CN107946559B - 一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法 - Google Patents

一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法，将SbCl3加入无水乙醇中得A1，将碳源加入去离子水中得A2，将A2加入A1中得溶液A；将Se粉加入硼氢化钠水溶液中得溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中得混合液C；将混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在150～200℃反应18～36h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。本发明采用一步溶剂热法不需要高温煅烧，这有效地避免了煅烧过程中Sb2Se3纳米晶长大，造成更大的体积变化，制备过程简单，周期短；作为钠离子电池负极，在0.1A g‑1的电流密度下，循环50圈容量可以保持在约450mAh g‑1，显著提高了循环稳定性。

Description

一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，而能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。依据目前的研究进展与技术发展，钠离子电池储能技术因为具有原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；半电池电势高0.3～0.4V(即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽)；相对稳定的电化学性能，使用更加安全等优势受到广大研究者的关注，认为钠离子电池的研究开发可能研制出性能优良、安全稳定的材料来满足能源需求。钠离子电池的性能很大程度上取决于正负极材料，负极材料中金属化合物具有高的比能量，如锑基硒化物钠离子电池负极材料 Sb2Se3，一种具有层状结构的Ⅴ-Ⅵ族化合物，作为钠离子电池负极材料，1mol的Sb2Se3可以与12mol的Na+反应，使其具有678mAh·g-1的理论容量。但是与多个钠离子发生电化学反应带来高比能量的同时，也使其自身产生了巨大的体积变化。在充放电过程中，伴随着钠离子的嵌入脱出，高比能量负极反复承受巨大的体积变化，容易粉化、剥落，使电极结构遭到严重破坏，从而导致其循环比容量的迅速下降。
据文献报道，大部分研究采用纳米化、与惰性相复合、与碳材料复合等方法来降低高比能量负极在充放电过程中的体积变化，提高循环稳定性。Wenxi Zhao等采用“一锅煮”的方法，将Sb2Se3与氮掺杂氧化石墨烯复合，在0.1A g-1的电流密度下，首次放电容量为1000mA h g-1，循环50次之后容量依然可以保持在560mA h g-1 (Zhao W,Li C M.Mesh-structured N-doped graphene@Sb2Se3hybrids as an anode for large capacitysodium-ion batteries.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2016,488:356-364)。Xing Qu等人将Sb2Se3与还原石墨烯复合，在1.0A g-1的电流密度下，循环500次之后容量依然可以保持在471mA h g-1(Ou X,Yang C,Xiong X,et al.A New rGO‐OvercoatedSb2Se3Nanorods Anode for Na+Battery: In Situ X‐Ray Diffraction Study on aLive Sodiation/Desodiation Process[J]. Advanced Functional Materials,2017.)。这些报道都说明与碳材料复合能明显改善Sb2Se3钠离子电池负极材料的循环稳定性，但是目前研究中所用到的碳源大多是石墨烯这一类价格昂贵、制备周期长的材料，因此寻找一种不仅价格低廉、绿色环保还能提高循环稳定性的碳源及适合大规模生产的制备方法是十分具有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法。所制备的Sb2Se3/C复合材料，作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按1：(1～10)的质量比取SbCl3和碳源，然后将SbCl3加入无水乙醇中搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.002moL/L～0.1moL/L的透明溶液A1，将碳源加入去离子水搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.0023g/mL～0.3422g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)按SbCl3：Se：硼氢化钠为(0.1～1.5)：(0.15～2.25)：(0.225～3.375)的摩尔比将硼氢化钠制备成0.015moL/L～0.675moL/L的硼氢化钠水溶液，将Se粉加入硼氢化钠水溶液中搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在150～200℃反应18～36h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
所述步骤1)中的碳源采用葡萄糖、蔗糖、棉子糖或β-环糊精。
所述步骤1)、步骤2)中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～1000r/min。
所述步骤3)的混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的填充比为30％～80％。
所述步骤3)冷冻干燥温度为-40℃，压力为60Pa。
按本发明的制备方法制成的钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料为碳包覆纳米棒状Sb2Se3结构，棒状Sb2Se3直径约100nm，碳层厚度5～20nm，且包覆均匀。
相对于现有技术，本发明具有如下有益的效果：
1)采用葡萄糖、蔗糖、棉子糖和β-环糊精作为碳源，降低成本，绿色环保；
2)采用一步溶剂热法不需要高温煅烧，这有效地避免了煅烧过程中Sb2Se3纳米晶长大，造成更大的体积变化，制备过程简单，周期短；
3)通过控制碳源加入量可以制备出不同碳层厚度的Sb2Se3/C复合材料，且包覆均匀，重复性很好；
4)采用本发明制备的Sb2Se3/C复合材料作为钠离子电池负极，在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈容量可以保持在约450mAh g-1，显著提高了循环稳定性。
以上均可说明本发明不但在制备方法方面满足大规模生产的要求，而且在性能方面作为钠离子电池负极呈现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Sb2Se3电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的Sb2Se3电极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的Sb2Se3电极材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例1制备的Sb2Se3电极材料的循环性能图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量；
图5为实施例6制备的Sb2Se3电极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图6为实施例6制备的Sb2Se3电极材料的透射电镜(TEM)照片；
图7为实施例6制备的Sb2Se3电极材料的倍率性能图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。
具体实施方式
下面结合附图对本发有作进一步详细说明。
实施例1：
1)取0.1mmoLSbCl3加入无水乙醇中以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.002moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：1的质量比将碳源葡萄糖加入去离子水以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.0023g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取0.225mmoL的硼氢化钠制备成0.015moL/L的硼氢化钠水溶液，将0.15mmoL 的Se粉加入硼氢化钠水溶液中以500r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按70％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在150℃反应36h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb2Se3/C复合粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb2Se3结构一致且无其他杂峰出现(图1)；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的纯相Sb2Se3纳米晶为棒状结构，直径约为100nm，表面有包覆物。(图2)。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，可以看出棒状Sb2Se3表面有碳包覆，碳层厚度约3nm(图3)。
将钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料作为活性材料，按7:(1:1):(0.5:0.5) 的质量比将活性材料与导电剂(Super-p和导电石墨)、粘结剂(羟甲基纤维素CMC和聚丙烯酸PAA)溶于去离子水中经过研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池，搁置48h后，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈容量可以保持在约400mAh g-1，显著提高了循环稳定性(图4)。
实施例2：
1)取0.3mmoLSbCl3加入无水乙醇中以600r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.005moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：3的质量比将碳源蔗糖加入去离子水以600r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.01g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取0.80mmoL的硼氢化钠制备成0.052moL/L的硼氢化钠水溶液，将0.45mmoL 的Se粉加入硼氢化钠水溶液中以600r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按80％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在160℃反应30h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
实施例3：
1)取0.7mmoLSbCl3加入无水乙醇中以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.02moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：5的质量比将碳源棉子糖加入去离子水以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.05g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取0.225mmoL的硼氢化钠制备成0.143moL/L的硼氢化钠水溶液，将1.5mmoL 的Se粉加入硼氢化钠水溶液中以700r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按60％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在170℃反应24h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
实施例4：
1)取1mmoLSbCl3加入无水乙醇中以700r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.04moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：7的质量比将碳源棉子糖加入去离子水以700r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.1g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取2mmoL的硼氢化钠制备成0.25moL/L的硼氢化钠水溶液，将1.5mmoL的Se 粉加入硼氢化钠水溶液中以700r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按50％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在180℃反应20h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
实施例5：
1)取1.2mmoLSbCl3加入无水乙醇中以600r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.08moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：8的质量比将碳源葡萄糖加入去离子水以600r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.2g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取2.6mmoL的硼氢化钠制备成0.386moL/L的硼氢化钠水溶液，将1.8mmoL的 Se粉加入硼氢化钠水溶液中以600r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液 B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按40％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在150℃反应24h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
实施例6：
1)取1.5mmoLSbCl3加入无水乙醇中以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.1moL/L的透明溶液A1，按SbCl3与碳源为1：10的质量比将碳源β-环糊精加入去离子水以500r/min的磁力搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.3422g/mL的透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)取3.375mmoL的硼氢化钠制备成0.675moL/L的硼氢化钠水溶液，将2.25mmoL 的Se粉加入硼氢化钠水溶液中以600r/min的磁力搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)按30％的填充比将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在180℃反应18h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻(-40℃，60Pa)干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料。
将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的纯相Sb2Se3纳米晶为棒状结构，直径约为100nm，表面有包覆物(图 5)。将该样品用美国FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的场发射透射电子显微镜进行观察，可以看出棒状Sb2Se3表面有碳包覆，碳层厚度约50nm，包覆均匀(图6)。
将钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料作为活性材料，按7:(1:1):(0.5:0.5) 的质量比将活性材料与导电剂(Super-p和导电石墨)、粘结剂(羟甲基纤维素CMC和聚丙烯酸PAA)溶于去离子水中经过研磨、浆体涂覆、烘干、切片后作为负极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式钠离子电池，搁置48h后，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试。在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈容量可以保持在约450mAh g-1，显著提高了循环稳定性(图7)。

Claims (4)

1.一种溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法，其特征在于：
1)按1：(1～10)的质量比取SbCl3和碳源，然后将SbCl3加入无水乙醇中搅拌至完全溶解得到SbCl3浓度为0.002moL/L～0.1moL/L的透明溶液A1，将碳源加入去离子水搅拌至完全溶解得到碳源浓度为0.0023g/mL～0.3422g/mL透明碳源溶液A2，将A2加入A1搅拌至完全分散记为A；
2)按SbCl3：Se：硼氢化钠为(0.1～1.5)：(0.15～2.25)：(0.225～3.375)的摩尔比将硼氢化钠制备成0.015moL/L～0.675moL/L的硼氢化钠水溶液，将Se粉加入硼氢化钠水溶液中搅拌得到透明溶液B；搅拌下将溶液B快速逐滴加入溶液A中搅拌分散均匀后得到黑色混合液C；
3)将黑色混合液C转移至聚四氟乙烯内衬，放入均相反应仪中在150～200℃反应18～36h后，随炉冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤分离沉淀，冷冻干燥得钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料；
所述步骤1)中的碳源采用葡萄糖、蔗糖、棉子糖或β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤2)中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～1000r/min。
3.根据权利要求1所述的溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C 复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3)的混合液C转移至聚四氟乙烯内衬的填充比为30％～80％。
4.根据利要求1所述的溶剂热制备钠离子电池负极用Sb2Se3/C复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3)冷冻干燥温度为-40℃，压力为60Pa。
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