CN111180701B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，方法包括：将硫和碳材料进行球磨混合，得到硫/碳复合材料；将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料；将硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料进行球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料；将硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，得到锂硫电池正极材料。本发明的制备方法中通过碳材料提升电极材料的导电性能；通过MXene对硫正极充放电的中间产物Li2Sn进行吸附，抑制Li2Sn在锂负极表面的自放电现象；通过MnOx提高电极材料的催化活性；通过碳纳米管提升电极材料的结构稳定性。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源短缺、环境污染等问题日益突出，开发和利用风能、太阳能、地热能等清洁能源，改变现有以化石能源为主的能源供给模式，正逐渐成为当前世界各国的发展潮流。在大规模可再生能源发电与智能电网稳定运行中，绿色储能***起枢纽作用，从时间和空间上有效、灵活地提高再生能源的利用率。二次可充电电池在绿色储能***中对能源的转换与存储起关键作用。得益于其高能量密度，锂离子二次电池(如18650圆柱型)被广泛应用于多个储能领域(如电动汽车)。然而，传统锂离子二次电池较高的生产成本局限了其在绿色储能***中的规模化应用。作为一种新型高比能锂离子二次电池，锂硫电池通过使用单质硫作为正极活性物质搭配金属锂负极，可提供2600Wh/Kg的高理论能量密度，是目前商业化锂离子电池比能力密度的6倍以上。同时，单质硫在地球上储量丰富、价格低廉，兼备无毒和环境友好等优点。因此，锂硫电池在绿色储能***中具有更佳的应用潜力。
尽管锂硫电池正极材料的能量密度远大于商业化锂离子电池二次电池正极材料且造价低廉。但是，锂硫电池正极材料尚存在一定不足。首先，锂硫电池正极材料使用的非金属硫正极及其充放电过程产物电导率低；其次，硫正极充放电的中间产物多硫化锂(Li2Sn)，易于溶解分散在电解液中，穿过隔膜后，到达锂负极表面，发生自放电现象；最后硫在转变为硫化锂(Li2S)过程中，会发生80％的体积膨胀，随着反复的膨胀与收缩，电极结构容易发生坍塌。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，旨在解决现有锂硫电池正极材料电导率低，充放电的中间产物Li2Sn易于分散在电解液中穿过隔膜到达负极表面发生自放电现象，硫正极在转变为Li2S的过程中会发生体积膨胀，进而导致电极结构容易坍塌的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料；
将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料；
将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料的步骤具体包括：
将硫和碳材料加入乙醇中，800～1500rpm转速下球磨2～6h，得到硫/碳混合浆料；
将所述硫/碳混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳复合材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述碳材料为乙炔黑、石墨烯、科琴黑中的一种或多种；所述碳材料与所述硫的质量比为0.6:1.4。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料的步骤具体包括：
在冰浴条件下将KMnO4溶液以5～50μL/s的速率逐滴加入MXene溶液中，在200～500rpm转速下搅拌，经0.5～1.0h反应后得到MXene/MnOx混合溶液；
将所述MXene/MnOx混合溶液在-23～0℃下冷冻干燥，得到MXene/MnOx复合材料；其中，所述MXene的通式为Mn+1Xn，M为过渡金属，X为C或N，n为1，2或3。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料的步骤具体包括：
将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，重复在800～1500rpm转速下球磨10～20min并静置10～20min的步骤5～8次，得到硫/碳/MXene/MnOx混合浆料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料的质量比为100:(1～10)。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述将硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料的步骤具体包括：
将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，室温超声30～90min，得到硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料真空抽滤，并在40～80℃下干燥3～24h，得到锂硫电池正极材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其中，所述碳纳米管与所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料的质量比为1:(5～9.5)。
所述的锂硫电池正极材料制备方法，其中，所述将硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料的步骤之前还包括：
将碳纳米管加入饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎1～5天，得到碳纳米管分散液。
一种锂硫电池正极材料，其中，采用上述任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备而成。
有益效果：本发明的制备方法通过加入碳可以提升电极材料的导电性能；通过MXene对硫正极充放电的中间产物Li2Sn进行吸附，抑制Li2Sn在锂负极表面的自放电现象；通过MnOx提供更多的吸附催化位点，提高锂硫电池正极材料的催化活性；通过碳纳米管应对电极材料的体积膨胀，提升电极材料的结构稳定性。
附图说明
图1是本发明制备的MXene/Ti3C2Tx复合材料的透射电子显微镜图；
图2是由实施例1、实施例2和实施例3制备的锂硫电池电极材料分别组装的锂硫电池的CV曲线；
图3是由实施例1、实施例2和实施例3制备的锂硫电池电极材料分别组装的锂硫电池在0.2C下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料。
具体实施时，由于现有锂硫电池正极材料使用的非金属硫正极及其充放电过程产物电导率低，本实施例中将硫和碳材料加入乙醇中，然后将硫和碳材料的混合溶液加入球磨机中进行球磨，使硫粒度达到纳米级，并与碳材料充分复合，实现硫在碳材料表面的均匀包覆，从而通过碳材料提高硫正极的导电性。
在一具体实施方式中，所述步骤S1具体包括：
S11、将硫和碳材料加入乙醇中，800～1500rpm转速下球磨2～6h，得到硫/碳混合浆料；
S12、将所述硫/碳混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳复合材料。
具体实施时，将硫和碳材料加入乙醇中，使硫和碳材料在乙醇中初步混合均匀。然后将硫和碳材料的乙醇溶液加入到球磨机的球磨罐中进行球磨，在800～1500rpm转速下球磨2～6h，得到硫/碳混合浆料，其中所述硫/碳混合浆料的固含量为10％～30％。最后将得到的硫/碳混合浆料在温度为40～80℃的鼓风干燥箱中干燥3～24h，并使用玛瑙研钵对烘干后的产物进行研磨粉碎，得到硫/碳复合材料。与普通搅拌混合法相比，通过球磨混合硫和碳材料，材料混合更加均匀，硫能均匀附着在碳材料表面，提高锂硫电池正极材料的导电性，有利于硫的充分利用。
具体实施时，所述碳材料为乙炔黑、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。乙炔黑、石墨烯、科琴黑等碳材料具有良好的导电性，将碳材料与硫复合能够提高锂硫电池硫正极材料的导电性。在硫和碳材料球磨过程中以乙醇作为溶剂，有利于硫分散的同时，乙醇在球磨过程中可以起到润滑作用，促进硫和碳材料的均匀混合。
具体实施时，碳材料的含量越高，越有助于提高锂硫电池正极材料的导电性，进而增加硫的利用率。但由于碳材料本身不提供电荷存储性能，当碳材料含量过高时，锂硫电池正极材料的导电性虽然提高了，但锂硫电池正极材料的电荷存储性能反而下降。本实施例中所述碳材料与硫的质量比为0.6:1.4，将硫和碳材料的质量比控制在本发明范围内，不仅能够保证锂硫电池正极材料的电荷存储性能，还能够提升其导电性能。
S2、将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，由于硫正极充放电的中间产物Li2Sn易于溶解分散在电解液中，穿过隔膜到达锂负极表面发生自放电现象。本实施例中在制备硫/碳复合材料的同时，将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下KMnO4与MXene表面官能团发生氧化还原反应，在MXene表面生成MnOx纳米颗粒，得到MXene/MnOx复合材料。
在一具体实施方式中，所述步骤S2具体包括：
S21、在冰浴条件下将KMnO4溶液以5～50μL/s的速率逐滴加入MXene溶液中，200～500rpm转速下搅拌，得到MXene/MnOx混合溶液；
S22、将所述MXene/MnOx混合溶液在-23～0℃下冷冻干燥，得到MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，MXene的通式为Mn+1Xn，其中M为过渡金属，X为C或N，n为1，2或3，例如Ti3C2、Ti2C、Mo2C、Nb2C、V2C、Ti2N等二维片状材料。MXene表面含有不同比例的官能团例如-OH，-O，-F等，在冰浴条件下将KMnO4溶液逐滴加入MXene溶液中，并在200～500rpm转速下搅拌，得到MXene/MnOx混合溶液。然后将MXene/MnOx混合溶液放入温度为-23～0℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，KMnO4溶液和MXene溶液的溶剂均为去离子水。去离子水作为KMnO4和MXene的溶剂，可以保证KMnO4和MXene在搅拌过程中的均匀混合、反应。KMnO4的浓度太高或者滴加速度太快，生成的MnOx纳米颗粒较大甚至在MXene表面团聚，导致锂硫电池正极材料的电学性能下降；KMnO4的浓度太低或者滴加速度太慢，生成MnOx纳米颗粒的速度较慢或者尺寸较小。在一具体实施例中，所述KMnO4的浓度为0.1～10mMol/L，所述KMnO4的滴加速率为5～50μL/s。如图1所示，为本发明制备的MXene/Ti3C2Tx复合材料的透射电子显微镜图，从图1中可以看出MnOx纳米颗粒的粒径均匀性较好，在3～5nm之间，MnOx纳米颗粒在Ti3C2Tx表面分布均匀。
S3、将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，分别得到硫/碳复合材料和MXene/MnOx复合材料后，进一步将硫/碳复合材料和MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，使MXene/MnOx复合材料与硫/碳复合材料均匀分散形成交叉结构，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。二维材料MXene表面外沿原子在充放电过程中会对硫正极充放电的中间产物Li2Sn产生吸附，使Li2Sn不易分散到电解液中，避免其穿过隔膜，有效抑制Li2Sn在锂负极表面的自放电现象。此外，MXene表面生长的MnOx纳米颗粒可以提升Li2Sn的电化学反应动力学，使充放电反应更顺利进行，有利于硫的充分利用。
在一具体实施方式中，所述步骤S3具体包括：
S31、将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，重复在800～1500rpm转速下球磨10～20min并静置10～20min的步骤5～8次，得到硫/碳/MXene/MnOx混合浆料；
S32、将所述硫/碳/MXene/MnOx混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，以乙醇作为溶剂，将前述步骤中获得的硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，然后将硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料的乙醇溶液加入球磨机的球磨罐中，重复在800～1500rpm的转速下球磨10～20min后静置10～20min的步骤5～8次，得到硫/碳/MXene/MnOx混合浆料。然后将硫/碳/MXene/MnOx混合浆料放入温度为40～80℃的鼓风干燥箱中干燥3～24h，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。
具体实施时，本实施例中重复5～8次将硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料的乙醇溶液在800～1500rpm的转速下球磨10～20min并静置10～20min，可以保证硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料在充分均匀混合的同时不破坏物料结构。
具体实施时，MXene表面的官能团可以有效吸附Li2Sn，另外MXene良好的导电性有利于提升硫的利用率，改善电极的电学性能。但是由于离子无法穿透二维材料MXene，所以过多的MXene会阻碍电解液中离子的传导，影响电学性能。因此，本实施例中所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料的重量比为100:(1～10)。
S4、将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料。
具体实施时，由于现有硫锂电池正极材料中硫在转变为Li2S的过程中，会发生80％的体积膨胀，随着反复的膨胀与收缩，电极结构容易发生坍塌。本实施例在获取到硫/碳/MXene/MnOx复合材料后，进一步将其加入碳纳米管分散液中，超声混合分散均匀后进行真空抽滤，得到锂硫电池正极材料。碳纳米管具有形成三维网状结构的能力，可以有效应对硫在转变为Li2S过程带来的体积膨胀，维持电极结构的稳定性。
在一具体实施方式中，所述步骤S4具体包括：
S41、将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，室温超声30～90min，得到硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料；
S42、将所述硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料真空抽滤，并在40～80℃下干燥3～24h，得到锂硫电池正极材料。
具体实施时，将硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，室温超声30～90min，使硫/碳/MXene/MnOx复合材料与碳纳米管混合均匀，得到硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料。然后将硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料进行真空抽滤去除溶剂，并在温度为40～80℃的鼓风干燥箱中干燥3～24h，得到锂硫电池正极材料。所述碳纳米管与所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料的质量比为1:(5～9.5)。
在一具体实施方式中，所述步骤S4之前还包括：
R3、将碳纳米管加入饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎1～5天，得到碳纳米管分散液。
具体实施时，为了得到碳纳米管分散液，本实施例中将碳纳米管加入饱和硫的乙醇溶液中，并使用细胞粉碎仪粉碎1～5天，使碳纳米管充分分散在饱和硫的乙醇溶液中，得到碳纳米管分散液。
本发明还提供一种锂硫电池正极材料，其中，采用如上述所述的制备方法制备而成。
本发明的制备方法通过加入碳可以提升电极材料的导电性能；通过MXene对硫正极充放电的中间产物Li2Sn进行吸附，抑制Li2Sn在锂负极表面的自放电现象；通过MnOx提供更多的吸附催化位点，提高锂硫电池正极材料的催化活性；通过碳纳米管应对电极材料的体积膨胀，提升电极材料的结构稳定性。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将0.6g科琴黑和1.4g硫加入到5ml乙醇溶液中，随后将其加入球磨机的球磨罐中，在1000rpm的转速下球磨2h，得到硫/科琴黑混合浆料；然后将硫/科琴黑混合浆料在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，并用玛瑙研钵进行研磨粉碎，得到硫/科琴黑复合材料；
(2)将250mg碳纳米管加入500ml饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎20h，得到浓度为0.5mg/ml的碳纳米管分散液；
(3)将上述硫/科琴黑复合材料和碳纳米管分散液按硫/科琴黑复合材料与碳纳米管的质量比为85:15的比例进行混合，室温下超声分散30min后进行真空抽滤，在温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到锂硫电池正极材料。
性能测试：将上述实施例1中制备的锂硫电池正极材料与锂金属负极材料、电解液组装成锂硫电池。其中，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。然后对锂硫电池进行电学性能测试，得到由实施例1制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池的CV曲线和在0.2C下的循环曲线，如图2和图3曲线1所示。从图2中曲线1可以看出锂硫电池的CV曲线没有明显的氧化还原峰，说明碳材料本身不具有催化转化能力。从图3曲线1可以看出由实施例1制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池在0.2C下首次放电比容量为894mAh/g，循环100次后放电比容量为650mAh/g，库伦效率接近100％，说明实施例1制备的锂硫电池正极材料中碳的存在对电学性能的发挥有极大的改善。
实施例2
(1)将0.6g科琴黑和1.4g硫加入到5ml乙醇溶液中，随后将其加入球磨机的球磨罐中，在1000rpm的转速下球磨2h，得到硫/科琴黑混合浆料；然后将硫/科琴黑混合浆料在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，并用玛瑙研钵进行研磨粉碎，得到硫/科琴黑复合材料；
(2)将250mg碳纳米管加入500ml饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎20h，得到浓度为0.5mg/ml的碳纳米管分散液；
(3)将上述硫/科琴黑复合材料与粉末状Ti3C2Tx按质量比为95:1的比例混合后，加入到5ml乙醇溶液中，随后将其加入球磨机的球磨罐中，以1000rpm的转速球磨10min、静置10min的步骤重复5次，得到硫/科琴黑/Ti3C2Tx混合浆料；然后将硫/科琴黑/Ti3C2Tx混合浆料在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，并用玛瑙研钵进行研磨粉碎，得到硫/科琴黑/Ti3C2Tx复合材料；
(4)将上述硫/科琴黑/Ti3C2Tx复合材料与碳纳米管分散液按硫/科琴黑/Ti3C2Tx复合材料与碳纳米管按质量比为85：15的比例进行混合，室温下超声分散30min后进行真空抽滤,在温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到锂硫电池正极材料。
性能测试：将上述实施例2中制备的锂硫电池正极材料与锂金属负极材料、电解液组装成锂硫电池。其中，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。然后对锂硫电池进行电学性能测试，得到由实施例2制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池的CV曲线和在0.2C下的循环曲线，如图2和图3曲线2所示。与图2中的曲线1相比，图2中曲线2可以看出锂硫电池的CV曲线在-0.45V和0.45V处有两个明显的宽峰，说明了Ti3C2Tx对Li2Sn具有较好的吸附作用，进而抑制Li2Sn的穿梭效应，调控不溶性多硫化物的均匀沉积分布。从图3曲线2可以看出由实施例2制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池在0.2C下首次放电比容量为1147mAh/g，循环100次后放电比容量为718mAh/g，库伦效率接近100％，说明Ti3C2Tx的加入可以有效地提升电极材料的电学性能。
实施例3
(1)将0.6g科琴黑和1.4g硫加入到5ml乙醇溶液中，随后将其加入球磨机的球磨罐中，在1000rpm的转速下球磨2h，得到硫/科琴黑混合浆料；然后将硫/科琴黑混合浆料在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，并用玛瑙研钵进行研磨粉碎，得到硫/科琴黑复合材料；
(2)将250mg碳纳米管加入500ml饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎20h，得到浓度为0.5mg/ml的碳纳米管分散液；
(3)取浓度为0.2mg/ml的Ti3C2Tx溶液20ml，在冰浴条件下将浓度为0.2mg/ml的KMnO4的溶液以5-50μL/s的速率逐滴滴入Ti3C2Tx溶液中，搅拌速度为200rpm，经0.5h反应时间后得到Ti3C2Tx/MnOx混合溶液；将Ti3C2Tx/MnOx混合溶液在-23℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，得到Ti3C2Tx/MnOx复合材料；
(4)将上述硫/科琴黑复合材料与Ti3C2Tx/MnOx复合材料按质量比为95:1的比例混合后，加入到5ml乙醇溶液中，随后将其加入球磨机的球磨罐中，以1000rpm的转速球磨10min、静置10min的步骤重复5次，得到硫/科琴黑/Ti3C2Tx/MnOx混合浆料；然后将硫/科琴黑/Ti3C2Tx混合浆料在60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，并用玛瑙研钵进行研磨粉碎，得到硫/科琴黑/Ti3C2Tx/MnOx复合材料；
(5)将上述硫/科琴黑/Ti3C2Tx/MnOx复合材料与碳纳米管分散液按硫/科琴黑/Ti3C2Tx/MnOx复合材料与碳纳米管的质量比为85:15的比例混合，室温下超声分散30min后进行真空抽滤，在温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到锂硫电池正极材料。
性能测试：将上述实施例3中制备的锂硫电池正极材料与锂金属负极材料、电解液组装成锂硫电池。其中，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。然后对锂硫电池进行电学性能测试，得到由实施例3制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池的CV曲线和在0.2C下的循环曲线，如图2和图3曲线3所示。与图2中的曲线1和曲线2相比，图2中曲线3可以看出锂硫电池的CV曲线在-0.45V，-0.12V，0.12V，和0.45V有四个明显的氧化还原峰，说明实施例3中制备出的锂硫电池正极材料具有极高的催化活性，证明了MnOx的存在使得电池具备更高的催化能力。从图3曲线3可以看出由实施例3制备的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池在0.2C下首次放电比容量为1467mAh/g，循环100次后放电比容量为850mAh/g，库伦效率接近100％，说明MnOx的存在对电极材料的循环稳定性有极大提升。
综上所述，本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，方法包括：将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料；将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料；将硫/碳复合材料与MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料；将硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料。本发明的制备方法中通过加入碳可以提升电极材料的导电性能；通过MXene对硫正极充放电的中间产物Li2Sn进行吸附，抑制Li2Sn在锂负极表面的自放电现象；通过MnOx提供更多的吸附催化位点，提高锂硫电池正极材料的催化活性；通过碳纳米管应对电极材料的体积膨胀，提升电极材料的结构稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料；
将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料；
将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将硫和碳材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳复合材料的步骤具体包括：
将硫和碳材料加入乙醇中，800～1500rpm转速下球磨2～6h，得到硫/碳混合浆料；
将所述硫/碳混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为乙炔黑、石墨烯、科琴黑中的一种或多种；所述碳材料与所述硫的质量比为0.6:1.4。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将MXene溶液与KMnO4溶液混合，搅拌条件下得到MXene/MnOx复合材料的步骤具体包括：
在冰浴条件下将KMnO4溶液以5～50μL/s的速率逐滴加入MXene溶液中，200～500rpm转速下搅拌，得到MXene/MnOx混合溶液；
将所述MXene/MnOx混合溶液在-23～0℃下冷冻干燥，得到MXene/MnOx复合材料；其中，所述MXene的通式为Mn+1Xn，M为过渡金属，X为C或N，n为1，2或3。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，球磨混合，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料的步骤具体包括：
将所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料加入乙醇中，重复在800～1500rpm转速下球磨10～20min并静置10～20min的步骤5～8次，得到硫/碳/MXene/MnOx混合浆料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx混合浆料在40～80℃下干燥3～24h，得到硫/碳/MXene/MnOx复合材料。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫/碳复合材料与所述MXene/MnOx复合材料的质量比为100:(1～10)。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料的步骤具体包括：
将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，室温超声30～90min，得到硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料；
将所述硫/碳/MXene/MnOx/碳纳米管混合浆料真空抽滤，并在40～80℃下干燥3～24h，得到锂硫电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料的质量比为1:(5～9.5)。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，所述将所述硫/碳/MXene/MnOx复合材料加入碳纳米管分散液中，超声混合并真空抽滤，得到锂硫电池正极材料的步骤之前还包括：
将碳纳米管加入饱和硫的乙醇溶液中，用细胞粉碎仪粉碎1～5天，得到碳纳米管分散液。
10.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备而成。
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