CN103972520A - 一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。该弹性碳泡沫氧气还原催化剂是在含微量氧条件下，高温碳化三聚氰胺泡沫材料制备而成。该催化剂具有自支撑三维网络结构，优异的弹性和与20wt.%Pt/C相当的氧气还原催化性能。该弹性碳泡沫氧气还原催化剂将可用于燃料电池和金属-空气电池的阴极。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于社会对于高效清洁的新能源技术迫切的需求，燃料电池和金属空气电池相关技术的研究受到了越来越多的关注。对于上述两种电池，其阴极中都需要使用具有电催化活性的催化剂以促进氧气还原反应。这些催化剂包括铂催化剂，过渡金属/氮/碳，导电高分子，杂原子掺杂碳催化剂等。这些催化剂都是以粉末的形式存在，在使用时需要使用粘结剂（Nafion或聚四氟乙烯）将他们粘合，然后组成催化层。但是粘结剂的使用一方面会增加工艺的复杂程度，增加成本，另一方面又会堵住催化层内部的微小孔隙，使得反应传质受阻。这些由于催化剂结构所引起的一系列问题在锂空气电池阴极中表现的尤为突出，因其阴极不仅是氧气还原反应进行的场所，同时还要更多的空间去容纳反应产物过氧化锂（F. Cheng, and J. Chen, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192）。目前，研究具有一定结构的催化剂已经开始被人们所重视，如Sun等人在炭黑颗粒上生长毛刺状的Pt纳米线(S. Sun, F. Jaouen, and J. Dodelet, Adv. Mater., 2008, 20, 3900–3904)，Liu等人制备的具有三维结构的碳泡沫催化剂(Z. Liu, H. Nie, Z. Yang, J. Zhang, Z. Jin, Y. Lu, Z. Xiao and S. Huang, Nanoscale, 2013, 5, 3283–3288)，以及Lee等人制备的具有大量孔隙的三聚氰胺碳催化剂(J. Lee, G. Park, S. Kim, M. Liu, and J. Cho, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 1026–1030)等。虽然这些材料都具备了一定的孔隙结构，但由于这些催化剂没有机械性能（脆性），所以他们无法避免粘结剂的使用，也无法实现催化剂的自支撑。当然在锂空气电池中也有自支撑阴极存在，但是他们主要是通过将催化剂附着在自支撑的载体如泡沫镍上实现（Y. Cui, Z. Wen and Y. Liu, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4727），催化剂本身是不存在自支撑性质。在这里，本发明公开一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂及其制备方法。本发明是这样实现的，在含有微量氧条件下，直接高温碳化三聚氰胺-甲醛树脂泡沫制备弹性碳泡沫。通过该方法制备的弹性碳泡沫具有自支撑的三维网络结构、良好的回弹性，优异的氧气还原催化性能。
所述的高温碳化，其过程是：将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫置于炉体中，在微量氧条件下，以2-20 °C/min的速度加热到800-1200 °C，其中最优的碳化温度为900-1000 oC。
所述的微量氧条件，其氧气的浓度为0.01 ml/L~5 ml/L；其中最优的浓度为0.1~1 ml/L。
所述的微量氧条件，其实施方式为：（a）以惰性气体交换聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料中的残留氧气，控制其交换时间；或（b）在惰性气体保护下或真空下，在反应器中加入一定量在高温碳化过程中可以产生氧气的化学物质，包括金属盐（如KClO3，KMnO4等）、金属氧化物（如MnO2，Fe2O3等）等。
所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其原料为三聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料，并具有以下结构特征：开孔的、密度范围为4-12 kg/m3，孔隙度大于95%，其形貌如附图5。
所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其氧气还原催化性能和弹性可以通过调节微量氧浓度来调控。
本发明的技术效果是：该弹性碳泡沫氧气还原催化剂具有以下特征：
（a）自支撑的三维多孔网络结构，如附图1所示，孔隙率超过99%；
（b）优异的弹性，如附图2所示，催化剂被压缩后可以回弹；
（c）优异的氧气还原反应催化性能，如附图3的循环伏安图，最佳条件下制备的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其催化峰电位为-0.19V，与20wt.% Pt/C 的-0.16V相当；如附图4的1号样品其线性伏安图，其催化反应起始电位为0V，与20wt.% Pt/C 的0.02V非常接近。
在接近无氧的条件下（小于10Pa的高真空）制备的碳泡沫是脆性的、没有任何弹性，而且氧气还原催化性能也非常低。如附图6D，循环伏安图显示，其氧气还原反应电位为-0.33V，远低于20wt.% Pt/C催化剂。
本发明制备的弹性碳泡沫氧气还原催化剂的主要成分为氮氧共掺杂的碳材料，其光电能谱图（XPS）如附图8。该催化剂制备简单、成本低，将可用于燃料电池和金属-空气电池的阴极。
附图说明
图1是弹性碳泡沫氧气还原催化剂的三维多孔网络结构的扫描电镜图片。
图2是弹性碳泡沫氧气还原催化剂的压缩回弹照片。
图3是弹性碳泡沫氧气还原催化剂和20wt.% Pt/C催化剂的循环伏安测试对比图（氧气还原催化性能对比图）。
图4 不同的氧气还原催化剂的线性伏安对比图（1）氮气交换0h（CF-0h）,（2）氮气交换0.5h（CF-0.5h）, 氮气交换10h（CF-10h）,小于10Pa的真空条件（CF-vac）和（5）Pt/C。
图5 三聚氰胺-甲醛树脂泡沫的扫描电子显微镜图片。
图6 不同条件下制备的碳泡沫催化剂的循环伏安测试图（A）氮气交换0h，（B）氮气交换0.5h，（C）氮气交换10h，（D）<10Pa的高真空。
图7 加入不同量KMnO4条件下制备的碳泡沫催化剂的循环伏安测试对比图。
图8 不同条件下制备的碳泡沫氧气还原催化剂光电能谱对比图，（A）全谱图，（B）N1s的精细普图，（C）O1s 的精细谱图。
实施实例
1 控制惰性气体交换时间来制备碳氧气还原催化剂
将1块尺寸为9 cm×5 cm×3 cm大小的三聚氰胺树脂泡沫放入1根直径80mm，长1000mm的石英管中，装上接口。先在常温下以100 ml min-1的速度氮气交换0 h，含氧浓度约为1 ml/L；然后以10 °C min-1的升温速率升到1000 °C，在这个温度停留1h，然后让其自然降到室温下取出。
同上，改变氮气交换时间，如0.5，2，5，10 h，调控反应体系的含氧量制备碳泡沫，调节其弹性和氧气还原催化性能。
2 控制加入KMnO4的量来制备碳氧气还原催化剂
将1块尺寸为9 cm×5 cm×3 cm大小的三聚氰胺树脂泡沫和一个盛有0.38 g KMnO4的瓷舟放一同放入1根直径80mm，长1000 mm的石英管中。在常温下以100 ml min-1的速度氮气交换10h，然后以10 °C min-1的升温速率升到1000 °C，在这个温度停留1h，反应体系中含氧浓度约为0.1 ml/L；然后让其自然降到室温下取出。
同上，改变KMnO4的加入量，如0.76 g，1.52 g等，调控反应体系中的氧含量制备碳泡沫，调节其弹性和氧气还原催化性能。
3 催化剂的氧气还原催化性能测试
使用三电极体系（对电极-铂丝，参比电极-银/氯化银（饱和KCl））在氧气饱和的0.1M KOH电解液中，测试催化剂的催化性能。将碾碎的碳泡沫或Pt/C催化剂以相同的质量负载到新鲜抛光的玻碳电极上，作为工作电极，进行循环伏安扫描测试。将碾碎的碳泡沫或Pt/C催化剂以相同的质量负载到新鲜抛光的旋转玻碳电极上作为工作电极，在1600转/分钟的条件下进行线性伏安扫描测试。
不同氮气交换时间和加入不同KMnO4量条件下制备的碳催化剂的循环伏安对比图，分别见附图6和附图7。
Claims (7)
1.一种弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其特征是所述的催化剂具有以下特征：
a)自支撑三维碳网络结构，孔隙率超过99%；
b)优异的回弹性；
c)与20wt.% Pt/C 相当的氧气还原反应催化性能。
2.权利要求1中所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于：以三聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料为原料，在微量氧条件下，高温碳化制备。
3.权利要求2中所述的高温碳化，其特征是温度范围为800~1200 oC，最优温度为900-1000 oC。
4.权利要求2中所述的微量氧，其特征是氧气浓度范围为0.01 ml/L~5 ml/L，最优的氧气浓度范围为0.1~1 ml/L。
5.权利要求2和4中所述的微量氧条件，其特征是控制方式包括：
（a）以惰性气体交换聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料中的残留氧气，控制其交换时间；或（b）在惰性气体保护下或真空下，在反应器中加入在高温碳化过程中下可以产生氧气的化学物质，包括金属盐，如KClO3或KMnO4等，金属氧化物，如MnO2或Fe2O3等。
6.权利要求1和2中所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其特征是原料为三聚氰胺-甲醛树脂泡沫材料；原料的结构特征为开孔的、密度范围为4-12 kg/m3、孔隙度大于95%。
7.权利要求1和2中所述的弹性碳泡沫氧气还原催化剂，其氧气还原催化性能和弹性可以通过权利5中所述的方法调节微氧的浓度来调控。
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| SHUILIANG CHEN ET AL.: "Elastic carbon foam via direct carbonization of polymer foam for flexible electrodes and organic chemical absorption", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》, 4 June 2013 (2013-06-04), pages 2435 - 2439 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107317040A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-03 | 清华大学 | 用于气体消耗反应的漂浮式气体扩散电极及其制备 |
| CN108172793A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-15 | 辽宁工程技术大学 | 离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN103972520B (zh) | 2017-01-18 |
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