CN108258222A - 一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法，所述方法包括：（1）将MAX相粉末进行酸蚀、过滤、洗涤、干燥，得到具有多孔结构的MXene纳米材料；（2）将硫酸锂配成溶液，在与碳类材料或碳前驱体按比例混合，制成碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料；（3）在保护性气氛下加热步骤（2）中的碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料，通过热还原的方式将上述复合材料还原成硫化锂/碳材料；（4）将步骤（1）中具有多孔结构的MXene纳米材料与步骤（3）中的硫化锂/碳混合，球磨，即得MXene/硫化锂/碳复合正极材料。与现有技术相比，本发明制备的MXene/硫化锂/碳复合正极材料导电性高、比容量高、循环性能好、倍率性能好、制备工艺简单等优点。

Description

一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池由于其能量密度高、对环境友好、电极材料价格低廉而成为人们研究的热点。锂硫电池的正极材料通常分为单质硫类和硫化锂类两种。单质硫类正极材料价廉易得、制备过程简单，但是充放电过程中会有较大的体积膨胀，破坏材料的结构，从而影响电池的电化学性能。对于硫化锂类材料而言，是先充电再放电，因此避免了体积膨胀导致的材料结构的破坏，可以得到更好的电化学性能。但是硫化锂对水及其敏感，使得制备保存等过程受到很多限制，导致硫化锂价格昂贵，制约了硫化锂正极的发展。
硫化锂的导电性差，因此与一些导电性好的材料复合也是硫化锂的研究方向之一。专利CN106299261A公开了一种硫化锂/碳复合纳米材料，采用碳还原硫酸锂而合成硫化锂/碳的纳米复合材料，应用于锂硫电池等设备中。但用这种方法合成的硫化锂的导电性和比容量有限。
MXene是一种新型过渡金属碳(氮)化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构，化学式为Mn+1Xn，其中n＝1，2或3，M为早期过渡金属元素，X为碳或者氮元素，这一类材料可以通过氢氟酸解离层状陶瓷材料MAX(A为主族元素)获得，目前，MXene在电池的正极材料中的应用还较为少见，专利201610951729.6公开了二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用，该复合材料由二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片与纳米硫颗粒构成，为纳米硫颗粒原位生长在二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片表面，表示为S@MXene。将单层或少层的二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片的稳定悬浮液其与硫代硫酸钠或多硫化钠溶液混合，采用甲酸作为还原剂使反应生成的纳米硫均匀生长在二维MXene纳米片表面，经中和、洗涤、离心得到二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料，用作锂硫电池正极。但该发明仅仅是利用了MXene纳米片的表面积大的特点来固定被还原的硫颗粒。
综上可知，MXene作为一种具有特殊性能的新型，其在电池正极材料中的应用还有待进一步扩展，因此，有必要开发一种新的锂硫电池正极材料及其制备方法，以进一步提高锂硫电池正极材料存在的放电容量低、比容量小的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明制备的MXene/硫化锂/碳复合正极材料导电性高、比容量高、循环性能好、倍率性能好、制备工艺简单等优点。
本发明的目的之一是提供一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料。
本发明的目的之二是提供一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料，所述正极材料由MXene材料、硫化锂、碳组成，其中，碳包覆在硫化锂的表面，碳/硫化锂附着在MXene材料的插层之间。
其次，本发明公开了一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将MAX相粉末进行酸蚀、过滤、洗涤、干燥，得到具有多孔结构的MXene纳米材料；
(2)将硫酸锂配成溶液，在与碳类材料或碳前驱体按比例混合，制成碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料；
(3)在保护性气氛下加热步骤(2)中的碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料，通过热还原的方式将上述复合材料还原成硫化锂/碳材料；
(4)将步骤(1)中具有多孔结构的MXene纳米材料与步骤(3)中的硫化锂/碳混合，球磨，即得MXene/硫化锂/碳复合正极材料。
步骤(1)中，所述MAX相材料具有阳离子插层和表面修饰的特点，其分子式为Mb+ 1NaXb，其中，M选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Ti、Zr、Nb、Cr、Mo、V、Ta；N选自下列元素中的一种或两种以上的混合物：Li、Na、K、Mg、Al、Si；X为C或/和N，b＝1、2或3；0≤a≤1.5。
优选的，步骤(1)中，所述MAX粉末包括：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN等。
进一步优选的，所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、V2AlC。
步骤(1)中，所述酸蚀的条件为：采用质量浓度为1％-50％的氢氟酸在0-90℃反应0.5-48小时。
步骤(2)中，所述碳材料包括：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)中，所述碳前驱体包括：沥青、糖类、聚乙烯、酚醛树脂、明胶、聚氨酯中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)中，所述硫酸锂与碳材料的质量比为1:(2-10)。
步骤(2)中，所述硫酸锂与碳前驱体的质量比为1:(3-20)。
步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上的混合物。
步骤(3)中，所述加热温度为300-1500℃，时间为1-3h。
步骤(4)中，所述MXene纳米材料与硫化锂/碳的质量比为1:(1-10)。
步骤(4)中，所述球磨时间为0.5-20h。
最后，本发明公开了上述MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法及其应用，所述应用包括：用于锂硫电池、电动车或储能材料中。
需要说明的是，本发明使用的MAX相材料中，M原子为六方密排堆积，X原子填充在上述六方密排结构形成的八面体空位中形成MX层，阳离子N无序***MX层板间，形成了独特的插层结构，这种结构可以在充放电过程中提供离子传输的通道，当MAX相材料被酸蚀后，形成了具有独特的插层结构的多孔MXene纳米材料，插层结构和多孔能够在电池充放电的过程中为电子的嵌入和脱除同时提供流畅的通道，能够很好地避免电池膨胀的问题，同时，由于这种插层结构和多孔本身具有非常好的容纳电子的作用，能够进一步提高锂硫电池的正极的比容量和循环性能。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明制备的MXene/硫化锂/碳复合正极材料导电性好、比容量高、循环性能好、倍率性能好、制备工艺简单等优点。
(2)本发明制备的MXene/硫化锂/碳复合正极材料，MXene含有一定的容量，因此能够进一步提高本发明制备的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的容量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1中腐蚀得到的Ti3C2样品的SEM图。
图2是实施例1中Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料的充放电曲线图。
图3是实施例1中Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料0.5C倍率下的循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，MXene作为一种具有特殊性能的新型材料，其在电池正极材料中的应用还有待进一步扩展，因此，本发明提出了一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法，现结合实施例对本发明进一步进行说明。
实施例1：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi3AlC2，加入质量分数10％的HF溶液，在30℃反应10h，过滤烘干，得到Ti3C2。
(2)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入12.8g炭黑在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到碳黑/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的碳黑/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氩气的保护下加热到800℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti3C2与步骤(3)中的硫化锂/碳材料按质量比1：1混合、球磨1h，即得Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料。
对本实施例得到的Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料进行组织观察和循环性能测试，结果如图1-3所示；其中：
图1是本实施例中腐蚀得到的Ti3C2样品的SEM图，从图中可以看出，Ti3C2具有MXene材料特有的插层结构，这种结构可以在充放电过程中提供离子传输的通道，提高锂硫电池的正极的比容量，改善锂硫电池正极材料的循环性能。
图2是本实施例中Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料的充放电曲线图。从图中可以看出，从第二周开始，曲线是典型的锂硫电池的充放电曲线。
图3是实施例1中Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料在0.5C倍率下的循环图。从图中可以看出，在循环60周后，容量剩余510mAh/g,容量保持率为80％
实施例2：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi2AlC，加入质量分数1％的HF溶液，在90℃反应0.5h，过滤烘干，得到Ti2C。
(2)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入64g石墨在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到石墨/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的石墨/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到300℃保温3小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti2C与步骤(3)中的硫化锂/碳材料按质量比1：3混合、球磨0.5h，即得Ti2C/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例3：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi3AlC2，加入质量分数50％的HF溶液，在0℃反应48h，过滤烘干，得到Ti3C2。
(2)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入32g石墨烯在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到石墨烯/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的石墨烯/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到1500℃保温1小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti3C2与步骤(3)中的硫化锂/碳材料按质量比1：10混合、球磨2h，即得Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例4：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi2AlC，加入质量分数5％的HF溶液，在50℃反应20h，过滤烘干，得到Ti2C。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入15g沥青在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到沥青/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的沥青/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氦气的保护下加热到500℃保温1.5小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti2C与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：5混合、球磨5h，即得Ti2C/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例5：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gV2AlC，加入质量分数40％的HF溶液，在10℃反应45h，过滤烘干，得到V2C。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入15g聚乙烯在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到聚乙烯/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的聚乙烯/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氦气的保护下加热到400℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的V2C与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：8混合、球磨8h，即得V2C/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例6：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gV2AlC，加入质量分数40％的HF溶液，在70℃反应40h，过滤烘干，得到V2C。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入75g酚醛树脂在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到酚醛树脂/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的酚醛树脂/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氖气的保护下加热到1200℃保温1小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的V2C与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：10混合、球磨13h，即得V2C/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例7：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTa4AlC3，加入质量分数40％的HF溶液，在80℃反应3h，过滤烘干，得到Ta4C3。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入20g多孔碳在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到多孔碳/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的多孔碳/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到1400℃保温1小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ta4C3与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：3混合、球磨10h，即得Ta4C3/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例8：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTa4AlC3，加入质量分数40％的HF溶液，在8℃反应3h，过滤烘干，得到Ta4C3。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入100g葡萄糖在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到葡萄糖/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的葡萄糖/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到700℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ta4C3与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：6混合、球磨18h，即得Ta4C3/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例9：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi3AlC2，加入质量分数40％的HF溶液，在8℃反应3h，过滤烘干，得到Ti3C2。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入40g聚氨酯在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到聚氨酯/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的聚氨酯/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到700℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti3C2与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：6混合、球磨15h，即得Ti3C2/硫化锂/碳的复合正极材料。
实施例10：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5gTi2AlC，加入质量分数40％的HF溶液，在8℃反应3h，过滤烘干，得到Ti2C。
(2)称取5g硫酸锂溶于水中，加入35g明胶在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到明胶/硫酸锂复合材料。
(3)将步骤(2)中的明胶/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到700℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
(4)步骤(1)中的Ti2C与步骤(3)中的得到硫化锂/碳材料按质量比1：6混合、球磨20h，即得Ti2C/硫化锂/碳的复合正极材料。
对比例1：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入12.8g炭黑在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到碳黑/硫酸锂复合材料。
(2)将步骤(1)中的碳黑/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氩气的保护下加热到800℃保温2小时，得到硫化锂/碳材料。
对本实施例得到硫化锂/碳材料在0.5C倍率下进行循环性能测试，在循环60周后，容量剩余310mAh/g,容量保持率为54％。
对比例2：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入64g石墨在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到石墨/硫酸锂复合材料。
(2)将步骤(1)中的石墨/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到300℃保温3小时，得到硫化锂/碳材料。
对本实施例得到硫化锂/碳材料在0.5C倍率下进行循环性能测试，在循环60周后，容量剩余322mAh/g,容量保持率为57％。
对比例3：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4g硫酸锂溶于水中，加入32g石墨烯在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到石墨烯/硫酸锂复合材料。
(2)将步骤(1)中的石墨烯/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下加热到1500℃保温1小时，得到硫化锂/碳材料。
对本实施例得到硫化锂/碳材料在0.5C倍率下进行循环性能测试，在循环60周后，容量剩余308mAh/g,容量保持率为58％。
对比例4：
一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5g硫酸锂溶于水中，加入15g沥青在搅拌条件下混合均匀，随后干燥，得到沥青/硫酸锂复合材料。
(2)将步骤(1)中的沥青/硫酸锂复合材料至于管式炉中，在高纯氦气的保护下加热到500℃保温1.5小时，得到硫化锂/碳材料。
对本实施例得到硫化锂/碳材料在0.5C倍率下进行循环性能测试，在循环60周后，容量剩余316mAh/g,容量保持率为56％。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料；其特征在于：所述正极材料由MXene材料、硫化锂、碳组成；其中，碳包覆在硫化锂的表面，碳/硫化锂附着在MXene材料的插层之间间。
2.如权利要求1所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将MAX相粉末进行酸蚀、过滤、洗涤、干燥，得到具有多孔结构的MXene纳米材料；
(2)将硫酸锂配成溶液，在与碳类材料或碳前驱体按比例混合，制成碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料；
(3)在保护性气氛下加热步骤(2)中的碳/硫酸锂或碳前驱体/硫酸锂复合材料，通过热还原的方式将上述复合材料还原成硫化锂/碳材料；
(4)将步骤(1)中具有多孔结构的MXene纳米材料与步骤(3)中的硫化锂/碳混合，球磨，即得MXene/硫化锂/碳复合正极材料。
3.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述MAX粉末包括：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN；优选的，所述MAX粉末为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、V2AlC。
4.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述酸蚀的条件为：采用质量浓度为1％-50％的氢氟酸在0-90℃反应0.5-48小时。
5.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述碳材料包括：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述碳前驱体包括：沥青、糖类、聚乙烯、酚醛树脂、明胶、聚氨酯中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述硫酸锂与碳材料的质量比为1:(2-10)；所述硫酸锂与碳前驱体的质量比为1:(3-20)。
8.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上的混合物；所述加热温度为300-1500℃，时间为1-3h。
9.如权利要求2所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料的制备方法；其特征在于：所述MXene纳米材料与硫化锂/碳的质量比为1:(1-10)；所述球磨时间为：0.5-20h。
10.如权利要求1所述的MXene/硫化锂/碳复合正极材料和/或如权利要求2-9任一项所述的制备方法在锂硫电池、电动车或储能材料中的应用。
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