CN111215111B - 一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111215111B CN111215111B CN202010033863.4A CN202010033863A CN111215111B CN 111215111 B CN111215111 B CN 111215111B CN 202010033863 A CN202010033863 A CN 202010033863A CN 111215111 B CN111215111 B CN 111215111B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- electrochemical reduction
- reduction catalyst
- rich
- dioxide electrochemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 70
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
Abstract
本发明涉及一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用。技术方案是：一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以一种或多种金属盐前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位的金属氧化物相；所述催化剂含有以下质量份数的组分，金属：2‑10份，C：80‑92份，N：2‑6份，O：3‑8份。该制备方法简单，制备周期短，所采用的前驱体非贵金属盐，具有成本低的特点。本发明制备的二氧化碳电化学还原催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原性能，制备的纳米颗粒在碳基底上分散稳定，氧空位作为活性位点表现出优异的CO2RR性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学还原催化剂领域，具体涉及一种富含氧空位的二氧化碳 电化学还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳是常见的温室气体，同时也是一种丰富的碳源，如何能将其资源 化利用是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。二氧化碳的电化学还原(CO2RR) 是二氧化碳转换的一个重要的过程，可在温和的反应条件下将二氧化碳一步转 化为一氧化碳、甲酸和醇类等高附加值燃料及化学品，实现二氧化碳的高效转 化。但是，二氧化碳是一种相对较稳定的小分子，其电催化还原反应需较高的 负电势来驱动。同时，有几个质子伴随着多电子的转移过程也需要相似的电势， 导致产物选择性控制变得非常困难。而且传统催化剂使用金、银或铂等贵金属 严重阻碍了电催化二氧化碳还原的应用。因此，需要开发高效、高选择性和廉 价的非贵金属催化剂，其中镍、铁、锌等受到广泛关注。
纳米金属材料是指晶粒尺寸小于100nm的金属材料，具有比表面积大，表 面原子数高，表面能及表面结合能大等特点，使其具有不同于一般材料的优越 性。但其本身也存在一些缺陷，例如尺寸小，表面能巨大，容易团聚、失活。 将纳米金属附着于有特殊结构功能的载体上如活性炭、氧化石墨烯、有机高分 子载体上，可以保持纳米金属材料的固有特征，增强其稳定性，大大提高材料 的活性。
在标准情况下，CO2分子在水溶液中活化成CO2 -阴离子所需的标准电极电势 为相对标准氢-1.9V(vs RHE)。促进CO2的活化一直是CO2电催化还原反应中 的研究难点，通常认为电子向CO2分子的高效转移是CO2活化的关键步骤。构 筑表面富含电子的催化剂可以实现这一目标。而表面氧空位缺陷导致的电子富 集态可以高效活化CO2分子，从而增强CO2电催化还原反应活性。因此，选取 一个简单有效的办法制备富含氧空位的负载型金属纳米催化剂用于CO2RR是很 有前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制 备方法和应用，利用一种或几种金属盐前驱体吸附在氧化石墨烯上，采用水热 和两次化学气相沉积法合成对CO2RR具有高电催化活性的催化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以一种或多 种金属盐前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积 制备而成的负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富 含具有氧空位的金属氧化物相；所述催化剂含有以下质量份数的组分，金属： 2-10份，C：80-92份，N：2-6份，O：3-8份。
进一步地，所述金属盐前驱体为六水氯化镍、九水硝酸铁、六水硝酸锌中 的任意一种或多种的任意比例混合物。
上述富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5 mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；
(2)将六水氯化镍、九水硝酸铁、六水硝酸锌中的一种或几种的金属盐溶 液加入分散液A中，超声分散1-4h,置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220 ℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻干燥机中干燥5-20h,得到 干燥复合物；
(3)第一步化学气相沉积：
设置炉温为700-1100℃，气体流量为Ar:100±50sccm、NH3:50±20sccm， 将步骤(2)中制得的干燥复合物放入管式炉中心，高温热处理反应0.5-3h后， 得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100±50sccm、H2:10±5sccm，高温热 处理反应10-60min后，即制得富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
进一步地，所述步骤(2)中将六水氯化镍、九水硝酸铁、六水硝酸锌中的 一种或几种的金属盐溶液加入分散液A中，加入金属盐溶液的量为金属占氧化 石墨烯质量百分比的1-10％。
进一步地，所述步骤(4)中的氢气是先通过一级水，携带水蒸气的氢气。
上述富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂在电化学还原反应中的应 用。
本发明以氮掺杂石墨烯为载体，通过丰富的含氧官能团与一种或几种金属 离子相互作用形成稳定结构，通过化学气相沉积法(CVD)，先合成出负载在氮 掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，再通过通入含水蒸气的氢气，高温下在形成金 属氧化物相的同时，通过高温还原和氢气还原得到富含氧空位的纳米金属电催 化剂，制备的纳米颗粒在碳基底上分散稳定，氧空位作为活性位点表现出优异 的CO2RR性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的制备方法简单，制备周期短，通过将一种或几种金属前驱体均 匀混合于石墨烯水溶液中，再通过水热和两次化学气相沉积即可制备而成，所 采用的前驱体非贵金属盐，具有成本低的特点。
2、本发明所用氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，为金属纳米颗粒提供大 量的锚定位点，可保持纳米金属材料的固有特征，增强其稳定性，大大提高材 料的活性。
3、本发明中催化剂的氧空位制造方法简单，先通过金属盐吸附在石墨烯上， 通过化学气相沉积得到石墨烯负载金属纳米颗粒，通过通入氢气/水蒸气，一步 完成金属氧化和氧空位缺陷的制造，得到富含氧空位的电催化剂。
4、本发明中催化剂的氧空位缺陷导致的电子富集态促使电子向CO2分子的 高效转移，从而高效活化CO2分子，增强CO2电催化还原反应活性。
5、本发明制备得到的二氧化碳电化学还原催化剂具有优异的二氧化碳电化 学还原性能，其活性高、选择性强、性能稳定等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二氧化碳电化学还原催化剂的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分通 过XPS测试得到的质量百分含量图；
图3是本发明实施例1制备的二氧化碳电化学还原催化剂的HRTEM图谱；
图4是本发明实施例1制备的二氧化碳电化学还原催化剂的IR图；
图5是本发明实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的SEM图谱；
图6是本发明实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的TEM图谱；
图7是本发明实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分通 过XPS测试得到的质量百分含量图；
图8是本发明实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的XPS图谱；
图9是本发明实施例3制得的二氧化碳电化学还原催化剂的XPS图谱；
图10是本发明实施例3制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分通 过XPS测试得到的质量百分含量图；
图11是本发明制备的二氧化碳电化学还原催化剂应用于二氧化碳电化学还 原反应时产物一氧化碳的法拉第效率图；
图12是本发明制备的二氧化碳电化学还原催化剂应用于二氧化碳电化学还 原反应时的极化曲线图；
图13是本发明制得的二氧化碳电化学还原催化剂应用于电化学还原二氧化 碳时的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，具体制备过程如 下：在0℃冰水浴下，将3.0g鳞片石墨分散到体积比为9:1的浓H2SO4/H3PO4 (360:40mL)，不断机械搅拌下缓慢加入18g KMnO4，而后使其充分搅拌缓慢放 热，当温度上升至35-40℃时，将温度保持在50℃并持续搅拌12h。溶液冷 却后将其倒入预先准备好的400mL冰块中，不断搅拌下加入质量浓度30％H2O2至溶液呈现亮黄色，经过离心分离，依次用质量浓度30％HCl溶液、去离子水 和***反复洗涤后得到氧化石墨烯。
下述实例中的镍的前驱体氯化镍溶液的制备方法为：取1.79g(7.5 mmol)NiCl2·6H2O固体溶于50mL去离子水中，充分搅拌，定容于100mL容量 瓶中。
下述实例中的铁的前驱体硝酸铁溶液的制备方法为：2.99g(7.4 mmol)Fe(NO3)3·9H2O固体溶于50mL去离子水中，充分搅拌，定容于100mL容 量瓶中。
下述实例中的锌的前驱体硝酸锌溶液的制备方法为：2.10g(7.1 mmol)Zn(NO3)2·6H2O固体溶于50mL去离子水中，充分搅拌，定容于100mL 容量瓶中。
实施例1
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以氯化镍溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取2.3mL氯化镍溶液置于分散液A中，使镍的加入量为氧化 石墨烯质量百分数的2.5％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜 中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱 状的产物使用冷冻干燥机干燥5h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100 sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从 一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得 富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
如图1所示，为实施例1制得的二氧化碳电化学还原催化剂的XRD图谱。 图中显示有金属镍的衍射峰，说明该催化剂是镍纳米颗粒负载在石墨烯片层上。
如图2所示，为实施例1制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分 通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：2.0份，C：92.0份，N：3.0份， O：3.0份。
如图3所示，为实施例1制得的二氧化碳电化学还原催化剂的HRTEM图 谱，可见镍的晶格和氧化镍的晶格，说明本实施例制备的镍纳米颗粒表面有氧 化镍晶相生成。
如图4所示，为实施例1制得的二氧化碳电化学还原催化剂的IR图谱。说 明本实施例制备的催化剂里有Ni-O键生成，证明材料里有氧化镍晶相。
实施例2
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以氯化镍溶 液和硝酸铁溶液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积 制备而成的负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富 含具有氧空位的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散6h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取7.3mL氯化镍溶液和2.9mL硝酸铁溶液置于分散液A中， 使镍和铁的加入量分别为氧化石墨烯质量百分数的8.0％和3.0％，超声分散4h， 然后将分散后的混合液转移至水热釜中加热到220℃，保持反应10h，反应完成 后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状的产物使用冷冻干燥机干燥10h，得到 干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1100℃，气体流量为Ar:100 sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应2h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从 一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应15min后，即制得 富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
如图5所示，为实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的SEM图谱， 说明石墨烯呈片层有褶状结构，在石墨烯片层上有分散的纳米颗粒存在。
如图6所示，为实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的TEM图谱， 说明石墨烯呈层状结构。
如图7所示，为实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分 通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：7.5份，Fe：2.5份，C：80.0份， N：2.0份，O：8.0份。
如图8所示，为实施例2制得的二氧化碳电化学还原催化剂的XPS图谱， 图8a是材料用氢气/水处理前后的C元素扫描，表明通过本制备方法，C元素变 化不大，图8b是材料用氢气/水处理前后的N元素扫描，表明通过本制备方法， N元素的总量和N种类的比例发生变化。
实施例3
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以氯化镍溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取5.9mL氯化镍溶液置于分散液A中，使镍的加入量为氧化石 墨烯质量百分数的6.5％，超声分散3h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中 加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状 的产物使用冷冻干燥机干燥5h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为800℃，气体流量为Ar:100 sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:5sccm，其中氢气是从一 级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应50min后，即制得富 含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
如图9所示，为实施例3制得的二氧化碳电化学还原催化剂的XPS图谱， 图9a是材料用氢气/水处理前后的O元素扫描，表明通过本制备方法，金属镍 纳米颗粒表面有氧化镍生成，且富含氧空位，图9b是材料用氢气/水处理前后的 Ni元素扫描，表明通过本制备方法，金属镍纳米颗粒表面被氧化，价态升高。
如图10所示，为实施例3制得的二氧化碳电化学还原催化剂中各元素组分 通过XPS测试得到的质量百分含量，其中Ni：6.0份，C：86.0份，N：5.0份， O：3.0份。
实施例4
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以硝酸铁溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取7.2mL硝酸铁溶液置于分散液A中，使铁的加入量为氧化石 墨烯质量百分数的7.5％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热釜中 加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱状 的产物使用冷冻干燥机干燥5h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100 sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从 一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得 富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例5
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以硝酸锌溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散8h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取4.33mL硝酸铁溶液置于分散液A中，使铁的加入量为氧化 石墨烯质量百分数的5.0％，超声分散2h，然后将分散后的混合液转移至水热釜 中加热到180℃，保持反应12h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱 状的产物使用冷冻干燥机干燥5h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为1000℃，气体流量为Ar:100 sccm、NH3:50sccm，高温热处理反应1h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100sccm、H2:10sccm，其中氢气是从 一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应30min后，即制得 富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例6
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以硝酸铁溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散2h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取0.96mL硝酸铁溶液置于分散液A中，使铁的加入量为氧化 石墨烯质量百分数的1.0％，超声分散1h，然后将分散后的混合液转移至水热釜 中加热到140℃，保持反应16h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将柱 状的产物使用冷冻干燥机干燥20h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为700℃，气体流量为Ar:150 sccm、NH3:70sccm，高温热处理反应30min，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金 属纳米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:150sccm、H2:15sccm，其中氢气是从 一级水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应10min后，即制得 富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例7
一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，所述催化剂为以硝酸锌溶 液与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的负 载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位 的金属氧化物相；具体制备步骤如下：
(1)准确称量0.4g氧化石墨烯置于200mL的去离子水中，超声分散6h 制得均匀的悬浮液，记为分散液A。
(2)准确移取8.66mL硝酸锌溶液置于分散液A中，使锌的加入量为氧化 石墨烯质量百分数的10.0％，超声分散4h，然后将分散后的混合液转移至水热 釜中加热到220℃，保持反应10h，反应完成后，将水热釜冷却，取出产物，将 柱状的产物使用冷冻干燥机干燥10h，得到干燥复合物。
(3)第一步化学气相沉积：
将干燥复合物转移至管式炉中心，设置炉温为900℃，气体流量为Ar:50 sccm、NH3:30sccm，高温热处理反应3h，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳 米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:50sccm、H2:5sccm，其中氢气是从一级 水中通过的，带着水蒸气进入管式炉，高温热处理反应60min后，即制得富含 氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂。
应用实施例
本发明制得的富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂在二氧化碳电化学 还原反应中的应用：
使用三电极体系在电化学工作站(CHI 660E)上进行电化学测量。将本发 明制得的电化学还原催化剂和5wt％Nafion溶液分散在1mL的v/v 4:1的水/乙 醇中，电化学还原催化剂和Nafion溶液的质量比为40:8，随后进行水浴超声处 理，直到形成均匀的催化剂悬浮液。然后将125μL的催化剂悬浮液滴在1cm2的碳纸上，在室温下干燥24h。催化剂的负载量为0.46mg/cm2。
二氧化碳的电化学还原(CO2RR)测试：
在H型电解池中，CO2作为反应气体控制流速导入阴极，0.1M KHCO3电 解质溶液用CO2饱和，用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，本发 明制得的电化学还原催化剂作为工作电极形成三电极体系测试CO2RR性能。线 性扫描伏安法(LSV)在扫描速度为20mV s-1时进行测试。所有电势换成标准 氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+(0.228+0.059pH)。
从电解池阴极导出产物气体和反应气体的混合气体进入气相色谱仪(GC)， 进行在线测试，计算产物一氧化碳的法拉第效率FE(％)＝Q(CO)/Q(tot)*100％。
如图11所示，为本发明制备的二氧化碳电化学还原催化剂应用于二氧化碳 电化学还原反应时产物一氧化碳的法拉第效率图。由图可知，产物一氧化碳具 有极高的法拉第效率，表明该二氧化碳电化学还原催化剂具有优异的活性和选 择性。
如图12所示，为本发明制得的二氧化碳电化学还原催化剂应用于电化学还 原二氧化碳时的极化曲线，扫描速率为20mV/s。
如图13所示，为本发明制得的二氧化碳电化学还原催化剂应用于电化学还 原二氧化碳时的稳定性测试图。在20小时的测试中，电化学还原二氧化碳的电 流密度保持很好的稳定性。
Claims (4)
1.一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；
(2)将六水氯化镍、九水硝酸铁、六水硝酸锌中的一种或几种金属盐溶液加入分散液A中，超声分散1-4h，置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻干燥机中干燥5-20h，得到干燥复合物；
(3)第一步化学气相沉积：
设置炉温为700-1100℃，气体流量为Ar:100±50sccm、NH3:50±20sccm，将步骤(2)中制得的干燥复合物放入管式炉中心，高温热处理反应0.5-3h后，得到负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒；
(4)第二步化学气相沉积：
保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100±50sccm、H2:10±5sccm，高温热处理反应10-60min后，即制得富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂；其中氢气是先通过一级水，携带水蒸气的氢气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将六水氯化镍、九水硝酸铁、六水硝酸锌中的一种或几种的金属盐溶液加入分散液A中，加入金属盐溶液的量为金属占氧化石墨烯质量百分比的1-10％。
3.权利要求1或2所述制备方法制备的一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载在氮掺杂石墨烯上的金属纳米颗粒，且金属纳米颗粒的表面富含具有氧空位的金属氧化物相。
4.权利要求1或2所述制备方法制备的一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂在电化学还原反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010033863.4A CN111215111B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010033863.4A CN111215111B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111215111A CN111215111A (zh) | 2020-06-02 |
| CN111215111B true CN111215111B (zh) | 2022-07-19 |
Family
ID=70832313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010033863.4A Active CN111215111B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111215111B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114855191A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-05 | 江苏盛剑环境设备有限公司 | 一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102956864A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种掺氮石墨烯电极的制备方法 |
| CN104129781A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-11-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种原位氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法 |
| CN106654300A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法 |
| CN106694007A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108199014A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-22 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108615906A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-02 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法 |
| CN109569285A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于氮掺杂的石墨烯基电催化剂及其制备和应用 |
| CN109590008A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-09 | 天津大学 | 激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN110295375A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电还原co2催化剂的制备及催化剂和应用 |
| CN110451489A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-15 | 山东大学深圳研究院 | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2931168B1 (fr) * | 2008-05-15 | 2010-07-30 | Areva | Procede de production de composes du type cxhyoz par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co) |
| US8878157B2 (en) * | 2011-10-20 | 2014-11-04 | University Of Kansas | Semiconductor-graphene hybrids formed using solution growth |
-
2020
- 2020-01-13 CN CN202010033863.4A patent/CN111215111B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102956864A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种掺氮石墨烯电极的制备方法 |
| CN104129781A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-11-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种原位氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法 |
| CN106654300A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法 |
| CN106694007A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108199014A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-06-22 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108615906A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-02 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法 |
| CN109569285A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于氮掺杂的石墨烯基电催化剂及其制备和应用 |
| CN109590008A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-09 | 天津大学 | 激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN110295375A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电还原co2催化剂的制备及催化剂和应用 |
| CN110451489A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-15 | 山东大学深圳研究院 | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO2 Electrochemical Reduction to CO;Zhigang Geng et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20181231;第57卷;第6054-6059页 * |
| SnO2和Bi基催化剂电催化还原CO2至甲酸的研究;张慧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科Ⅰ技辑》;20140915(第9期);B016-65 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111215111A (zh) | 2020-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A review of non-noble metal-based electrocatalysts for CO2 electroreduction | |
| CN111111658B (zh) | 一种超高催化活性的单原子Pt负载氧化钨单层纳米片催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111185176B (zh) | 一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Recent developments in the use of single-atom catalysts for water splitting | |
| Zhang et al. | High-selectivity electrochemical conversion of CO2 to lower alcohols using a multi-active sites catalyst of transition-metal oxides | |
| CN104923204A (zh) | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 | |
| Arif et al. | Rational design and modulation strategies of Mo-based electrocatalysts and photo/electrocatalysts towards nitrogen reduction to ammonia (NH3) | |
| Guo et al. | Synergistic effect of Co and Fe bimetallic oxides/hydroxides composite structure as a bifunctional electrocatalyst for enhancing overall water splitting performance | |
| CN111672521A (zh) | 一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 | |
| Yanli et al. | The synergistic effect of NiCo nanoparticles and metal organic framework: Enhancing the oxygen evolution reaction of carbon nanohorn-based catalysts | |
| CN113789542B (zh) | 铜基催化剂及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极和应用 | |
| CN109622044B (zh) | 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用 | |
| CN113862715B (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
| Tran et al. | A highly active Ni-based anode material for urea electrocatalysis by a modified sol–gel method | |
| Chebrolu et al. | Overview of emerging catalytic materials for electrochemical green ammonia synthesis and process | |
| CN111215111B (zh) | 一种富含氧空位的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112962109B (zh) | 一种锑掺杂铜/氧化亚铜电催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| CN114774983B (zh) | 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用 | |
| Guo et al. | Research progress on metal-organic framework compounds (MOFs) in electrocatalysis | |
| CN113564629B (zh) | 一种铋基材料及其制备方法和应用 | |
| CN113463131B (zh) | 一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Two-Dimensional N-Doped Carbon with Embedded Microfluidic-Architected Fe, Mo Nanodots toward Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction | |
| Wei et al. | Enhancing the selectivity of CO formation for electrochemical reduction of CO2 on tin (IV) oxide-based catalysts | |
| Li et al. | Status and challenges for CO 2 electroreduction to CH 4: advanced catalysts and enhanced strategies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |