CN102914606B - 白酒中多种生物胺的定性与定量方法 - Google Patents
白酒中多种生物胺的定性与定量方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102914606B CN102914606B CN201210400028.5A CN201210400028A CN102914606B CN 102914606 B CN102914606 B CN 102914606B CN 201210400028 A CN201210400028 A CN 201210400028A CN 102914606 B CN102914606 B CN 102914606B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- qualitative
- white wine
- add
- derivative
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种白酒中多种生物胺的定性与定量方法，属于白酒分析检测技术领域。本发明利用液液萃取富集白酒中的生物胺，气相定性与液相定量均需要衍生，气相选用的衍生剂为TFAA，液相采用的衍生剂为丹磺酰氯柱前衍生。本发明建立的方法在白酒中首次定性到9种生物胺，定量方法检测限可低至10μg/L左右，线性相关系数大于0.99，回收率为80.19%~104.05%，相对标准偏差在4%以内。说明白酒中的生物胺可以利用该方法检测，可行性好，精密度高。
Description
技术领域
白酒中多种生物胺的定性与定量方法，具体说是一种针对白酒中生物胺（指甲胺、乙胺、吡咯烷、腐胺、尸胺）的定性与定量方法，具体涉及应用气相色谱-串联质谱联用技术（GC-MS/MS）定性与紫外检测-反相高效液相色谱技术（RP-HPLC）定量方法。本发明属于白酒分析检测技术领域。
背景技术
到目前为止，中国几大香型白酒中的生物胺（biogenic amines，简称BAs）研究还属空白，还没建立针对中国多种香型白酒中生物胺的定性与定量方法。其中存在的生物胺种类及其含量未知。
生物胺有毒，当人和动物摄入过量含有生物胺的食品，会引起中毒，世界上已经报道了多起由于摄入过量生物胺而中毒的事件，仲胺如腐胺、尸胺和吡咯烷也可以和亚硝酸盐反应生成致癌的亚硝胺。当人体摄入过量的生物胺（尤其是同时摄入多种生物胺）时，会引起诸如头痛、恶心、心悸、血压变化、呼吸紊乱等过敏反应，严重的还会危及性命。人体摄入组胺达到100mg以上时，即易发生中毒。国际上已经对葡萄酒中的组胺制定了明确的限量标准，在瑞士规定含量不得高于10mg/L，而德国、比利时、法国限量标准更低，分别为2mg/L、5~6mg/L、8mg/L。
已经有许多方法用于检测食品中的生物胺，包括薄层色谱法（TLC），气相色谱法（GC），毛细管电泳法，高效液相色谱法（HPLC）等。目前为止，关于发酵酒（葡萄酒，啤酒，黄酒）中生物胺的研究都比较多，在发酵酒中检测到的生物胺种类之和达到几十种之多。蒸馏酒中生物胺的检测目前还尚属空白，白酒作为世界六大蒸馏酒之一，要对其中的生物胺进行研究，首要任务是先对白酒中的生物胺种类进行定性，进而定量。
对白酒中生物胺进行定性时，首先是要先对白酒中生物胺进行浓缩，浓缩一般采用的方法可以选择旋蒸或者氮吹，而本实验定性采用的样品量大，选择酒样375mL浓盐酸酸化（pH 1.5）后，利用旋转蒸发仪（40℃、抽真空）旋蒸到50mL。
定性定量过程中均采用了液-液萃取，即一种有机溶剂或几种有机混合溶剂萃取出样品中的生物胺，达到净化的目的，灵敏度比较高。液-液萃取的基本步骤包括：NaCl饱和，然后调至碱性，最后用有机溶剂（正丁醇-氯仿，正丁醇）萃取。pH会影响到萃取效率，研究发现pH为11.5时生物胺的萃取率最高。
发明内容
本发明的目的是建立白酒中多种BAs的定性与定量方法。包括生物胺的分离，气相衍生、液相柱前衍生条件进行优化和筛选，得到一套完整的白酒中生物胺定性、定量的方法。本方法具有分离浓缩效果好，衍生化效果高的优点。
本发明的技术方案：一种白酒中多种生物胺BAs的定性与定量方法，应用气相色谱-串联质谱联用技术GC-MS/MS定性与紫外检测-反相高效液相色谱技术RP-HPLC定量，利用液液萃取富集白酒中的生物胺，气相定性与液相定量均需要衍生，气相选用的衍生剂为三氟乙酸酐TFAA，液相采用的衍生剂为丹磺酰氯柱前衍生，包括生物胺的分离，气相衍生、液相柱前衍生条件进行优化和筛选；
（1）GC-MS定性方法
分离与衍生：375mL酒样浓盐酸酸化（pH1.5）后，利用旋转蒸发仪（40℃、抽真空）旋蒸到50mL，旋蒸时要加玻璃珠防止爆沸；剩余液体用二氯甲烷萃取两次，萃余液再旋蒸2~3 min，调碱性（pH11），用60mL丁醇萃取三次。溶剂层先用等体积1M的NaOH洗，然后用两倍体积1M的HCl洗。HCl洗脱溶液再用丁醇萃取一次。剩余盐酸溶液减压浓缩至干燥盐。干燥盐用衍生剂用量为5mL三氟乙酸酐（TFAA）衍生，衍生反应不能含有水，要严格封闭，55℃，水浴30min；然后用20mL饱和NaHCO3洗。加入固体NaHCO3直到溶液变碱性。然后用15mL***萃取。***溶液用20mL饱和NaHCO3洗，再用超纯水洗。加入无水硫酸钠干燥过夜。氮吹至100uL，立刻用GC-MS分析。
气相色谱条件：FFAP 柱（60m×0.25mm×0.25μm）分离的色谱条件：气相色谱进样口和检测器温度为250℃，载气为氦气，流速2mL/min；进样量1μL，不分流进样；色谱柱升温程序：初温50℃，保持2min，以4℃/min升至230℃，保持15min。
质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：35~350amu。
（2）HPLC定量方法
分离与衍生：5mL白酒样品，加入1.5g NaCl饱和，加入3mL正丁醇与氯仿（v/v 1:1）混合溶剂萃取，用pH为13的Na2CO3和NaOH缓冲溶液调pH至11.5，涡旋仪旋转震荡4min，收集有机相，重复萃取两次。加入1mL 1M HCl混匀，氮气吹干，加入2mL 0.1M HCl溶解，加入2mL丹磺酰氯衍生剂（9mg/mL，溶剂为丙酮），调pH为8.6，衍生剂的体积用量与衍生前样品体积相同，震荡混匀后，40℃水浴避光衍生1h。衍生结束后，要加入200μL氨水中断反应，加入3mL乙酸乙酯，重复萃取三次，合并萃取液，氮气吹干，加入1mL乙腈溶解，0.45μm有机滤膜过滤，进样。
液相色谱条件：Agilent C18色谱柱（4.6×250mm，5μm），检测波长为254nm，柱温为20℃，进样量10μL，利用外标法峰面积定量。梯度洗脱，流速为0.4mL/min，流动相A为乙腈，B为超纯水。洗脱程序：0~6min，A为30%；6~12min，A为30%~80%；12~25min，A为80%~85%；25~32min，A为85%~30%。
本发明的有益效果：本发明建立的方法在白酒中首次定性到9种生物胺，定量方法检测限可低至10μg/L左右，线性相关系数大于0.99，回收率为80.19%~104.05%，相对标准偏差在4%以内。说明白酒中的生物胺可以利用该方法检测，可行性好，精密度高。
附图说明
图1 生物胺标准品GC-MS离子流色谱图。
图2 5种生物胺HPLC标准品色谱图。1.甲胺，2.乙胺，3.吡咯烷，4.腐胺，5.尸胺。
图3 甲胺、乙胺、腐胺的标准曲线。
图4 吡咯烷标准曲线。
图5尸胺标准曲线。
具体实施方式
实施例1 某一市售白酒中生物胺的定性定量
375mL酒样浓盐酸酸化（pH1.5）后，利用旋转蒸发仪（40℃、抽真空）旋蒸到50mL，剩余液体用二氯甲烷萃取两次，萃余液再旋蒸2~3 min，调碱性（pH11），用60mL丁醇萃取三次。溶剂层先用等体积1M的NaOH洗，然后用两倍体积1M的HCl洗。HCl溶液再用丁醇萃取一次。剩余盐酸溶液减压浓缩至干燥盐。干燥盐用5mL三氟乙酸酐（TFAA）衍生，然后用20mL饱和NaHCO3洗。加入固体NaHCO3直到溶液变碱性。然后用15mL***萃取。***溶液用20mL饱和NaHCO3洗，再用超纯水洗。加入无水硫酸钠干燥过夜。氮吹至100μL，立刻用GC-MS分析。
表1-a 白酒中定性到的9种生物胺与保留时间
| 保留时间min | 名称 | 生物胺TFAA衍生物 |
| 14.52 | 乙胺 | Acetamide, N-ethyl-2,2,2-trifluoro- |
| 15.44 | 甲胺 | Acetamide, 2,2,2-trifluoro-N-methyl- |
| 16.18 | 吡咯烷 | N-(Trifluoroacetyl)pyrrolidine |
| 17.97 | 异戊胺 | Acetamide, 2,2,2-trifluoro-N-isopentyl- |
| 19.13 | 环戊胺 | N-Cyclopentyl-trifluoroacetamide |
| 20.17 | 环己胺 | Acetamide, N-cyclohexyl-2,2,2-trifluoro- |
| 22.62 | 环庚胺 | Trifluoroacetamide, N-cycloheptyl |
| 36.71 | 腐胺 | 2,2,2-Trifluoro-N-[4-(2,2,2-trifluoro-acetylamino)-butyl]-acetamide |
| 37.86 | 尸胺 | 2,2,2-Trifluoro-N-[4-(2,2,2-trifluoro-acetylamino)-amyl]-acetamide |
表1-b 一市售白酒中定性到的生物胺种类
| 保留时间min | 名称 | 生物胺TFAA衍生物 |
| 14.52 | 乙胺 | Acetamide, N-ethyl-2,2,2-trifluoro- |
| 15.44 | 甲胺 | Acetamide, 2,2,2-trifluoro-N-methyl- |
| 16.18 | 吡咯烷 | N-(Trifluoroacetyl)pyrrolidine |
| 36.71 | 腐胺 | 2,2,2-Trifluoro-N-[4-(2,2,2-trifluoro-acetylamino)-butyl]-acetamide |
| 37.86 | 尸胺 | 2,2,2-Trifluoro-N-[4-(2,2,2-trifluoro-acetylamino)-amyl]-acetamide |
吸取酒样5mL，加入1.5g NaCl饱和，加入3mL正丁醇与氯仿（1:1）混合溶剂萃取，用pH为13的Na2CO3和NaOH缓冲溶液调pH至11.5，涡旋仪旋转震荡4min，收集有机相，重复萃取两次。加入1mL 1MHCl混匀，氮气吹干，加入2mL 0.1M HCl溶解，加入2mL丹磺酰氯衍生剂（9mg/mL，溶剂为丙酮），调pH为8.6，震荡混匀后，40℃水浴避光衍生1h。衍生结束后，要加入200μL氨水中断反应，加入3mL乙酸乙酯，重复萃取三次，合并萃取液，氮气吹干，加入1mL乙腈溶解，0.45μm有机滤膜过滤，进样。测得其EC含量见表2。
表2 一市售白酒中的生物胺含量（μg/L)
| 酒样 | 甲胺 | 乙胺 | 吡咯烷 | 腐胺 | 尸胺 | 总量 |
| 白酒 | 15.47 | 35.56 | 1418.88 | 91.83 | ql | 1561.74 |
试验例HPLC方法检测生物胺的回收率，精密度和检测限
1、柱前衍生
（1）丹磺酰氯溶液的配制：称取90mg丹磺酰氯溶于10mL的丙酮中，避光保存。
（2）衍生步骤：同一白酒样品加标衍生，加入2mL丹磺酰氯衍生剂（9mg/mL，溶剂为丙酮），调pH为8.6，震荡混匀后，40℃水浴避光衍生1h。反应结束后，加入3mL乙酸乙酯，重复萃取三次，合并萃取液，氮气吹干，加入1mL乙腈溶解，0.45μm有机滤膜过滤，用于分析检测。
2、高效液相色谱（HPLC）法定量生物胺
采用Agilent C18色谱柱（4.6×250mm，5μm），流动相采用乙腈和水，进行梯度洗脱（见表3），梯度洗脱程序见下表，流速为0.4mL/min，柱温为20℃，检测波长为254nm。
表3 梯度洗脱程序
| 洗脱时间（min） | 流动相A（%） | 流动相B（%） |
| 0-6 | 30 | 70 |
| 6-12 | 30-80 | 70-20 |
| 12-25 | 80-85 | 20-15 |
| 25-32 | 85-30 | 15-70 |
方法的线性范围
以0.1M的HCl作为溶剂，分别向其中加入各合适浓度的待定量的5种生物胺的标准储备液，按浓度减半逐级稀释成10个浓度梯度，按照样品的处理方法进行衍生，RP-HPLC分析，绘制标准曲线（见表4）。
表4 5种生物胺回归方程和相关系数
| 生物胺 | 线性范围（mg/L） | 曲线方程 | R 2 |
| 甲胺 | 0.014~1.87 | y=0.0173x+0.027 | 0.9936 |
| 乙胺 | 0.020~2.66 | y=0.034x-0.0092 | 0.9966 |
| 吡咯烷 | 0.095~12.17 | y=0.0727x-4.371 | 0.9911 |
| 腐胺 | 0.014~1.89 | y=0.0288x+0.0328 | 0.9964 |
| 尸胺 | 0.016~4.14 | y=0.0291x-0.0831 | 0.9914 |
方法的回收率精密度和检出限
对同一白酒样品加标进行定量（n=5），分别进样，计算回收率，同时通过重复性试验计算该方法的相对标准偏差（RSD）（见表5）。
表5 方法的检测限与回收率
| 生物胺 | 相对标准偏差（%） | 检测限（mg/L） | 回收率（%） |
| 甲胺 | 2.95 | 0.013 | 97.35 |
| 乙胺 | 2.88 | 0.008 | 104.05 |
| 吡咯烷 | 3.25 | 0.032 | 80.19 |
| 腐胺 | 2.21 | 0.002 | 87.84 |
| 尸胺 | 2.68 | 0.001 | 99.89 |
检出限：信噪比为3。
Claims (1)
1.一种白酒中多种生物胺BAs的定性与定量方法，其特征在于应用气相色谱-串联质谱联用技术GC-MS定性与紫外检测-反相高效液相色谱技术RP-HPLC定量，利用液液萃取富集白酒中的生物胺，GC-MS定性选用的衍生剂为三氟乙酸酐TFAA，RP-HPLC定量采用的衍生剂为丹磺酰氯；
（1）GC-MS定性
分离与衍生：375mL白酒浓盐酸酸化调pH 1.5，利用旋转蒸发仪40℃、抽真空旋蒸到50mL，旋蒸时要加玻璃珠防止爆沸；剩余液体用二氯甲烷萃取两次，萃余液再旋蒸2~3min，调碱性pH11，用60mL丁醇萃取三次；溶剂层先用等体积1mol/L的NaOH洗，然后用两倍体积1mol/L的HCl洗，HCl洗脱溶液再用丁醇萃取一次，剩余HCl溶液减压浓缩至干燥盐；干燥盐用衍生剂用量为5mL三氟乙酸酐TFAA衍生，衍生反应不能含有水，要严格封闭，55℃，水浴30min；然后用20mL饱和NaHCO3洗，加入固体NaHCO3直到溶液变碱性，然后用15mL***萃取，***溶液用20mL饱和NaHCO3洗，再用超纯水洗，加入无水硫酸钠干燥过夜，氮吹至100μL，立刻用GC-MS定性分析；
气相色谱条件：FFAP 柱60m×0.25mm×0.25μm；气相色谱进样口和检测器温度为250℃，载气为氦气，流速2mL/min；进样量1μL，不分流进样；色谱柱升温程序：初温50℃，保持2min，以4℃/min升至230℃，保持15min；
质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：35~350amu；
（2）RP-HPLC定量
分离与衍生：5mL白酒，加入1.5g NaCl饱和，加入3mL正丁醇:氯仿体积比1:1的混合溶剂萃取，用pH 13的Na2CO3和NaOH缓冲溶液调pH至11.5，涡旋仪旋转震荡4min，收集有机相，重复萃取两次；加入1mL 1mol/L HCl混匀，氮气吹干，加入2mL 0.1mol/L HCl溶解，加入溶剂为丙酮的9mg/mL丹磺酰氯衍生剂2mL，调pH为8.6，丹磺酰氯衍生剂的体积用量与衍生前样品体积相同，震荡混匀后，40℃水浴避光衍生1h；衍生结束后，要加入200μL氨水中断反应，加入3mL乙酸乙酯，重复萃取三次，合并萃取液，氮气吹干，加入1mL乙腈溶解，0.45μm有机滤膜过滤，进样；
液相色谱条件：Agilent C18色谱柱4.6×250mm、5μm，检测波长为254nm，柱温为20℃，进样量10μL，利用外标法峰面积定量，梯度洗脱，流速为0.4mL/min，流动相A为乙腈，B为超纯水，洗脱程序：0~6min，A为30%；6~12min，A为30%~80%；12~25min，A为80%~85%；25~32min，A为85%~30%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210400028.5A CN102914606B (zh) | 2012-10-20 | 2012-10-20 | 白酒中多种生物胺的定性与定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210400028.5A CN102914606B (zh) | 2012-10-20 | 2012-10-20 | 白酒中多种生物胺的定性与定量方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102914606A CN102914606A (zh) | 2013-02-06 |
| CN102914606B true CN102914606B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=47613063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210400028.5A Active CN102914606B (zh) | 2012-10-20 | 2012-10-20 | 白酒中多种生物胺的定性与定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102914606B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106770716A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 无锡艾科瑞思产品设计与研究有限公司 | 一种动物组织中组胺检测方法及试剂盒 |
| CN108872414A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-23 | 许昌学院 | 一种lc-ms/ms测定酱油中的尸胺的方法 |
| CN109725095A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-07 | 灏博农业科技(杭州)有限公司 | 一种采用hplc同时检测酱油中多种生物胺含量的方法 |
| CN111879860B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-09-28 | 江南大学 | 一种精确检测发酵液中戊二胺含量的方法 |
| CN112903886A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 四川科伦药物研究院有限公司 | 1-丁基磺酰氯有关物质的分离和检测方法 |
| CN110850005A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-02-28 | 常州磐诺仪器有限公司 | 一种快速检测果酒中组胺含量的方法 |
-
2012
- 2012-10-20 CN CN201210400028.5A patent/CN102914606B/zh active Active
Non-Patent Citations (14)
| Title |
|---|
| Determination of biogenic amines in wine after precolumn derivatization with 6-aminoquinolyl-N-hydroxysuccinimidyl carbamate;O. Busto et al.;《Journal of Chromatography A》;19961231;205-213 * |
| O. Busto et al..Determination of biogenic amines in wine after precolumn derivatization with 6-aminoquinolyl-N-hydroxysuccinimidyl carbamate.《Journal of Chromatography A》.1996,205-213. |
| Optimization of chromatographic parameters for the determination of biogenic amines in wines by reversed-phase high-performance liquid chromatography;R. Romero et al.;《Journal of Chromatography A》;20001231;75–83 * |
| R. Romero et al..Optimization of chromatographic parameters for the determination of biogenic amines in wines by reversed-phase high-performance liquid chromatography.《Journal of Chromatography A》.2000,75–83. |
| Silvia Millan et al..Simple and rapid determination of biogenic amines in wine by liquid chromatography–electrospray ionization ion trap mass spectrometry.《Analytica Chimica Acta》.2006,145–152. |
| Simple and rapid determination of biogenic amines in wine by liquid chromatography–electrospray ionization ion trap mass spectrometry;Silvia Millan et al.;《Analytica Chimica Acta》;20061107;145–152 * |
| 文萃.邻苯二醛柱前自动衍生-反向高效液相色谱法测定食物中的生物胺.《国外医学(卫生学分册)》.1996,第23卷(第04期),243-244. |
| 李志军等.葡萄酒中生物胺多组分的UVD/FLD串联HPLC方法研究.《卫生研究》.2005,第34卷(第05期),577-580. |
| 葡萄酒中生物胺多组分的UVD/FLD串联HPLC方法研究;李志军等;《卫生研究》;20050930;第34卷(第05期);577-580 * |
| 谢铭.黄酒中生物胺的分析研究.《广州化工》.2010,第38卷(第04期),139-141. |
| 邻苯二醛柱前自动衍生-反向高效液相色谱法测定食物中的生物胺;文萃;《国外医学(卫生学分册)》;19960731;第23卷(第04期);243-244 * |
| 陆永梅等.高效液相色谱法测定黄酒中生物胺的含量.《食品科学》.2006,第27卷(第01期),196-199. |
| 高效液相色谱法测定黄酒中生物胺的含量;陆永梅等;《食品科学》;20060131;第27卷(第01期);196-199 * |
| 黄酒中生物胺的分析研究;谢铭;《广州化工》;20101231;第38卷(第04期);139-141 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102914606A (zh) | 2013-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102914606B (zh) | 白酒中多种生物胺的定性与定量方法 | |
| Ros et al. | Microextraction with polyethersulfone for bisphenol-A, alkylphenols and hormones determination in water samples by means of gas chromatography–mass spectrometry and liquid chromatography–tandem mass spectrometry analysis | |
| CN102393429B (zh) | 一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法 | |
| CN102898566B (zh) | 一种富集痕量速灭威的金属有机框架分子印迹聚合物的制备方法 | |
| Wu et al. | Quantification of endogenous brassinosteroids in plant by on-line two-dimensional microscale solid phase extraction-on column derivatization coupled with high performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry | |
| Herráez-Hernández et al. | An evaluation of solid phase microextraction for aliphatic amines using derivatization with 9-fluorenylmethyl chloroformate and liquid chromatography | |
| CN102230921A (zh) | 一种高效液相色谱法对食品中γ-氨基丁酸含量的测定方法 | |
| CN103728394A (zh) | 一种基于氧化石墨烯固相萃取的日化用品抗菌剂检测方法 | |
| Li et al. | Extraction of glabridin using imidazolium-based ionic liquids | |
| CN102636610B (zh) | 一种水环境中***结合体的共检测方法 | |
| CN106866749A (zh) | 一种母乳寡糖的制备方法 | |
| NO20070875L (no) | Apparatkomponenter og fremgangsmater for a anvende disse for a detektere tilstedevaerelsen av et analytt | |
| Cai et al. | A simple sample preparation approach based on hydrophilic solid-phase extraction coupled with liquid chromatography–tandem mass spectrometry for determination of endogenous cytokinins | |
| CN104034814A (zh) | 3-氨基哌啶的hplc分析方法 | |
| Liu et al. | Fabrication of N, N-dimethyldodecylamine functionalized magnetic adsorbent for efficient enrichment of flavonoids | |
| Dang et al. | Large-scale preparative isolation of bergenin standard substance from Saxifraga atrata using polyamide coupled with MCI GEL® CHP20P as stationary phases in medium pressure chromatography | |
| CN107497409B (zh) | 一种用于白簕中总多酚纯化的大孔树脂的制备方法 | |
| CN104374857B (zh) | 一种烟草中氟节胺、仲丁灵和除芽通残留量的测定方法 | |
| CN104833744A (zh) | 一种食品中4-甲基咪唑的检测方法 | |
| CN102269737B (zh) | 一种酮戊二酸精氨酸盐的hplc检测方法 | |
| CN102830183A (zh) | 一种用于hplc测定丝瓜种子内源激素含量的样品前处理方法 | |
| Purdie et al. | A method for acetonitrile-free microcystin analysis and purification by high-performance liquid chromatography, using methanol as mobile phase | |
| Cháfer-Pericás et al. | Selective determination of trimethylamine in air by liquid chromatography using solid phase extraction cartridges for sampling | |
| CN102516340A (zh) | 一种采用d150大孔树脂分离纯化羟钴胺素的方法 | |
| CN102507772A (zh) | 一种检测混合物中抗氧化活性化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |