CN105098185B - 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括碳素内核和碳包覆层，所述碳包覆层为包覆在所述碳素内核表面的碳层，其特征在于，所述碳素内核和所述碳包覆层中均包含掺杂元素，所述掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少一种。本发明实施例还提供了复合负极材料的制备方法、包含复合负极材料的锂离子二次电池负极极片以及包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。

Description

复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
背景技术
由于锂电池石墨负极材料具有循环寿命长、首效高、成本低、环境友好、易加工等多种优点，使得该材料已经在便携电子设备、电动车和储能领域得到广泛应用。
但石墨的理论比容量较低(约372毫安时/克)，与电解液相容性差、倍率特性不好，通过碳包覆技术，使得石墨与电解液的相容性得到了改善，但其倍率性一直难以提高，而且容量已接近极限。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种具有高容量、低成本、长寿命和高倍率充放电特性的复合负极材料，该复合负极材料能够突破石墨负极的理论容量和倍率限制。
第一方面，本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括碳素内核和碳包覆层，所述碳包覆层为包覆在所述碳素内核表面的碳层，其特征在于，所述碳素内核中包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少一种。
结合第一方面，在第一方面的第一种可实现的方式中，所述碳包覆层包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少两种，所述第一掺杂元素与所述第二掺杂元素可以相同也可以不相同。
结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式，在第一方面的第二种可实现的方式中，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆层和所述碳素内核的总质量的5％至30％。
结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式或第一方面的第二种可实现的方式，在第一方面的第三种可实现的方式中，所述复合负极材料中所述掺杂元素的质量含量为0.1％至50％。
结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式或第一方面的第二种可实现的方式中或第一方面的第三种可实现的方式，在第一方面的第四种可实现的方式中，所述碳素内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于制备第一方面任一项所述的复合负极材料的方法：
将离子液体(如三苯基硼、3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺)与碳素材料进行混合震荡，获得第一混合物；
将所述第一混合物放入管式炉内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过煅烧后即可制得复合负极材料。
结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，
将离子液体与碳素材料进行混合震荡的时间为30至120分钟，
所述通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体包括：
通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体的速率为5至100ml/min，含掺杂元素的氢化物与惰性气体的体积比为1：1至1：10；
所述经过煅烧后即可制得复合负极材料具体包括：
以1至10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500至1000℃并保温0.5至12小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种用于制备第一方面任一项所述的复合负极材料的方法：
将碳素材料放入管式炉内；
将所述管式炉抽真空，向所述管式炉内通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，并在500至1000℃的温度下保温1至12小时；
向所述管式炉内通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体，在500至1000℃的温度下保温1至12小时即可制得复合负极材料，其中，所述有机小分子包括吡啶、吡咯、噻吩中的一种。
结合第三方面，在第三方面的第一种可能的实现方式中，含掺杂元素的氢化物与惰性载气的体积比为1：1至1：10；含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的体积比为1：1至1：10。
第四方面，本发明实施例提供了一种用于制备第一方面任一项所述的复合负极材料的方法：
将表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠)溶解在酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)中制得第一混合溶液；
将碳素材料超生分散在所述第一混合溶液中，并加入氧化剂(如过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁)获得悬浊液；
向所述悬浊液中加入吡咯单体制得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物；
将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后即可制得所述复合负极材料。
结合第四方面，在第四方面的第一种可能的实现方式中，
所述将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物具体包括：
将所述第二混合溶液在0至4℃下保温反应1至24h后过滤，获得黑色沉淀物；
所述将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体混合气，经过烧结后即可制得复合负极材料具体包括：
将所述黑色沉淀物用氯化氢溶液洗涤至中性并在50至100℃下干燥1至24小时，然后将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500至1000℃下烧结0.5至10小时即可制得复合负极材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的复合负极材料。
第六方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的复合负极材料。
从上可知，本发明实施例第一方面提供的复合负极材料包含石墨内核和碳包覆层，且石墨内核和碳包覆层中均有元素掺杂。利用掺杂元素在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加石墨碳的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，并能突破石墨的理论容量372mAh/g，从而提升了所述复合负极材料容量和倍率性。本发明实施例第二方面至第四方面提供的如第一方面任一项所述的复合负极材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第五方面提供的一种锂离子二次电池负极极片和第六方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的复合负极材料的SEM(scanning electronmicroscope，扫描式电子显微镜)图；
图2为本发明实施例一中扣式电池在不同倍率下充放电循环图；
图3为本发明实施例一中复合负极材料在不同充电状态下的XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)谱。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例可选的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种复合负极材料，解决了现有技术中倍率性难以提高、容量已接近极限的问题。本发明实施例第二方面至第四方面提供了如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第五方面提供了包含如第一方面所述的复合负极材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第六方面提供了包含如第一方面所述的复合负极材料的锂离子二次电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括碳素内核和碳包覆层，所述碳包覆层为包覆在所述碳素内核表面的碳层，其特征在于，所述碳素内核中包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少一种。
可选的，所述碳包覆层包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少两种，所述第一掺杂元素与所述第二掺杂元素可以相同也可以不相同。
可选的，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆层和所述碳素内核的总质量的5％至30％。
可选的，所述复合负极材料中所述掺杂元素的质量含量为0.1％至50％。
可选的，所述碳素内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
本发明实施例第一方面提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包含石墨内核和碳包覆层，且石墨内核和碳包覆层中均有元素掺杂。利用掺杂元素在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加石墨碳的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，并能突破石墨的理论容量372mAh/g(毫安时/克)，从而提升了该复合负极材料容量和倍率性。
第二方面，本发明实施例提供了第一方面所述的复合负极材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：
将离子液体(如三苯基硼、3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺)与碳素材料进行混合震荡，获得第一混合物；
将所述第一混合物放入管式炉内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过煅烧后即可制得复合负极材料。
可选的，在方法一中，将离子液体与碳素材料进行混合震荡的时间为30至120分钟，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体的速率为5至100ml/min，含掺杂元素的氢化物与惰性气体的体积比为1：1至1：10；
所述经过煅烧后即可制得复合负极材料具体包括：
以1至10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500至1000℃并保温0.5至12小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
方法二:将碳素材料放入管式炉内；
将所述管式炉抽真空，向所述管式炉内通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，并在500至1000度的温度下保温1至12小时；
向所述管式炉内通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体，在500至1000的温度下保温1至12小时即可制得复合负极材料，其中，所述有机小分子包括吡啶、吡咯、噻吩中的一种。
可选的，在方法二中，含掺杂元素的氢化物与惰性载气的体积比为1：1至1：10；含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的体积比为1：1至1：10。
方法三：
将表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠)溶解在酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)中制得第一混合溶液；
将碳素材料超生分散在所述第一混合溶液中，并加入氧化剂(如过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁)获得悬浊液；
向所述悬浊液中加入吡咯单体制得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物；
将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后即可制得所述复合负极材料。
可选的，在方法三中，所述将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物具体包括：
将所述第二混合溶液在0至4℃下保温反应1至24h后过滤，获得黑色沉淀物；
所述将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体混合气，经过烧结后即可制得复合负极材料具体包括：
将所述黑色沉淀物用氯化氢溶液洗涤至中性并在50至100℃下干燥1至24小时，然后将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500至1000℃下烧结0.5至10小时即可制得复合负极材料。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的复合负极材料。本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料如第一方面所述。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的复合负极材料。本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料如第一方面所述。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，(C16H33)N(CH3)3Br，7.3g)溶解在冰水浴的HCl(120mL，1mol/L)溶液中，再加入10g天然石墨，超生分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，13.7g)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体(Pyrrole，8.3mL)，在4℃下保温反应24h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥24h，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入10％N2H4/Ar混合气，在700℃下烧结5小时即可得到复合负极材料。图1为该复合负极材料的SEM(scanning electron microscope，扫描式电子显微镜)图。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。
如图2所示，图2为所得扣式电池的在不同电流下的充放电循环图，1C容量达到460mAh/g，30C容量保持率50％。
如图3所示，图3为复合负极材料在不同充电状态下的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱)谱，从图中可以看出，嵌锂之前N1s峰可拟合成位于398.2、399.7和401.2eV的三个亚峰，分别归属于吡啶、吡咯和石墨-N，当电极全嵌锂后，吡啶-N的峰位移动到387.5eV，这表明吡啶-N的氧化态变得更负，因此键能降低，该峰的位移证明了吡啶-N与Li+结合成键，再完全脱锂后，吡啶-N的峰位又回到初始位置，这表明Li+几乎完全从原来的吡啶-N位置脱离。以上现象证明Li+能可逆的与N-活化的位点键合，尤其是吡啶-N的位点。
实施例二
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，(C16H33)N(CH3)3Br，7.3g)溶解在冰水浴的HCl(120mL，1mol/L)溶液中，再加入10g人造石墨，超生分散30分钟，然后将过硫酸铵(APS，13.7g)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体(Pyrrole，8.3mL)，在4℃下保温反应24h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥24h，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入15％PH3/Ar混合气，流量控制为20ml/min，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至700℃并保温5小时，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到620mAh/g，30C容量保持率43％。
实施例三
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将5g三苯基硼与1g膨胀石墨均匀混合后，在震荡混合其中震荡60min，将混合物转入到坩埚中放入管式炉内，通入30％NH3/Ar混合气，流量控制为10ml/min，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至800℃并保温6小时，再通入Ar负载气化的噻吩单体(4:1v/v)做反应气，Ar流量控制为250ml/min，保温3小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到510mAh/g，30C容量保持率44％。
实施例四
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将5g三苯基硼与1g膨胀石墨均匀混合后，在震荡混合其中震荡60min，将混合物转入到坩埚中放入管式炉内，通入30％NH3/Ar混合气，流量控制为10ml/min，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至800℃并保温6小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到540mAh/g，30C容量保持率51％。
实施例五
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将5g三苯基硼与1g硬碳均匀混合后，在震荡混合其中震荡60min，将混合物转入到坩埚中放入管式炉内，通入10％H2S/Ar混合气，流量控制为30ml/min，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温4小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到420mAh/g，30C容量保持率42％。
实施例六
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将3g天然石墨放入管式炉内，将管式炉抽真空，先通入Ar负载气化的BCl3(4:1v/v)做反应气，Ar流量控制为250ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内的温度升到800℃并保温3小时，再通入Ar负载气化的吡啶单体(5:1v/v)做反应气，Ar流量控制为50ml/min，并保温6小时，待管式炉冷却至室温，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极活性材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到450mAh/g，30C容量保持率20％。
实施例七
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将3g人造石墨放入管式炉内，将管式炉抽真空，先通入Ar负载气化的吡咯单体(5:1v/v)做反应气，Ar流量控制为50ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内的温度升到800℃并保温6小时，再通入25％PH3/Ar，流量控制为100ml/min，并保温4小时，待管式炉冷却至室温，即可得到复合负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到430mAh/g，30C容量保持率25％。
对比例一
把3g天然石墨放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入Ar/甲烷(体积比为8：2)做反应气，气流量控制为50ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内的温度升到700℃并保温6小时，待管式炉冷却至室温，碳包覆石墨负极材料。
将制备得到的复合负极材料按照质量比85：10：5与导电炭黑、聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。所得扣式电池1C容量达到365mAh/g，30C容量保持率5％。
根据实施例七与对比例一可知，该复合负极材料的实际容量突破了传统石墨负极材料的理论容量(目前为372mAh/g)，并大大提高了石墨材料的快速充放电能力。
效果实施例为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
从本发明实施例一至实施例七可知，制得复合负极材料与同等温度下的对比例一制得的碳包覆石墨负极材料相比，具有高的容量和快速充放电的能力，这是因为掺杂元素在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加石墨碳的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，并能突破石墨的理论容量372mAh/g。

Claims (12)

1.一种用于制备复合负极材料的方法，其特征在于，
将离子液体与碳素材料进行混合震荡，获得第一混合物，所述离子液体具体为三苯基硼、3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺；
将所述第一混合物放入管式炉内，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过煅烧后即可制得复合负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将离子液体与碳素材料进行混合震荡的时间为30至120分钟，
所述通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体包括：
通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体的速率为5至100ml/min，含掺杂元素的氢化物与惰性气体的体积比为1：1至1：10；
所述经过煅烧后即可制得复合负极材料具体包括：
以1至10°C/min的升温速率将管式炉内升温至500至1000°C并保温0.5至12小时，随后冷却至室温，即可得到复合负极材料。
3.一种用于制备复合负极材料的方法，其特征在于，
将碳素材料放入管式炉内；
将所述管式炉抽真空，向所述管式炉内通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，并在500至1000°C的温度下保温1至12小时；
向所述管式炉内通入含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的混合气体，在500至1000°C的温度下保温1至12小时即可制得复合负极材料，其中，所述有机小分子包括吡啶、吡咯、噻吩中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，含掺杂元素的氢化物与惰性载气的体积比为1：1至1：10；含掺杂元素的有机小分子与惰性载气的体积比为1：1至1：10。
5.一种用于制备复合负极材料的方法，其特征在于，
将表面活性剂溶解在酸中制得第一混合溶液，其中，所述表面活性剂具体为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠，所述酸具体为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸；
将碳素材料超声分散在所述第一混合溶液中，并加入氧化剂获得悬浊液，所述氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁；
向所述悬浊液中加入吡咯单体制得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物；
将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后即可制得所述复合负极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述将所述第二混合溶液进行保温反应，获得黑色沉淀物具体包括：
将所述第二混合溶液在0至4°C下保温反应1至24h后过滤，获得黑色沉淀物；
所述将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后即可制得复合负极材料具体包括：
将所述黑色沉淀物用氯化氢溶液洗涤至中性并在50至100°C下干燥1至24小时，然后将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500至1000°C下烧结0.5至10小时即可制得复合负极材料。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的复合负极材料，所述复合负极材料包括碳素内核和碳包覆层，所述碳包覆层为包覆在所述碳素内核表面的碳层，其特征在于，所述碳素内核中包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素为N、B、S、O、F、Cl、H元素中至少一种，和/或P与N、B、S、O、F、Cl、H元素中至少一种的组合；
所述碳包覆层包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素为N、P、B、S、O、F、Cl、H元素中至少两种，所述第一掺杂元素与所述第二掺杂元素可以相同也可以不相同。
8.如权利要求7所述的复合负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量占所述碳包覆层和所述碳素内核的总质量的5%至30%。
9.如权利要求7至8任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料中所述掺杂元素的质量含量为0.1%至50%。
10.如权利要求7至8任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述碳素内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
11.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求7-10任一项所述的复合负极材料。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求7-10任一项所述的复合负极材料。
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EP14890939.3A EP3128585B1 (en) 2014-04-29 2014-10-09 Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US15/339,081 US10770720B2 (en) 2014-04-29 2016-10-31 Composite negative electrode material and method for preparing composite negative electrode material, negative electrode plate of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US16/992,187 US20200373566A1 (en) 2014-04-29 2020-08-13 Composite Negative Electrode Material and Method for Preparing Composite Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate of Lithium Ion Secondary Battery, and Lithium Ion Secondary Battery
US17/880,345 US20220376235A1 (en) 2014-04-29 2022-08-03 Composite Negative Electrode Material and Method for Preparing Composite Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate of Lithium Ion Secondary Battery, and Lithium Ion Secondary Battery

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098185B (zh) * 2014-04-29 2018-08-14 华为技术有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN106898738B (zh) * 2015-12-18 2019-07-23 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN105895875B (zh) * 2016-04-27 2020-09-22 佛山市德方纳米科技有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN106935856B (zh) * 2017-03-28 2020-03-27 中南大学 一种钠离子电池碳基复合负极材料及其制备方法
CN107195874B (zh) * 2017-04-19 2019-05-28 深圳市沃特玛电池有限公司 一种聚吡咯包覆的硅碳复合材料的制备方法
CN107611403B (zh) * 2017-09-14 2020-01-03 辽宁兰晶科技有限公司 一种锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法
CN107946576B (zh) * 2017-11-21 2020-05-19 中航锂电（洛阳）有限公司 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
KR102519441B1 (ko) 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
CN108963256B (zh) * 2018-06-20 2021-02-12 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池、负极极片及元素掺杂碳纳米管的制备方法
CN109148843B (zh) * 2018-07-31 2021-04-09 湖州杉杉新能源科技有限公司 一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法
CN110212183B (zh) * 2019-05-28 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN110176592A (zh) * 2019-06-03 2019-08-27 哈尔滨工业大学 一种掺杂碳/硅复合材料的制备方法及其应用
CN110526231A (zh) * 2019-09-05 2019-12-03 黑龙江省科学院高技术研究院 一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法
CN110828838B (zh) * 2019-11-22 2022-02-11 河北师范大学 一种粒径大于10微米具有雪丽球形貌的钯基催化剂的制备方法
CN112838197B (zh) * 2019-11-25 2022-12-27 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端
CN111682173B (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南大学 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
CN112436125B (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 蜂巢能源科技有限公司 一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用
CN112624205B (zh) * 2020-12-20 2022-04-26 桂林理工大学 Fe2(SO4)3负极材料的制备方法及其应用
CN112670479B (zh) * 2020-12-24 2022-08-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 硫、氮共掺杂的同轴核壳硅碳负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN113036306A (zh) * 2021-02-20 2021-06-25 山东天瀚新能源科技有限公司 一种掺硅补锂技术方案及其锂离子电池的组装方法
CN113707863B (zh) * 2021-08-26 2023-04-14 蜂巢能源科技有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
US20230147558A1 (en) * 2021-11-09 2023-05-11 Microvast Power Systems Co., Ltd. Negative electrode material and method of preparing the same
CN114188537B (zh) * 2021-11-18 2024-03-22 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种氮磷氯共掺杂碳材料及其制备方法和其在锂电池中的应用
CN114551836B (zh) * 2022-02-25 2023-04-28 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极片和电池
CN114824206B (zh) * 2022-04-18 2022-11-01 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种长寿命高首效硬碳复合材料及其制备方法
CN114843480A (zh) * 2022-05-23 2022-08-02 常州烯源谷新材料科技有限公司 一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114883525B (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN116259749A (zh) * 2023-05-10 2023-06-13 中创新航科技集团股份有限公司 一种石墨负极材料及应用其的电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210112A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
CN101249959A (zh) * 2008-02-22 2008-08-27 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法
CN101841019A (zh) * 2010-04-30 2010-09-22 湖南大学 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法
CN102034975A (zh) * 2010-11-15 2011-04-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 用作锂离子电池负极材料的氮掺杂石墨碳及制法和应用
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102231434A (zh) * 2011-05-20 2011-11-02 河南思维能源材料有限公司 一种锂离子电池改性天然石墨负极材料及其制备方法
CN102306781A (zh) * 2011-09-05 2012-01-04 中国科学院金属研究所 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用
CN102569804A (zh) * 2010-12-21 2012-07-11 上海杉杉科技有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法和用途
CN103682327A (zh) * 2013-12-25 2014-03-26 南京师范大学 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN103700818A (zh) * 2013-12-20 2014-04-02 复旦大学 氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3635044B2 (ja) 2001-06-08 2005-03-30 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
DE102005011940A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
JP4936839B2 (ja) * 2006-09-28 2012-05-23 三洋電機株式会社 密閉電池の製造方法
CN101604743A (zh) * 2009-07-24 2009-12-16 长春锂源新能源科技有限公司 锂离子电池复合负极材料及制备方法
US8574534B2 (en) * 2010-03-18 2013-11-05 Ut-Battelle, Llc Carbon films produced from ionic liquid carbon precursors
CN101887966B (zh) * 2010-06-18 2012-12-05 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法
US8932481B2 (en) 2010-08-31 2015-01-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
US8828608B2 (en) 2011-01-06 2014-09-09 Springpower International Inc. Secondary lithium batteries having novel anodes
US9260307B2 (en) 2011-06-21 2016-02-16 Jacobs Nederland B.V. Catalytic sulfur degassing
CN102496703A (zh) 2011-12-31 2012-06-13 天津得瑞丰凯新材料科技有限公司 锂电池用多元掺杂碳负极活性材料、负电极及其制备方法
CN102646839A (zh) 2012-03-30 2012-08-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 碳材料及碳复合材料用于锂空气电池空气电极
US9136526B2 (en) 2012-04-20 2015-09-15 Korea Institute Of Energy Research Method of manufacturing anode active material, and anode and lithium battery using the anode active material
US20130288155A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Support for electrode catalyst and method of manufacturing the same, electrode catalyst and fuel cell
CN102832378A (zh) * 2012-08-28 2012-12-19 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
CN103050699B (zh) * 2012-12-28 2016-12-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法
CN103094528B (zh) * 2013-01-09 2016-05-04 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN103366969B (zh) * 2013-07-11 2016-05-11 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种碳包覆石墨烯、制备方法及其应用
CN104347857B (zh) 2013-07-29 2017-07-07 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN104347858B (zh) 2013-07-29 2016-12-28 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103647055A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 成都兴能新材料有限公司 环氧树脂改性石墨的负极材料及其制备方法
CN103682277B (zh) * 2013-12-25 2016-01-20 南京师范大学 氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料及其制备方法
CN105098185B (zh) * 2014-04-29 2018-08-14 华为技术有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210112A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
CN101249959A (zh) * 2008-02-22 2008-08-27 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法
CN101841019A (zh) * 2010-04-30 2010-09-22 湖南大学 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法
CN102034975A (zh) * 2010-11-15 2011-04-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 用作锂离子电池负极材料的氮掺杂石墨碳及制法和应用
CN102569804A (zh) * 2010-12-21 2012-07-11 上海杉杉科技有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法和用途
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102231434A (zh) * 2011-05-20 2011-11-02 河南思维能源材料有限公司 一种锂离子电池改性天然石墨负极材料及其制备方法
CN102306781A (zh) * 2011-09-05 2012-01-04 中国科学院金属研究所 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用
CN103700818A (zh) * 2013-12-20 2014-04-02 复旦大学 氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN103682327A (zh) * 2013-12-25 2014-03-26 南京师范大学 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法

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