CN109181640B - 钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
钴及氧化物镶嵌的多孔碳吸波材料的制备方法属于微波吸收材料技术领域。本发明以金属有机骨架ZIF‐67为前驱体，通过一步碳化得到Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料的制备方法。采用扩散法和共沉淀法合成金属有机骨架ZIF‐67粉体，将ZIF‐67粉体置于500～800℃惰性气氛下煅烧，并在降温到某一温度附近将粉体取出空冷，Co氧化为Co3O4，待完全冷却后，研磨并收集黑色粉末，即可得到具有优异吸波性能的Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料。该工艺不仅工艺简单，且原料成本低廉，耗时周期短，无需后续的任何处理工艺以及无需复杂合成设备的优点，为实际生产应用提供条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属有机骨架ZIF-67为模板制备Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料(Co/Co3O4@NPC)的制备方法，属于微波吸收材料技术领域。
背景技术
近年来，人们对微波吸收材料的要求越来越高，不仅需要满足较高吸收强度还要满足实际应用的需求，即要求材料具有较低的密度、较薄的匹配厚度以及较宽的吸收频带。制备轻质吸波材料的传统经典方法，比如，核壳结构，以一层薄薄的壳膜改善材料的电磁波吸收性能；轻质的碳材料和磁性材料的复合，不仅可以达到轻质的目的，同时能改善阻抗匹配，使介电损耗和磁损耗相匹配，很高程度上改善材料的吸波性能。因此，碳基材料和磁性材料的复合材料在吸波领域有着很大的发展。
以金属有机骨架为前驱体,制备多孔金属结构型吸波材料,这类材料具有结构与功能材料的双重特性，不仅具有质轻、强度高的特点，同时具有保温、减震、吸音、电磁屏蔽等一系列的功能。电磁波在多孔材料中传播时，除了因吸波介质对电磁波进行电磁损耗之外，吸波材料内部的泡孔腔体及泡孔之间的结构还会对电磁波产生一定的散射、反射等作用，这一过程会对电磁波产生极大的损耗。因此，相比于实体材料而言，多孔材料具有优异的吸波性能。
金属有机骨架作为近几年发展的热点，种类繁多，并且具有比表面积大、孔隙率高、制备工艺简单等优点，选择钴基咪唑类有机骨架 (ZIF-67)作为前驱体，可以通过一步热解的方式得到碳和钴的复合材料，此外，ZIF-67本身具有较高的热稳定性，烧结之后所得的碳材料也具有较高的石墨化性质，具备了发展为轻质吸波材料的重要条件。
关于以ZIF-67为前驱体，制备纳米复合材料并研究其性能，目前已有关于其电催化、电容器、气体吸附性能方面的报道，关于吸波性能尚未有较成熟的结果，而且已有报道中制备出粉体吸波性能并不理想。根据《Journal of Materials Chemistry C》2016,4,186报道，研究了以ZIF-67为前驱体，在氮气中700℃碳化得到Co@NPC(NPC代表纳米孔的碳骨架)样品的电磁吸收性能，但由于其较高的相对介电常数及较低的相对磁导率使阻抗匹配性能较差，大部分电磁波在材料表面被反射，而不能进入材料内部，因此Co@NPC样品表现出了较差的微波吸收性能，从而限制了其在吸波材料中的应用。为了改善阻抗匹配，以Co@NPC为核，由钛酸正丁酯水解得到TiO2为壳，即直接在ZIF-67碳化所得Co@NPC表面包覆TiO2得到Co@NPC@TiO2核壳结构。结果发现，通过钛酸四丁酯的水解量调控TiO2壳的厚度，在加入1.2ml的钛酸四丁酯，匹配厚度为1.5mm 时，制备得到Co@NPC@TiO2，反射损耗达到最优值为-31.7dB。首先，此方法通过一步碳化的方式得到Co@NPC，但吸波性能差，其次虽然经过包覆TiO2改善了吸波性能，但最大反射损失不佳，而且产量很低，包覆的TiO2壳层并不均匀。
根据南京航空航天大学张兴淼等人制备得到CuO@NPC并研究其微波吸收性能研究，首先制备出Co@NPC，然后用硝酸铜浸渍 Co@NPC(用10wt％HF去除Co@NPC中的金属Co获得)的方法获得多孔碳负载硝酸铜的混合物，而后将混合物在适宜条件下煅烧得到CuO镶嵌的多孔碳复合物(CuO@NPC)。研究表明在300℃煅烧条件下得到的CuO@NPC复合材料极大的改善了多孔碳阻抗匹配差的缺陷，从而提高了多孔碳的微波吸收性能。CuO@NPC-300℃在频率为14.9GHz，匹配厚度为1.55mm时，最优RL值可达到 -57.5dB，频带宽度为4.7GHz。此方法明显改善了以ZIF-67为前驱体制备得到的Co@NPC的吸波性能，但实验过程中要多次用到HF，危险系数高，且低频区的反射损失较差。
根据陕西科技大学李翠艳等人的发明专利(CN106563816A)报道，将具有孔隙结构的碳源浸泡在镍盐溶液中20～30h，然后用搅拌机搅碎，离心处理，将离心产物冷冻干燥，对干燥产物在200～250℃下加热使镍盐发生分解，然后在300～400℃下加热使生物质材料碳化，最后在500～800℃下加热实现碳的催化石墨化，得到多孔碳负载石墨烯包覆纳米镍颗粒的复合材料。本方法制备得到的粉体颗粒尺寸小，比表面积大，颗粒表面相对原子多，因而与电磁波相互作用的面积大，耗散电磁波的能量增大，从而整体上能提高材料的电磁波吸收性能，但制备时间较长，且不能在常温下制备出多孔碳负载石墨烯包覆纳米镍颗粒的复合材料。
根据吉林大学刘志等人的研究报道，通过原位聚合的方法将纳米石墨微片(Graphite nanosheets，GNS)引入到前驱体聚酰胺酸溶液中，以FeCl3作为孔尺寸调节剂和磁性粒子源，经过液致相分离法成孔、热亚胺化、碳化等步骤制备多孔碳/纳米石墨微片/铁磁性粒子复合吸波剂。该实验中，FeCl3的添加量会影响材料的孔尺寸，影响材料的吸波性能，最终确定在FeCl3添加量为0.2wt.％，平均孔径120nm，电磁波吸收性能最佳，当厚度为2.6mm时，93.4/GNS-5.1/Fe-1.5对 8GHz的电磁波最大的反射损耗达到-36.5dB。此方法能够简单的通过控制石墨微片的添加量，影响材料的碳结晶度，从而影响材料的电磁波吸收性能，但制备过程复杂，且制备周期长，不适于大规模的生产。
根据《Material Application in EMC》2015,4,52—61报道，以湿化学涂层法制备Fe3O4包覆的多孔碳纤维，主要步骤如下：将用丙酮、蒸馏水洗涤的多孔碳纤维用35wt％浓硝酸粗化5h后用10wt％ NaOH碱洗10min，然后用蒸馏水清洗并烘干；称取1g处理过后的多孔碳纤维浸入到敏化剂(30g/L SnCl2和37％HCl)中并慢速搅拌 1h，再用静水漂洗；将处理过的纤维放入100mL的银氨溶液中反应 15min后过滤；再将纤维放入100mL反应液(10mmol/LFe(NO3)3和30mmol/L二甲氨基硼烷)中，在90℃下反应1h。反应完成后经过滤、清洗、干燥所得的混合粉末即为Fe3O4包覆的多孔碳纤维。该工艺通过包覆四氧化三铁的多孔碳纤维样品与不包覆样品相比，其介电损耗和磁损耗值确实均有所增加，但整体吸波性能一般，而且制备过程多次用到强酸强碱，危险系数高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过一步碳化的方式，制备Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合吸波材料(以下简称为Co/Co3O4@NPC)的方法，首先用扩散法和共沉淀法制备金属有机骨架ZIF-67，并以其为前驱体，将ZIF-67在高温保护气氛下煅烧，通过一步碳化的方式制备得到Co/Co3O4@NPC，将制备得到的粉体用于吸波性能的测试，该制备方法不仅工艺简单，原料成本低廉，操作简单，而且能够在常温常压下ZIF-67前驱体，仅通过一步碳化方式就可制备得到，且粉体在之后的吸波性能测试中就表现出了优异的吸波性能。
本发明的实施过程如下：
1、反应溶液的制备
ZIF-67前驱体反应溶液的制备：以甲醇和去离子水为溶剂，按有机配体溶液 0.5～5mol/L、金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.1～100g/L比例配制，在温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟。
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备
1)ZIF-67前驱体的制备：将步骤1配置的溶液在20～30℃之间，静置12～36 小时，烧杯底部会出现紫色沉淀，此时，依次用甲醇、乙醇、去离子水洗涤ZIF-67 粉体2～3次，直至离心出的溶剂变为无色透明状态，然后干燥后收集，得到紫色粉末，此为干燥后的ZIF-67粉体；
2)Co/Co3O4@NPC的制备：将步骤1)中得到的紫色粉末在高温保护气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，升温速率为每分钟3～5℃，保温时间为3～6小时，待温度降到150～300℃时，直接将粉体从管式炉中取出空冷，待完全冷却后，将黑色粉末收集，即可得到Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料。
所述金属盐为CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O之中的任一种。
所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)、十二烷基磺酸钠(SDS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)之中的任一种。
所述有机配体溶液是以2-甲基咪唑为溶质，甲醇和去离子水为溶剂混合得到。
所述溶剂为甲醇和去离子水的混合，即为稀释之后的甲醇，其中甲醇和去离子水的体积比为9:1，8:1，7:1中的任一种。
所述步骤1)中的干燥是将粉体置于60～80℃的真空干燥箱中，干燥10～24 小时。
本发明的特点是通过使用廉价的甲醇、去离子水做溶剂，用扩散法和共沉淀法首先制备出ZIF-67前驱体，再将干燥后的ZIF-67粉体至于高温保护气氛下煅烧，当温度降到某一温度附近时，将粉体取出空冷的方法。可以通过金属盐种类、金属盐的浓度、溶剂的种类、反应温度、反应时间、表面活性剂的加入、煅烧的温度、升温速率、保护气氛的种类、空冷温度等工艺因素的变化来调整产物的粒径大小、产物是否被氧化、被氧化的程度等，从而决定了产物的颗粒大小和形貌，进而决定了产物的性能优异。
与现有技术相比，本发明工艺过程简单，反应条件温和、制备成本低廉，前驱体的制备可以在常温常压下通过简单的扩散法和共沉淀法直接制备得到，最终具有优异吸波性能的粉体也可以直接通过一步碳化的方式制备得到。特别是可以简单的通过工艺条件的变化，如金属盐种类、金属盐浓度、表面活性剂的添加、煅烧温度和开始空冷温度等，可以实现对Co/Co3O4镶嵌的多孔碳纳米粉体成分、粒径大小的控制和调整，从而控制产物的吸波性能。采用本发明制备的 Co/Co3O4@NPC，呈菱形十二面体的形状，镶嵌在十二面体中的粒径为Co/Co3O4纳米颗粒呈球状，Co/Co3O4纳米颗粒的粒径为15～50nm,粒径分布均匀，其相貌见图1～图7；制备得到的Co/Co3O4@NPC纳米粉体，其物相分析如图8； Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体反射损失如图9。
附图说明
图1为实施例1制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图2为实施例2制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图3为实施例3制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图4为实施例4制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图5为实施例5制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图6为实施例6制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图7为实施例7制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体SEM照片；
图8为实施例7制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体XRD图谱；
图9为实施例4制备的Co/Co3O4@NPC纳米颗粒粉体反射损失图。
具体实施方式
实施例1：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为7:1为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl2·6H2O-------------------0.04mol/L
PVP K30------------------------0.8g/L
(金属盐溶液)
2-甲基咪唑--------------------0.6mol/L
(有机配体溶液)
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，60℃真空干燥箱干燥12h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，500℃保温5h；
4)待管式炉温度降到300℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径32nm。其形貌如图1 所示。
实施例2：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为7:1为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl2·6H2O-------------------0.12mol/L
PVP K30------------------------12g/L
2-甲基咪唑--------------------1.2mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，60℃真空干燥箱干燥18h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，600℃保温5h；
4)待管式炉温度降到280℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径30nm。其形貌如图2 所示。
实施例3：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为7:1为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl2·6H2O-------------------0.40mol/L
PVP K15------------------------40g/L
2-甲基咪唑--------------------1.8mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，60℃真空干燥箱干燥24h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃ /min，700℃保温5h；
4)待管式炉温度降到260℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径28nm。其形貌如图3 所示。
实施例4：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为8:1为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl2·6H2O-------------------1.2mol/L
PVP K15------------------------80g/L
2-甲基咪唑--------------------2.4mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，70℃真空干燥箱干燥12h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，800℃保温5h；
4)待管式炉温度降到250℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径28nm。其形貌如图4 所示。其反射损失吸收图谱如图9所示。
实施例5：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为8:1为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)2·6H2O------------------0.12mol/L
SDS----------------------12g/L
2-甲基咪唑-----------------------3.2mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，70℃真空干燥箱干燥18h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，600℃保温5h；
4)待管式炉温度降到280℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径28nm。其形貌如图5 所示。
实施例6：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为8:1为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)2·6H2O------------------0.4mol/L
CATB-----------------------40g/L
2-甲基咪唑----------------------4.2mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，70℃真空干燥箱干燥24h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，700℃保温5h；
4)待管式炉温度降到260℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径28nm。其形貌如图6 所示。
实施例7：
1、反应的溶液的制备：
1)ZIF-67前驱体反应溶液的制备：
以V甲醇：V去离子水为9:1为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)2·6H2O------------------1.2mol/L
CATB-----------------------80g/L
2-甲基咪唑-----------------------4.8mol/L
温度-----------------------------25℃
搅拌时间------------------------20min
2、Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备：
1)将按上述方法制备的溶液25℃静置24h，烧杯底部出现紫色沉淀；
2)离心分离溶液，用乙醇洗涤ZIF-67粉体3次，80℃真空干燥箱干燥24h 后收集；
3)将紫色粉末分散在磁舟内进行煅烧，磁舟置于氩气保护的管式炉中，升温速率5℃/min，800℃保温5h；
4)待管式炉温度降到250℃，将磁舟取出空冷，待完全冷却后，研磨收集。
获得粉体呈菱形十二面体，有机框架整体分布均匀，有细小的球形Co纳米颗粒镶嵌在有机骨架的孔洞内。Co纳米颗粒的平均粒径28nm。其形貌如图7 所示。其XRD图谱如图8所示。
Claims (4)
1.一种Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)反应溶液的制备
ZIF-67前驱体反应溶液的制备：以甲醇和去离子水为溶剂，按有机配体溶液0.5～5mol/L、金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.1～100g/L比例配制，在温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；
2)Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料的制备
a)ZIF-67前驱体的制备：将步骤1)配置的溶液在20～30℃之间，静置12～36小时，烧杯底部会出现紫色沉淀，此时，依次用甲醇、乙醇、去离子水洗涤ZIF-67粉体2～3次，直至离心出的溶剂变为无色透明状态，然后干燥后收集，得到紫色ZIF-67粉末；
b)Co/Co3O4@NPC的制备：将步骤a)中得到的紫色粉末在高温保护气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，升温速率为每分钟3～5℃，保温时间为3～6小时，待温度降到150～300℃时，直接将粉体从管式炉中取出空冷，待完全冷却后，将黑色粉末收集，即可得到Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳复合材料；
所述金属盐是CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O之中的任一种；
所述有机配体溶液是以2-甲基咪唑为溶质，甲醇和去离子水为溶剂混合得到。
2.如权利要求1所述的Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K15、十二烷基磺酸钠SDS、溴化十六烷基三甲铵CTAB之中的任一种。
3.如权利要求1所述的Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇和去离子水的混合，即为稀释之后的甲醇，其中甲醇和去离子水的体积比为9:1，8:1，7:1中的任一种。
4.如权利要求1所述的Co/Co3O4镶嵌的纳米多孔碳吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的干燥是将粉体置于60～80℃的真空干燥箱中，干燥10～24小时。
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