40％，例如至多为30％，例如5％至30％，特别是5％至25％，例如15％至22％或者17％至20％。在生产热收缩膜时，包含第一聚酯层A和第二聚酯层B的预制膜被拉伸，而且由于不同的表面张力和/或熔体粘度，使得EmbraceTM HY1000型聚酯在EmbraceTM LV型聚酯的内部形成空腔。
如果在热收缩膜的第二聚酯层B的表面上存在相应的空腔，则空腔的圆顶状或凹陷状或波浪状形式有利地导致纸质触感。如果使用具有不同熔体粘度和/或表面张力的聚合物，则在拉伸期间必然产生导致相应纸质触感的空腔，由此有利地确保热收缩膜实际上具有相应的空腔。
独立于空腔产生类型的是，由空腔引起的孔隙导致光散射效应和光反射效应，使得照射到第二聚合物层B中的光在表面不能无阻碍地通过相反的表面。相反，光在第二聚合物层B内部至少部分发生偏转，这有利于得到膜的不超过12％的预期低透光率。此外，空腔有利地有助于降低热收缩膜的密度，由此使后者整体上更轻，这又使得膜的存储、运输和进一步处理变得更容易。
含空腔的聚合物膜(特别是聚酯膜)的密度例如为0.90-1.40g/cm3，例如1.00-1.20g/cm3。
第一聚合物层A可以没有空腔或者同样可以具有空腔。具有空腔的第一聚合物层A增强了上述的使透光率和密度降低的有利效果。如果第一聚合物层A同样具有空腔，则由空腔引起的孔隙率可以不同于第二聚合物层B的孔隙率。
然而，在一具体的实施方式中，第一聚合物层A和第二聚合物层B具有相同的孔隙率。特别是当第一聚合物层A和第二聚合物层B基本上基于相同的聚合物，并且第二聚合物层B直接与第一聚合物层A相邻时，如果两层包含大部分相同的成分，则可以改善这两层之间的层粘合性。对于热收缩膜(其中在第二聚合物层B中的空腔是在由具有不同熔体粘度和/或表面张力的两种聚合物构成的混合物的基础上形成的)，如果在第一聚合物层A中同样有类似的混合物，则是有利的。此外，在这种情况下，这两层有利地具有大致相同的拉伸强度，这与在两个不同层中具有不同孔隙率的热收缩膜相反，在后者中由于空腔引起的结构弱化，使得具有较高孔隙率的层具有较低的拉伸强度。根据一实施方式，可以在热收缩膜的第二聚合物层B上印刷。已经确定的是，即使具有纸质触感和相应的粗糙度(例如粗糙度Rz在4-6μm的范围内)的实施方式也具有良好的供印刷的能力。
因此，印刷油墨很好地粘附到表面上，同时具有粗糙度的表面允许以足够的细节印刷图案。为了在膜发生热收缩之前进行印刷，优选地选择印刷图案的比例，使得在热收缩膜完成热收缩之后图案被正确再现。
根据一实施方式，热收缩膜的第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含聚酯，也包含聚酯混合物。第一聚合物层A的聚酯和第二聚合物层B的聚酯彼此独立，因此可以相同或不同。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚酯在各自层内就所占的重量百分比而言是主要聚合物，因此聚酯以外的任何聚合物在各自聚合物层内是以较低重量百分比存在的。优选地，聚酯在各自聚合物层中的重量百分比为至少50％，特别是至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。根据一具体的实施方式，在各自的聚合物层中不存在聚酯以外的聚合物。至少一种深色颜料在热收缩膜中的重量百分比优选为0.3％至1.5％，而且在一具体的实施方式中为0.3％至1.0％。
在含空腔的热收缩膜的一具体实施例中，第一聚酯层A和/或第二聚酯层B包含由Eastman Chemical Company公司出售的作为基材的聚酯EmbraceTM LV或由其构成。该基材在各自聚酯层A或B中的重量百分比例如为60％至95％。向该基材中添加由EastmanChemical Company公司制造的成腔添加剂EmbraceTM HY 1000，例如其重量百分比为至多40％，例如至多30％，例如5％至30％，特别是5％至25％。在生产热收缩膜时，将包含第一聚酯层A和第二聚酯层B的预制膜拉伸，而且如已经解释的那样，由于不同的表面张力和/或熔体粘度，添加到EmbraceTM LV型聚酯中的EmbraceTM HY1000型聚酯在EmbraceTM LV型聚酯内部形成空腔。
由空腔引起的不透光性有助于降低透光率，但也会降低膜的硬度。如果膜在可能的进一步加工期间(例如在形成软管期间和/或在包装物品期间)变得难以处理，则膜硬度的降低尤其具有不利的影响。由于本文提供的热收缩膜的第一聚酯层A包含至少一种能够实现极低透光率的深色颜料，因此已经发现EmbraceTM HY 1000具有不超过25％至30％的较低重量百分比是足够的，而且所获得的热收缩膜有利地具有高刚度，其不会由于过高的孔隙率而受到不利影响并且仍然具有低密度。
根据一实施方式，热收缩膜的第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含聚烯烃，也包含聚烯烃混合物。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚烯烃彼此独立，因此可以相同或不同。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚烯烃在各自层内就所占的重量百分比而言是主要聚合物，因此聚烯烃以外的任何聚合物在各自聚合物层内是以较低重量百分比存在的。优选地，聚烯烃在各自聚合物层中的重量百分比为至少50％，特别是至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。根据一具体的实施方式，在各自的聚合物层中不存在聚烯烃以外的聚合物。至少一种深色颜料在热收缩膜中的重量百分比优选为0.3％至1.5％，而且在一具体的实施方式中为0.3％至1.0％。
根据一具体实施例，聚烯烃为聚乙烯，特别是LDPE和/或LLDPE，其也可包含乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和/或丙烯酸作为共聚单体。
根据一实施方式，热收缩性膜的第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含聚苯乙烯，也包含聚苯乙烯混合物。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚苯乙烯彼此独立，因此可以相同或不同。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚苯乙烯在各自层内就所占的重量百分比而言是主要聚合物，因此聚苯乙烯以外的任何聚合物在各自聚合物层内是以较低重量百分比存在的。优选地，聚苯乙烯在各自聚合物层中的重量百分比为至少50％，特别是至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。根据一具体的实施方式，在各自的聚合物层中不存在聚苯乙烯以外的聚合物。至少一种深色颜料在热收缩膜中的重量百分比优选为0.3％至1.5％，而且在一具体的实施方式中为0.3％至1.0％。
根据一具体的实施例，聚苯乙烯是由Denka Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha公司(位于日本东京)以商标“Clearen 511L”、“Clearen 631M”或“Clearen 740M”、由ChevronPhillips Chemical Company LLC公司(位于美国得克萨斯州伍德兰兹)以商标“K-SBC”、以及/或由Styrolution GmbH公司(位于德国法兰克福)以商标“Styrolux”和/或体系“Styrolux S”和“Styrolux T”出售的苯乙烯丁二烯共聚物。
根据一实施方式，热收缩性膜的第一聚合物层A和第二聚合物层B彼此独立地包含聚卤乙烯，也包含聚卤乙烯混合物。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚卤乙烯彼此独立，因此可以相同或不同。第一聚合物层A和第二聚合物层B的聚卤乙烯在各自层内就所占的重量百分比而言是主要聚合物，因此聚卤乙烯以外的任何聚合物在各自聚合物层内是以较低重量百分比存在的。优选地，聚卤乙烯在各自聚合物层中的重量百分比为至少50％，特别是至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。根据一具体的实施方式，在各自的聚合物层中不存在聚卤乙烯以外的聚合物。至少一种深色颜料在热收缩膜中的重量百分比优选为0.3％至1.5％，而且在一具体的实施方式中为0.3％至1.0％。
根据一具体的实施例，聚卤乙烯是聚氯乙烯。第一聚合物层A(其相应地为第一聚卤乙烯层A，并且特别是第一聚氯化物层A)和第二聚合物层B(其因此是第二聚卤乙烯层B，并且特别是第二聚氯乙烯层B)优选彼此独立地含有重量百分比至多为25％的一种或多种选自丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯乙酸乙烯酯的其他聚合物。
根据另一方面，该目的是通过一种包括如上所述的热收缩膜的软管来实现的。软管可以使用本领域已知的方法制造，其中热收缩膜的两个边缘彼此连接。生产例如是通过从热收缩膜开始的热封或溶液密封进行的；热收缩膜因此可以通过加热或溶剂来密封。由于深色颜料是第一聚酯层A的整体组成部分，并且不是仅以表面层的形式应用于第一聚酯层A，所以确保在密封期间在第一聚酯层A已经接合到第二聚酯层B或接合到热收缩膜的相对边缘的第一聚酯层A之后，在所获得的软管中仍然存在完整的或基本上完整的含有深色颜料的层。因此热收缩膜的低透光率保持不变。或者，相应的热收缩膜被制成在生产过程中从挤出机的环形模具中出来的吹塑膜。
这种软管可用于以本领域已知的方式包裹物体，其中软管可收缩并由于热处理而能适应物体的轮廓。
根据另一方面，该目的是通过一种设有如本文所述的热收缩膜或软管的物体来实现的。或者，该物体可以具有这样的热收缩之后的膜或软管，即根据本领域的常规程序，通过将该热收缩膜或软管拉到物体上并随后对其进行热处理以实现收缩，将该热收缩膜或软管施用到物体上。膜或软管优选地至少部分地包裹诸如瓶子或罐子之类的物体，并且有效地避免光线进入到由膜或软管覆盖的物体表面内。设有如本文所述的热收缩膜或软管的物体可有利地更好地供应到再循环过程中。对于常规的解决方案，物体(例如食品容器)本身由不透光材料制成，或者是透光的但设有相应的不透光印刷层。因此，从回收利用本身中只能获得不透光材料，或者先前的透光材料在再循环过程中熔化时失去其透光性，然后印刷层与透光材料混合。与此相反，由本文得到的热收缩膜或由其制得的软管有可能使透光物体变得不透光。当物体被再循环时，膜或软管的材料可以通过本领域已知的例如基于不同密度的方法与透光物体的材料分离，从而物体的透光材料在再循环过程之后可以再次用作透光材料。
根据一实施方式，物体具有如上所述的热收缩膜和/或如上所述的软管，其中第一聚酯层A面向物体并且第二聚酯层B背离物体。第二聚酯层B在物体的表面上可自由接近，因此可以在第二聚酯层B的表面上印刷，或者物体的用户容易看到已经被印上的印刷品。第二聚酯层B吸收和/或偏转至少一些入射光。因此，较小比例的光到达与物体相邻的第一聚酯层A，并且第一聚酯层A由于其深色颜料的含量而大大有助于降低透射率并因此保护物体免受光的入射。
另一方面，该目的是通过一种如本文所述的用于生产热收缩膜的方法来实现的，所述方法包括：提供包含至少一种深色颜料的第一聚合物A；提供包含至少一种白色颜料的第二聚合物B；共挤出包含第一聚合物层A和第二聚合物层B的预制膜；将预制膜设定到拉伸温度；以及拉伸预制膜以获得热收缩膜。
将所提供的第一聚合物A和第二聚合物B(必要时与诸如添加剂的其它组分一起)优选供应到挤出机中，在挤出机中根据本领域本身已知的方法将它们熔化且在必要时均化，并且在相应的压力下输送到供料块(也称为共挤出转接器)。在供料块中，使两种熔体流以限定的方式合并，并且通过狭缝模挤出以形成平坦的熔体膜。如果热收缩膜除了具有第一聚合物层A和第二聚合物层B之外还具有包含聚合物的其它层，则会有相应的熔体流产生并且合并，而且通过狭缝模离开。或者，在所谓的模共挤出中，熔体流在离开供料块之前还未在其中合并，而是在离开挤出机之前直接在共挤出模具中合并在一起。
将该熔融膜转移到冷却辊上，并以由冷却辊的转速预定的速度从模具中拉出，结果获得包含第一聚合物A的第一聚合物层A和第二聚合物B的第二聚合物层B的预制膜，然后将该预制膜冷却至低于玻璃化转变温度的温度。
根据第一种方法变体，将冷却的预制膜再次加热到限定的拉伸温度，同时仍在同一生产设备内将其供应到拉伸装置，并根据在每种情况下指定的拉伸参数将其拉伸。可以沿机器方向(纵向)和/或横向进行拉伸。在机器方向上的拉伸通常是通过以不同速度运行的两对或更多对辊来进行的，而在横向上拉伸通常是通过将膜的边缘夹持到夹框上并使用夹框增加边缘之间的距离来进行的。拉伸之后，再次将膜冷却至低于玻璃化转变温度的温度，以保持通过拉伸膜获得的聚酯分子的取向，该膜因此是热收缩膜。然后将该膜卷起来，并且例如可以分发，或者必要时相应地进行修饰或在其上印刷。根据第二种方法变体，将从生产设备的冷却辊中取出的预制膜卷起来并送至拉伸装置。在拉伸装置中，再次将预制膜展开，将其加热到限定的拉伸温度，并根据在每种情况下限定的拉伸参数进行拉伸，如在第一种方法变体中那样。因此，拉伸是以一种与预制膜的生产在时间和/或空间上分离的方式进行的。再次，然后将热收缩膜冷却至低于玻璃化转变温度的温度，卷起来，并在必要时分发、修饰和/或在其上印刷。
所限定的拉伸温度高于第一聚合物A和第二聚合物B两者的玻璃化转变温度，例如比两个玻璃化转变温度中的较高者高5℃至30℃。拉伸优选以在2:1至7:1范围内的拉伸系数进行，即拉伸至原始长度的两倍至七倍的长度，并且拉伸系数例如在3.0:1至6.5:1的范围内，例如4:1至6:1或大约5:1。
实施例
这些实施例基于以下测量方法，并且必要时：
测定收缩率
在本发明的范围内，以百分数表示的收缩率S[％]表示膜在收缩之前和收缩之后在各自的收缩或拉伸方向上的长度之差在收缩之前的长度中所占的百分比：
S[％]＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/(收缩前的长度))×100。
通过将具有已知起始长度的长方形膜(例如边缘长度为100mm×100mm且其边缘平行于机器方向和横向的长方形膜)引入到温度为95℃的水浴中而触发收缩，而且在该水浴中保持15s后用标尺测定膜的长度并随后取出。
测定厚度
厚度是根据DIN 53370并使用由日本Mitutoyo制造的543/250B型扫描装置测定的。为了进行点测量，将膜置于扫描装置的敞开的测量面之间，然后以无冲击的方式将其合上。由扫描装置读取厚度。
透射率
使用“BYK-Gardner haze-gard plus”测量仪器(制造商是德国的BYK-Gardner公司)测定透射率。使用光源D65并基于400-750nm的光谱范围来测量根据标准ASTM 1003的总透射率，并且获得可见光范围的积分透射率值。为了测量在可见光范围内和紫外线范围内(360-750nm)的光谱透射率，使用分光光度计“color i7”(X-Rite，Grand Rapids，美国)以透射模式来验证必需的低透射率值在整个光谱范围内保持不变。
测定白度
为了测定白度，根据DIN 5033标准系列测定CIE L*a*b*颜色空间的L*值。为此，在400-750nm的测量波范围内以“反射”测量模式使用颜色分光光度计“color i7”(制造商是X-Rite)，并且将样品置于标准的白色背景上。
粗糙度
根据DIN EN ISO 4287测量粗糙度。使用由Hommelwerke GmbH公司(位于德国的Villingen-Schwenningen)制造的Hommel T8000测试仪，以及TKT 100/17探针，或者由德国Mahr GmbH公司制造的S2型Perthometer和两个触针RT 50和RT 250。在无需任何进一步预处理的情况下测量了无尘和无油脂的尽可能平坦的尺寸约为DIN A6的样品。根据标准ENISO 4287将取自五个单独测得的粗糙度深度的平均值确定为平均粗糙度Rz。
测定光泽
根据DIN 67530测定60°下的光泽度值。
空腔含量(孔隙含量)
通过测定拉伸之前和之后膜的密度来确定空腔在由本发明得到的膜中所占的百分比，其中空腔仅在拉伸之后形成。由于膜的质量不会因拉伸而变化，因此可根据以下公式使用密度的变化计算空腔体积：
空腔体积[％]＝(1-(拉伸后的密度/拉伸前的密度))×100
为了根据DIN EN ISO 1183-1(第1部分：“沉浸法”，2013年4月)测定密度，取三个样品(其可以具有任何形状，并且质量在1-2g范围内)作为标准。将样品在20℃-23℃的温度范围内浸入含有0.1％表面活性剂(例如去污剂)的蒸馏水中，以除去样品(例如以任何方式折叠的膜)表面上的气泡。检查样品，以确保它们没有气泡。为了测定质量和温度，使用测量精度分别小于0.001g和±0.5℃的测量仪器；重现性约为0.005g/cm3。
如果样品因密度大于1.0g/cm3而在浸入蒸馏水中时下沉，则按下式确定密度：
根据以下等式，将由3次测量得到的平均值确定为密度：
DI＝(m1×DIFI)/(m1-m2)[g/cm3]
其中：
m1代表样品在空气中的以g为单位的质量，
m2代表浸入测试液体中的样品的测得质量(其根据测量方法已经因样品架的浮力而减小)，以及
DIFI代表测试液体的密度(水，20℃，DIFI＝0.998g/cm3)。
如果样品因密度≤1.0g/cm3而在浸入蒸馏水中时漂浮，则按下式确定密度：
随后根据下式将由3次测量得到的平均值确定为密度(由重量校正)：
DI＝(m1×DIFI)/(m1+m3-m4)[g/cm3]
其中：
m1代表样品在空气中的以g为单位的质量，
m3代表在测试液体中测得的重物以g为单位的质量，
m4代表测得的沉浸在测试液体中的样品以g为单位的质量(包括重量)(参见上面有关m2的注释)，以及
DIFI代表测试液体的密度(水，20℃，DIFI＝0.998g/cm3)。
对三次测量的各个值进行平均和统计评估。
测定结晶半衰期
用于第一聚合物层A中的共聚酯的结晶半衰期是借助差示扫描量热计(DSC)测定的。差示扫描量热计(DSC)是测量热性能(特别是固体的相变温度)的标准方法。在本发明中，通过将15mg待测聚酯加热至290℃，然后在氦气存在的条件下以320℃/min的速率冷却至180℃至210℃的预定温度来确定结晶半衰期，并且确定直到达到等温结晶温度或DSC曲线的结晶峰所需的时间跨度。结晶半衰期是通过结晶随时间变化的曲线图来确定的。结晶半衰期对应于在180℃至210℃的预定温度下在到达样品中可达到的最大结晶度的50％的结晶初始阶段之后所需的时间。
实施例1-对不同的对比膜和由本发明得到的四个膜进行比较。下文中的实施例使用以下缩写：
CE:对比例
LV:Embrace LV(制造商：Eastman Chemical Company公司)
HY:Embrace HY 1000(制造商：Eastman Chemical Company公司)
AB:Antiblock masterbatch(由Clariant公司制造)
TiO2-MB:含二氧化钛的母料(从位于瑞士Schindellegi的Sukano AG公司或位于德国法兰克福的Clariant Produkte(Deutschland)GmbH公司购得)
CB-MB:含炭黑的母料
将二氧化钛以含有重量百分比为70％的TiO2的PETG母料的形式添加到下表中所示的对比例和本发明实施例的组成中，并且以含有重量百分比为25％的碳黑的PETG母料的形式添加炭黑。
首先，对作为对比例1(CE1)和对比例2(CE2)的两个单层膜进行测试，这两个单层膜可作为样品获得，并且具有相同组成而仅厚度不同。由75％LV与25％HY构成的混合物在被拉伸后产生空腔，这些空腔使得热收缩膜具有不透光性。在下面的表1中示出了详细的膜组成和结果。
表1：
对于对比例2，还测定了L*值，其为96。即使在110μm的膜厚度下，测得的透射率仍超过13％，因此不能满足特别是包装光敏食品所必须满足的光密性要求。从中可以得出结论，即在单层含空腔膜中不能获得必要的透射率值，且不必求助于在实践中不适合的膜厚度。
然后，用3层膜进行了几次试验，其中对使用不同浓度的HY和/或不同层的HY的不同组合以及对使用二氧化钛作为提供白色的颜料以阻挡光的不同组合进行了测试。
将提供给各层的混合物供给到挤出机中，并在挤出机中在相应的压力和240℃至180℃的挤出温度下将它们熔融、均化和输送到供料块。在供料块中，各个熔体流以限定的方式合并，并通过狭缝模挤出以形成平坦的熔体膜。将该熔融膜转移到冷却辊上，并以由冷却辊的转速预定的速度从缝隙中拉出，结果获得冷却到玻璃化转变温度以下的温度的预制膜。
将冷却的预制膜再次加热到在75℃至100℃范围内的限定拉伸温度，同时仍在相同的生产设备内供应给拉伸装置，并且根据在每种情况下指定的拉伸参数以4-6范围内的拉伸系数进行拉伸。拉伸发生在横向。在拉伸和冷却之后，即可对热收缩膜进行其他测试。
由对比试验3至7得到的膜及其层的组成和测试结果示于下表2中。
表2：
表2中给出的与二氧化钛有关的数字是二氧化钛在包含重量百分比为70％的二氧化钛的相应母料(TiO2-MB)中所占的重量百分比。
任何一种组合物的透射率均未不超过15％。
然后，测试具有两层的本发明膜，其中通过添加上述含碳黑母料而使一层含有炭黑，并由此使该层以第一聚酯层A的形式对应于包含至少一种深色颜料的第一聚合物层A。为了遮盖由含炭黑层导致的黑色，通过添加上述含二氧化钛的母料而使另一层含有二氧化钛，并由此使该层以第二聚酯层B的形式对应于包含至少一种白色颜料的第二聚合物层B。当从上方观察第二聚酯层B时，可以看到可完美印刷的白色表面，其完全遮盖下面的第一聚酯层A的颜色。在表3中示出确切的组成和获得的结果。
表3：
由本发明得到的膜的透光率小于10％，并且在一些情况下甚至小于5％。即使低于1％的透光率也可以通过总共40μm的较薄膜厚来实现。测量是使用“BYK-Gardner haze-gard plus”测量仪器进行的；例如，使用“color i7”分光光度计测量由发明实施例2得到的膜，并且在360-400nm的范围内确定远低于0.1％的透射率。因此，这些膜也可在食品工业的关键应用中对必须保护的易腐食品提供保护。对于发明实施例2，还测定了L*值，其为90。
鉴于这种白度，膜的B层足够白，从而允许在其上施用印刷油墨而不受底材的影响。
实施例2-由本发明得到的膜的其他参数
在由本发明得到的膜中，根据测试规格ASTM D-523对60°下的光泽度以及粗糙度和峰数(每10mm参考长度对应的轮廓峰数)进行测定。与使用的纸张(标准复印纸)相比较的结果如下表4所示。
表4：
纸张 由表3的发明实施例2得到的膜
60°下的光泽度 3.8 5.0
RZ 19.3 2.3
每厘米峰数 144 300
由本发明得到的膜没有光滑的表面，而光滑表面尤其是在用潮手或湿手拿住用这种膜包裹的物体时会导致打滑。相反，由本发明得到的膜被认为具有纸质触感，这归因于在该膜的表面上存在的峰，而这些峰是由一定比例的空穴形成添加剂“HY”造成的。表3中膜2的层1对应于热收缩膜的第二聚合物层B。表3中发明膜2的层2由于其中以炭黑形式存在的深色颜料的含量而对应于第一聚合物层A。由于第一聚合物层A和第二聚合物层B含有相同比例的成腔添加剂“HY”，所以两层的孔隙率是相同的。膜在95℃的水浴中保持15s后的收缩率为67％。
表5示出表3中的发明膜2的另外的性能参数：
表5：
虽然已经借助于优选的示例性实施方式详细说明和解释了本发明，但是本发明不受所公开的实施例的限制，并且本领域技术人员可以从中得到其他变体而不偏离本发明的范围。因而很明显存在大量的变化可能性。同样清楚的是，以实施例的方式提及的实施方式实际上仅是实施例，不应以任何方式将其理解为是对保护范围或本发明使用可能性的限制。相反，以上描述使得本领域技术人员能够在实践中实施示例性实施方式；在这样做时，熟悉本发明公开概念的本领域技术人员例如可以在示例性实施方式所提及的单个元件的功能或布置方面进行各种修改而不偏离如权利要求和法定等同物所限定的保护范围，例如参见说明书中更详细的解释。同样可以将本文所述的不同实施方式或实施方式的各个特征进行组合。
工业适用性
热收缩膜和包含这种热收缩膜的软管适用于例如以不透光的方式包裹物体。此外，包裹在这种膜或这种软管中的物体适合于容纳光敏食品。

Claims (17)

1.一种可热收缩的单轴拉伸的膜，其包含
-包含至少一种深色颜料的第一聚合物层A；
-包含至少一种白色颜料的第二聚合物层B，而且所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B彼此独立地包含一种或多种选自聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚卤乙烯的聚合物；
其中：
-所述膜的厚度为20-100μm；
-所述第一聚合物层A与所述第二聚合物层B之间的厚度比在5:95至50:50的范围内；
-所述膜的透光率不超过12％；以及
-在温度为95℃的水浴中保持15s后的所述膜在主收缩方向上收缩20％至85％。
2.根据权利要求1所述的热收缩膜，其特征在于，所述第二聚合物层B的L*值至少为85。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B的彼此背离的至少一个表面是光滑的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第二聚合物层B的粗糙度Rz大于2.00μm，而且优选在4-6μm的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第二聚合物层B包含空腔。
6.根据权利要求5所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A同样包含空腔，其中所述第二聚合物层B和所述第一聚合物层A的孔隙率相同。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，可以在所述第二聚合物层B上印刷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B彼此独立地包含聚酯。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B彼此独立地包含聚烯烃。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B彼此独立地包含聚苯乙烯。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B彼此独立地包含聚卤乙烯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述膜由所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B组成。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的热收缩膜，其特征在于，所述膜除了具有所述第一聚合物层A和所述第二聚合物层B之外，还具有至少一个另外的既不含白色颜料也不含深色颜料的聚合物层。
14.一种包含根据权利要求1-13中任一项所述的热收缩膜的软管。
15.一种物体，其具有根据权利要求1-13中任一项所述的热收缩膜或在热收缩后相应的膜，或者具有根据权利要求14所述的软管或在热收缩后相应的软管。
16.根据权利要求15所述的物体，其中所述第一聚合物层A面向所述物体，并且所述第二聚合物层B背离所述物体。
17.一种用于生产根据权利要求1-13中任一项所述的热收缩膜的方法，其包括：
-提供包含至少一种深色颜料的第一聚合物A；
-提供包含至少一种白色颜料的第二聚合物B；
-共挤出包含第一聚合物层A和第二聚合物层B的预制膜；
-将所述预制膜设定到拉伸温度；
-拉伸所述预制膜以获得热收缩膜。
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