CN105742635A - 一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。制备时用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；将锡源和有机碳源与氧化石墨烯溶液按照不同的比例均匀混合，将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料；水热反应的温度为120?250℃，水热反应的时间为1?48小时。将制得的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。本发明提供的材料具有良好的柔性，适合用于制作柔性电极。作为锂离子电池负极材料，无需添加任何助剂，也不需要使用金属基底，显示出良好的循环稳定性和较高的比容量。

Description

一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
可弯曲折叠的柔性电子器件在最近几年的需求量强烈增加，而柔性锂离子电池是柔性电子器件的核心部件。传统的锂离子电池主要是将活性材料、导电剂、粘结剂混合涂覆在金属集流体上，经过烘干辊压而成。粘结剂的加入降低了电极材料的电子电导率，阻碍了锂离子在电极材料中扩散，增加了电极材料的极化。而导电剂几乎不贡献容量，所以导电剂和粘结剂的存在会降低电池的能量密度；金属集流体会显著增加电极材料和整电池的重量，无粘结剂、无导电剂、无金属集流体的自支撑柔性电极材料能显著提高电极的能量密度。
石墨烯作为一种新型的碳质材料，具有优异的电子电导性，良好的机械柔韧性能以及优良的化学稳定性能。石墨烯泡沫由于其独特的三维多孔结构成为研究的热点。石墨烯泡沫经过简单的机械压制可直接得到石墨烯薄膜。石墨烯薄膜具有优良的机械柔韧性能，同时由于其内部的多孔结构有利于电解液的渗透，显示出较好的倍率性能。但石墨烯薄膜作为锂离子电池柔性负极材料具有首次效率低、可逆比容量低的问题。为了提高石墨烯基负极材料的可逆容量，将石墨烯与其它高容量电极材料(如硅基、锡基等)复合制备成复合电极材料，可显著提高负极材料的比容量。由于石墨烯具有良好的电子电导率和循环稳定性能可以改善高容量电极材料的稳定性和倍率特性。石墨烯与锡基材料如二氧化锡复合形成的泡沫复合材料已经被报道，这种泡沫复合材料明显提高了石墨烯的比容量，改善了二氧化锡基材料的循环稳定性能。报道的石墨烯/二氧化锡泡沫复合材料中石墨烯与二氧化锡一般靠机械结合作用，在多次循环之后，石墨烯与二氧化锡活性相往往会相互分离，影响材料的结构稳定性和电化学性能。为了改善石墨烯与二氧化锡之间的结合力，Cong等人采用N掺杂的石墨烯材料提高了石墨烯与二氧化锡之间的结合作用(Cong H P,et al,Nano energy2015,13,482-490)，1000次循环之后容量还能保持在1029mAhg-1。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种三维泡沫结构的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料及其制备方法。该方法是通过四氯化锡、葡萄糖和氧化石墨烯超声分散，随后将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。该复合材料的原料中二氧化锡、石墨烯、碳占复合材 料的质量分数分别为20％-50％、30％-60％、5％-30％。进一步优选为二氧化锡、石墨烯、碳占复合材料的质量分数分别为45％、45％、10％。
本发明的目的是这样实现的：一种三维泡沫结构的二氧化锡/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其工艺步骤：
(1)用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；
(2)将锡源和有机碳源与氧化石墨烯溶液按照不同的比例均匀混合，将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料；水热反应的温度为120-250℃，水热反应的时间为1-48小时。
(3)将制得的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。热处理温度为500-1000℃，热处理时间为1-12小时。
所述的有机碳源包括葡萄糖、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇中的任意一种。所述的氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水中的任意一种。
本发明将所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料上的应用。
本发明以浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和双氧水为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，采用超声剥离的方法将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，将氧化石墨烯与四氯化锡、葡萄糖混合，通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。电化学测试表明：此方法制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是一种理想的柔性锂离子电池负极材料。
本发明将四氯化锡、有机碳源和氧化石墨烯进行超声分散，通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料，对其进一步冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。水热法容易制备出石墨烯液凝胶，但纳米材料与其复合后易造成液凝胶结构的坍塌，不易制备出石墨烯/其它纳米材料复合液凝胶，本发明在水热过程中同时加入有机碳源和四氯化锡，有机碳源水热及热处理之后形成的无定形碳可以加强石墨烯纳米片与二氧化锡纳米颗粒的结合作用，阻止多次循环后二氧化锡纳米颗粒与石墨烯纳米片之间的分离，保持复合泡沫的结构稳定性能。此复合泡沫是一种柔韧性能和电化学性能良好的锂离子电池负极材料，这种方法尚未见文献和专利报道。
本发明提供的复合电极材料的制备方法，具备以下有益效果：
(1)所制备的电极材料具有三维立体结构，可为锂离子和电子提供三维输运路径，有效提高电池的循环稳定性。
(2)所制备的柔性电极材料不需要金属集流体和导电碳等添加剂，有利于提高能量密度和功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫的照片。
图2为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料的X-射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线。
图6为本发明实施例1制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料疏水性图片。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合电极材料Ⅰ
将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3小时，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10％的双氧水，搅拌1小时，然后加入1M盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨以4mg/mL的浓度分散在去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯材料。将氧化石墨烯、四氯化锡、葡萄糖按质量比1:5:1的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃时水热反应24小时，得到二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料。将制备的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥，随后在500℃热处理2h得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。图1为所制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合电极材料Ⅰ的X-射线衍射图谱，其中可以清晰地看出二氧化锡和石墨烯的衍射峰，这说明二氧化锡嵌入到石墨烯中且氧化石墨烯被热还原成石墨烯。图2为所制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合电极材料Ⅰ的扫描电镜照片，可以看出无定形碳和石墨烯将二氧化锡包覆其中，可以增强材料的结构稳定性和导电性，进而提高材料的循环稳定性。将该电极材料作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如1.1M LiPF6/DMC:EC:DEC＝1:1:1，制备2025型纽扣电池，以100mA/g的电流 密度充放电。该电极材料前3次的充放电曲线如图3所示，可以清晰的看出二氧化锡的充放电平台。该电极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线如图4所示，可以看出该复合材料首次放电容量可达2500mAh/g，100次循环后的放电容量为750mAh/g。该复合材料首次不可逆较大，首次库伦效率较低，但随着循环次数的增加，库伦效率明显提高。
实施例2三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合电极材料Ⅱ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、四氯化锡、葡萄糖按质量比1:10:1的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃时水热反应32小时，得到二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料。将制备的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥，随后在750℃热处理2h得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达1800mAh/g，次循环后的容量还有550mAh/g。
实施例3三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合电极材料Ⅲ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、四氯化锡、葡萄糖按质量比1:20:1的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，
在240℃时水热反应48小时，得到二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料。将制备的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥，随后在1000℃热处理2h得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达2000mAh/g，次循环后的容量还有630mAh/g。
实施例4按照实施例1所述制备的三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料，将去离子水滴在泡沫表面，水滴完全不浸润该泡沫，泡沫显示出良好的疏水性。将此泡沫放置在水和油的混合液体中，该泡沫能够快速吸干混合液体中的油，显示出良好的亲油性。

Claims (8)

1.一种二氧化锡/石墨烯/碳复合材料，其特征在于，该复合材料为三维立体泡沫结构，该复合材料的原料中二氧化锡、石墨烯、碳占复合材料的质量分数分别为20％-50％、30％-60％、5％-30％。
2.权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料，其特征在于，二氧化锡、石墨烯、碳占复合材料的质量分数分别为45％、45％、10％。
3.权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；
(2)将锡源和有机碳源与氧化石墨烯溶液按照不同的比例均匀混合，将混合溶液通过水热反应制备出二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料；
(3)将制得的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥和加热处理得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。
4.权利要求3所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，有机碳源包括葡萄糖、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇中的任意一种。
5.权利要求3所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水中的任意一种。
6.权利要求3所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120-250℃，水热反应的时间为1-48小时。
7.权利要求3所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征在于，热处理温度为500-1000℃，热处理时间为1-12小时。
8.权利要求1-7任一项所述的二氧化锡/石墨烯/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料上的应用。
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