CN107917968A - 一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法 - Google Patents

一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法 Download PDF

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黄银波
陈妍
谢普祥
王文
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谢坚
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Abstract

本发明公开了一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，它包括以下步骤：步骤一，制备三种样品，步骤二，将步骤1制备的三种溶液在高效液相色谱条件下进行高效液相色谱测定。本发明不但能够很好地控制皮革中偶氮二甲酰胺的含量检测，保证消费者的健康安全，而且前处理简单、能用来准确检测皮革中偶氮二甲酰胺含量。

Description

一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法
技术领域
本发明涉及一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法。
背景技术
偶氮二甲酰胺简称AC发泡剂或ADC发泡剂，适用于多种树脂，如PVC、PE、EVA、EPDM、PS、PU、环氧树脂、天然和合成橡胶等，由水合肼；尿素与硫酸缩合成中间体联二脲，再经氧化而得成品，生产原料水合肼有强腐蚀性，毒性很大。能侵蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。蒸气和液体能腐蚀皮肤、眼睛、鼻、喉和黏膜等，充足的证据表明偶氮二甲酰胺能诱导哮喘及其他呼吸道症状的发生。2012年12月19日被列入欧盟REACH 附件的高度关注物质名单SVHC中后，其要求出口发泡产品中的ADC残留不得超过1000ppm。
偶氮二甲酰胺作为一种良好的发泡剂被加入到皮革的加工工艺中去，国外有媒体报道，气管较敏感的民众，接触过量含偶氮甲酰胺的物品，可能会出现气喘、过敏等反应。由于当前的工艺和技术，还很难掌控到顺利保证皮革产品中的含量不超过限制，自从偶氮二甲酰胺被列入欧盟REACH 附件的高度关注物质名单SVHC中后，近两年来出口到国外的皮革及其制品都要求必须对偶氮二甲酰胺项目进行检测。
但目前监管难度的关键问题，在于没有检测方法，国内研究皮革中ADC残留测定相关的研究非常少，主要由于偶氮二甲酰胺本身的性质导致，一是由于其在高温下迅速分解的化学性质，使得常规的定量仪器气相色谱(GC)和气相色谱联用仪(GC-MS,GC-MS-MS)无法使用，二是其本身的难溶解性使得常规定量仪器液质联用仪(LC-MS,LC-MS-MS)又被排除，同时也使得液相色谱的流动相选择的余地大大减少，三是本化合物的强极性使得在反相柱上几乎无保留，给检测带来很大难度。
发明内容
本发明提供了一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，它不但能够很好地控制皮革中偶氮二甲酰胺的含量检测，保证消费者的健康安全，而且前处理简单、能用来准确检测皮革中偶氮二甲酰胺含量。
1.本发明采用了以下技术方案：一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤一，制备三种样品
A，制备空白溶液：取不含偶氮二甲酰的皮革，精密称定，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为空白样品；
B、制备偶氮二甲酰胺标准溶液：取偶氮二甲酰胺标准品，精密称定，配制2g/L的偶氮二甲酰胺标准储备溶液，用0.45µm滤膜过滤，稀释，即为标准溶液；
C、制备供试样品溶液1：准确称取1.0g试样，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为供试样品溶液；
步骤二，将步骤1制备的三种溶液在高效液相色谱条件下进行高效液相色谱测定：
A、精密吸取步骤一中的空白溶液10µl，按照高效液相色谱条件进行测定，建立偶氮二甲酰胺标准空白溶液谱图；根据标准空白溶液谱图可知，偶氮二甲酰胺标准空白溶液的二甲基亚砜出峰时间为9.135min；
B、精密吸取步骤一中的偶氮二甲酰胺标准溶液10µl，按照高效液相色谱条件进行测定，得到偶氮二甲酰胺标准溶液谱图；根据偶氮二甲酰胺标准溶液谱图可知，偶氮二甲酰胺标准溶液的出峰时间为8.593min；将步骤一中的标准储备液，用二甲基亚砜稀释成浓度为1、10、50、100和1000mg/L，按照高效液相色谱条件进行测定，以溶液含量为横坐标，以峰面积纵坐标，绘制标准曲线；偶氮二甲酰胺在1~1000µg/mL范围内线性关系良好，线性回归方程为Y=2.5351X-26.639，线性相关系数(R2)为0.9995；
C、按照高效液相色谱条件对步骤一的供试样品进行测定，得到供试样品的色谱图；根据供试样品的色谱图，皮革中的供试样品在8.593min有小峰出现，经线性回归方程Y=2.5351X-26.639计算皮革中的供试品中有微量的偶氮二甲酰胺检出。
所述的色谱条件为：
色谱柱：亲水柱HILIC的尺寸为250mm×4.6mm, 5µm；
柱温：25-35℃；
流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；
流速0.5-1.2mL/min；
洗脱时间：12-15min；
检测波长：240-250nm。
所述柱温为30℃。所述的流动相为乙腈的体积：水的体积=70:30V/V。所述的流速为1mL/min，洗脱12分钟。所述的检测波长为245nm。
本发明具有以下有益效果：本发明的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法前处理简单，基质干扰小且准确度高，在常温条件下实现皮革中偶氮二甲酰胺精准定量控制，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺空白溶液的谱图。
图2为本发明高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺标准溶液的谱图。
图3为本发明高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的谱图。
图4为本发明高效液相色谱法测定添加浓度为500mg/kg偶氮二甲酰胺的皮革中偶氮二甲酰胺的含量。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
一、高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺空白溶液的含量
1、制备空白溶液：取不含偶氮二甲酰的皮革适量，精密称定，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为空白样品；
2、高效液相色谱测定：
将上述的空白样品进行高效液相色谱测定，色谱条件为：色谱柱：亲水柱HILIC 250mm×4.6mm, 5µm；柱温：30℃；流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；流速1mL/min；洗脱时间：12min；检测波长：245nm。
3、建立偶氮二甲酰胺标准空白溶液谱图
精密吸取步骤（1）空白溶液10µl，按照的高效液相色谱条件进行测定，得到偶氮二甲酰胺标准空白溶液谱图；所述偶氮二甲酰胺标准空白溶液谱图如图1所示；有图1可知，偶氮二甲酰胺标准空白溶液的二甲基亚砜出峰时间为9.135min。
二、高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺标准溶液的含量
1、制备偶氮二甲酰胺标准溶液
取偶氮二甲酰胺标准品适量，精密称定，配制2g/L的偶氮二甲酰胺标准储备溶液，用0.45µm滤膜过滤，稀释，即为标准溶液；
2、高效液相色谱测定
将上述1中的标准溶液样品进行高效液相色谱测定，色谱条件为：
色谱柱：亲水柱HILIC 250mm×4.6mm, 5µm；柱温：30℃；流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；流速1mL/min；洗脱时间：12min；检测波长：245nm。
3、建立偶氮二甲酰胺标准溶液谱图
精密吸取标准溶液10µl，按照高效液相色谱条件进行测定，得到偶氮二甲酰胺标准溶液谱图；所述偶氮二甲酰胺标准溶液谱图如图2所示；有图2可知，偶氮二甲酰胺标准溶液的出峰时间为8.593min。
三、高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的谱图
1、制备供试样品溶液
准确称取1.0g试样，试样精确至0.0001g，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为供试样品溶液；
2、高效液相色谱测定
将上述1中的供试样品进行高效液相色谱测定，色谱条件为：
色谱柱：亲水柱HILIC 250mm×4.6mm, 5µm；柱温：30℃；流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；流速1mL/min；洗脱时间：12min；检测波长：245nm。
3、按照高效液相色谱测定的色谱条件对供试样品溶液进行测定，得到供试样品的色谱图；所述供试样品的色谱图如图3所示，皮革中的供试样品在8.593min有小峰出现，经线性回归方程Y=2.5351X-26.639计算皮革中的供试品中有微量的偶氮二甲酰胺检出。
四、高效液相色谱法测定添加浓度为500mg/kg偶氮二甲酰胺的皮革中偶氮二甲酰胺的含量
1、制备供试样品溶液
准确称取1.0g试样，试样精确至0.0001g，加二甲基亚砜40mL，添加一定量的标准溶液，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为供试样品溶液Ⅱ；
2、高效液相色谱测定：
将上述的空白样品进行高效液相色谱测定，色谱条件为：色谱柱：亲水柱HILIC 250mm×4.6mm, 5µm；柱温：30℃；流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；流速1mL/min；洗脱时间：12min；检测波长：245nm。
3、按照高效液相色谱测定的色谱条件对供试样品溶液Ⅱ进行测定，供试样品中的色谱图如图4所示，由图4可知，供试样品皮革在8.045min有峰出现，测定供试样品溶液Ⅱ的出峰面积，经线性回归方程Y=2.5351X-26.639计算供试品皮革中偶氮二甲酰胺的含量为440mg/kg，回收率88%。

Claims (6)

1.一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤一，制备三种样品
A，制备空白溶液：取不含偶氮二甲酰的皮革，精密称定，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为空白样品；
B、制备偶氮二甲酰胺标准溶液：取偶氮二甲酰胺标准品，精密称定，配制2g/L的偶氮二甲酰胺标准储备溶液，用0.45µm滤膜过滤、稀释，即为标准溶液；
C、制备供试样品溶液1：准确称取1.0g试样，加二甲基亚砜40mL，置50mL容量瓶，超声提取30min，放置冷却后加二甲基亚砜定容，用0.45µm滤膜过滤，即为供试样品溶液；
步骤二，将步骤1制备的三种溶液在高效液相色谱条件下进行高效液相色谱测定：
A、精密吸取步骤一中的空白溶液10µl，按照高效液相色谱条件进行测定，建立偶氮二甲酰胺标准空白溶液谱图；根据标准空白溶液谱图可知，偶氮二甲酰胺标准空白溶液的二甲基亚砜出峰时间为9.135min；
B、精密吸取步骤一中的偶氮二甲酰胺标准溶液10µl，按照高效液相色谱条件进行测定，得到偶氮二甲酰胺标准溶液谱图；根据偶氮二甲酰胺标准溶液谱图可知，偶氮二甲酰胺标准溶液的出峰时间为8.593min；将步骤一中的标准储备液，用二甲基亚砜稀释成浓度为1、10、50、100和1000mg/L，按照高效液相色谱条件进行测定，以溶液含量为横坐标，以峰面积纵坐标，绘制标准曲线；偶氮二甲酰胺在1~1000µg/mL范围内线性关系良好，线性回归方程为Y=2.5351X-26.639，线性相关系数(R2)为0.9995，
C、按照高效液相色谱条件对步骤一的供试样品进行测定，得到供试样品的色谱图；根据供试样品的色谱图，皮革中的供试样品在8.593min有小峰出现，经线性回归方程Y=2.5351X-26.639计算皮革中的供试品中有微量的偶氮二甲酰胺检出。
2.根据权利要求1所述的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是色谱条件为：
色谱柱：亲水柱HILIC的尺寸为250mm×4.6mm, 5µm；
柱温：25-35℃；
流动相：乙腈的体积：水的体积=60-70:40-30V/V；
流速0.5-1.2mL/min；
洗脱时间：12-15min；
检测波长：240-250nm。
3.根据权利要求2所述的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是所述柱温为30℃。
4.根据权利要求2所述的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是所述的流动相为乙腈的体积：水的体积=70:30V/V。
5.根据权利要求1所述的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是所述的流速为1mL/min，洗脱12分钟。
6.根据权利要求1所述的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，其特征是所述的检测波长为245nm。
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