CN114555520A - 石墨烯纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯纳米片的方法，其中所述方法包括如下步骤：制备电极组件，将所述电极组件在电解质中浸渍，所述电极组件包含含有人造石墨的负极、与所述负极相对的锂金属对电极、以及插置在所述负极和所述锂金属对电极之间的隔膜；将所述浸渍后的电极组件进行电化学充电，将所述人造石墨从所述充电后的电极组件分离，以及从所述分离后的人造石墨剥离石墨烯纳米片，其中所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上，并且所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂以及锂盐。

Description

石墨烯纳米片的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请主张2019年11月15日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0146770号韩国专利申请的利益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯纳米片的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的材料，是一种单层碳材料，其中碳原子通过sp2键相互结合并排列在蜂窝状晶格中。
石墨烯具有高比表面积、优异的导电性、光学性能和机械性能，因此正在对其在例如透明显示器、发光材料和电极材料的各种领域中的应用进行研究。
作为制备石墨烯的方法，通常已知使用氧化石墨(GO)的化学剥离方法、化学气相沉积方法、物理剥离方法等。
具体而言，使用氧化石墨的化学剥离方法是基于溶剂的方法，并且是通过制造氧化石墨在石墨烯层之间***氧官能团、然后通过超声粉碎等诱导石墨烯层剥离的方法。所述方法的优点在于经济且能够大量制造石墨烯，但由于将强酸用于石墨烯的氧化，因此所述方法的缺点在于石墨烯的缺陷率高，并且没有完全去除氧官能团。此外，所述化学气相沉积方法是一种将碳源(例如甲烷)供应到炉中、然后加热以在金属催化剂基底上生长石墨烯的方法。所述方法的优点在于能够合成大面积石墨烯，但缺点在于工序复杂、困难且昂贵。
另一方面，所述物理剥离方法是向石墨等施加剪切应力以剥离石墨烯的方法。所述方法的优点在于可以获得高品质的石墨烯，但不利之处在于需要高水平的应力来将石墨烯从石墨等剥离，并且产率不高。
因此，需要开发一种能够通过更简单的工艺制备高品质石墨烯或石墨烯纳米片的方法。
韩国专利公开号10-2017-0032655公开了一种使用共晶石墨制备石墨烯的方法，但在解决上述问题方面存在局限性。
[现有技术文件]
[专利文件]
韩国专利公开号10-2017-0032655
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备石墨烯纳米片的方法，该方法即使在低的压力和温度条件下也能够获得具有优异品质的石墨烯纳米片。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备石墨烯纳米片的方法，其中所述方法包括如下步骤：制备电极组件，将所述电极组件在电解质中浸渍，所述电极组件包含含有人造石墨的负极、与所述负极相对的锂金属对电极、以及插置在所述负极和所述锂金属对电极之间的隔膜；将所述浸渍后的电极组件进行电化学充电，将所述人造石墨从所述充电后的电极组件分离，以及从所述分离后的人造石墨剥离石墨烯纳米片，其中所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上，并且所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂以及锂盐。
有益效果
本发明的制备石墨烯纳米片的方法的特征在于，将初始放电容量为350mAh/g以上的负极在电解质(所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂)中浸渍，并进行电化学充电，然后从所述充电的负极剥离石墨烯纳米片。所述负极中包含的人造石墨具有高的石墨化度，并且在电化学充电期间来自所述电解质的锂和环状碳酸酯的复合物可以扩大所述人造石墨中石墨烯层之间的间隙。因此，根据本发明的制备石墨烯纳米片的方法即使在低压力条件下也能够从人造石墨平稳地剥离石墨烯纳米片，并制备高品质石墨烯纳米片。
附图说明
图1是通过扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例1中制备的石墨烯纳米片的外观而得的照片；
图2是通过扫描电子显微镜观察在实施例3中制备的石墨烯纳米片的外观而得的照片；
图3是通过扫描电子显微镜观察在比较例1中制备的石墨烯纳米片的外观而得的照片；
图4是通过扫描电子显微镜观察在比较例2中制备的石墨烯纳米片的外观而得的照片；
图5是通过扫描电子显微镜观察在比较例3中制备的石墨烯纳米片的外观而得的照片。
具体实施方式
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式的术语可包括复数形式。
应进一步理解，本文中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”规定了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可定义为对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积量的50％的粒径。所述平均粒径(D50)可通过例如激光衍射法测量。所述激光衍射法通常能够测量从亚微米范围到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，“石墨烯纳米片”可理解为涵盖单层石墨烯和多层石墨烯的概念。此时，所述多层石墨烯是其中多个单层石墨烯被堆叠的结构，并且可以具有例如0.1nm至50nm的厚度。
下文将详细描述本发明。
<制备石墨烯纳米片的方法>
本发明的制备石墨烯纳米片的方法包括如下步骤：制备电极组件，并将所述电极组件在电解质中浸渍，所述电极组件包含含有人造石墨的负极、与负极相对的锂金属对电极以及插置在负极和锂金属对电极之间的隔膜；将所述浸渍后的电极组件进行电化学充电，将所述人造石墨从所述充电后的电极组件分离，并将石墨烯纳米片从所述分离后的人造石墨剥离，其中，所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上，并且所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂以及锂盐。
本发明的制备石墨烯纳米片的方法使用人造石墨作为用于获得石墨烯的原料，其特征在于，包含所述人造石墨的负极的初始放电容量为350mAh/g以上。能够达到上述范围的初始放电容量的人造石墨具有高容量、高结晶度和高石墨化度，并且石墨烯层之间的间隙窄。当所述包含人造石墨的负极被注入包含环状碳酸酯和线性碳酸酯的电解液并经历电化学充电时，所述电解质中的锂-环状碳酸酯复合物可以***所述人造石墨中的石墨烯层之间，以扩大所述石墨烯层之间的间隙，并且可以降低所述石墨烯层之间的结合力。因此，根据本发明的制备石墨烯纳米片的方法，即使在低压力条件下也可以制备具有高品质的石墨烯或石墨烯纳米片。
<电极组件的制备和电解质浸渍步骤>
本发明的制备石墨烯纳米片的方法包括如下步骤：制备电极组件，所述电极组件包含含有人造石墨的负极、与负极相对的锂金属对电极以及插置在负极和锂金属对电极之间的隔膜；以及将电极组件在电解质中浸渍。
所述电极组件包含负极，所述负极包含人造石墨。
可提供所述人造石墨作为用于获得石墨烯纳米片的原料。此外，可提供所述人造石墨作为其中在后面描述的负极的电化学充电期间所述锂的***/脱离发生的负极活性材料。
所述人造石墨可以是由两个以上初级人造石墨粒子团聚而形成的次级人造石墨粒子。
所述初级人造石墨粒子可在将碳前体粉碎后形成。具体而言，初级人造石墨粒子可通过以下方式形成：将碳前体粉碎，然后将获得的粉末填充到装置中，随后将所述粉末加热至1500℃至3200℃。所述碳前体可以是选自煤系重油、纤维系重油、焦油、沥青和焦炭中的一种以上。由粉碎的碳前体形成的初级人造石墨粒子的粉末可以更好地团聚，从而可以优选地形成具有高硬度的初级人造石墨粒子。
当所述人造石墨是由两个以上初级人造石墨粒子团聚形成的次级人造石墨粒子时，所述次级人造石墨粒子可通过以下方式形成：将初级人造石墨粒子引入反应器中，然后将所述初级人造石墨粒子旋转，以使初级人造石墨粒子通过离心力团聚在一起。在将初级人造石墨粒子团聚的过程中，沥青等和树脂粘合剂可与所述初级人造石墨粒子一起添加到所述反应器中，然后在约1400℃至1600℃的温度下进行热处理。
当所述人造石墨是由两个以上初级人造石墨粒子团聚形成的次级人造石墨粒子时，所述初级人造石墨粒子的平均粒径(D50)可为0.5μm至20μm，优选3μm至10μm。
所述人造石墨的平均粒径(D50)可以是1μm到50μm，优选是5μm到30μm。当在上述范围内时，可以形成均匀的电极组件并稳定地给人造石墨充电，从而在促进石墨烯纳米片的剥离方面更为优选。
所述负极可包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。此时，所述人造石墨被包含在负极活性材料层中。
所述负极集电器不受特别限制，只要所述负极集电器具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。具体而言，可将铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等用作所述负极集电器。
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，优选为10μm至50μm。
所述负极集电器可在其表面上形成有微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附力。例如，所述负极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
所述负极活性材料层包含所述人造石墨。
所述人造石墨可以以80重量％至99重量％、优选90重量％至98重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
负极活性材料层可包含粘合剂。
就进一步改善电极粘附力而言，所述粘合剂可包含选自以下中的至少一种：丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)，优选地，可包含丁苯橡胶。
所述粘合剂可以以0.5重量％至10重量％的量包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，就如下方面而言是优选的：在改善所述人造石墨和所述负极集电器之间的粘附性的同时，增加包含在负极中的所述人造石墨的比率，以增加石墨烯纳米片的产量。
所述负极活性材料层可包含导电材料。所述导电材料可用于改善负极的导电性，并且优选具有导电性而不引起化学变化的导电材料。具体地说，所述导电材料可以是选自以下的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、氟化碳粉、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且在实现高导电性方面可优选包含炭黑。
所述导电材料可以0.5重量％至10重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
所述负极活性材料层可进一步包含增稠剂，具体而言，所述增稠剂可为羧甲基纤维素(CMC)。
所述负极活性材料层的厚度可为30μm至200μm，优选40μm至80μm。
所述负极可通过以下方式制备：将人造石墨和任选的粘合剂、导电材料和/或增稠剂分散在用于形成负极浆料的溶剂中，以形成负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在所述负极集电器上，然后进行干燥和辊压。
就促进组分的分散而言，所述用于形成负极浆料的溶剂可包含选自以下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，优选蒸馏水。
所述负极的负载量可为0.1mg/cm2至1000mg/cm2，优选为3mg/cm2至50mg/cm2。在这种情况下，从对负极充电时后述的锂-环状碳酸酯复合物均匀地***所述负极中的所述人造石墨中的方面考虑是优选的。
所述锂金属对电极与所述负极相对，可以作为相对于所述负极的对电极发挥作用。
所述隔膜插置在所述负极和所述锂金属对电极之间，以将所述负极和所述锂金属对电极分离，并为锂离子提供运动路径。
具体而言，作为所述隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层压结构。此外，作为所述隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，作为所述隔膜，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
在所述电极组件中，所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上。
所述负极的初始放电容量可以是当电极组件在以下充电和放电条件下进行1个循环的充电和放电时测量的负极放电容量。
充电条件：0.1C，CC/CV(1.5V，0.05C截止)
放电条件：0.1C，CC(0.05V截止)
当所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上时，可以评价人造石墨的石墨化度和结晶度高，并且所述人造石墨中的层间间隙窄。因此，后述的锂-环状碳酸酯复合物(溶剂化锂离子)可***所述人造石墨的石墨烯层之间以扩大层间间隙，并削弱石墨烯层之间的结合力，从而即使在低的压力条件下也平稳地进行石墨烯纳米片的剥离。如果所述负极的初始放电容量小于350mAh/g，则所述人造石墨的层间间隙不够窄，使得即使在所述石墨烯层之间***所述锂-环状碳酸酯复合物时，也可能不会显示扩大层间间隙的效果。
具体而言，所述负极的初始放电容量可为350mAh/g至375mAh/g，优选352mAh/g至365mAh/g。在上述范围内，锂-环状碳酸酯复合物(溶剂化锂离子)能够更平稳地扩大石墨烯层之间的层间间隙，因此，就能够容易地获得石墨烯纳米片而言，是优选的。
所述负极的初始放电容量可通过后述的独立于制备石墨烯纳米片的方法的工序进行测量。具体而言，在制备所述电极组件之后，进行充电和放电工序以测量所述负极的初始放电容量，并且可以另行制备具有相同成分和组成的电极组件以制备石墨烯纳米片。
在制备所述电极组件后，将所述电极组件在电解质中浸渍。
可在15℃至30℃下浸渍所述电极组件15小时至45小时，当电极组件在上述温度下浸渍上述时间时，使得所述电极组件在所述电解质中充分润湿，从这方面看优选。
所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂以及锂盐。
任何化合物均可作为锂盐使用，无特殊限制，只要其可提供用于电极组件或电池的锂离子即可。具体而言，作为所述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所述锂盐可在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可有效地移动。
所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯。
所述环状碳酸酯可通过与锂离子的静电吸引在电解质中形成锂离子和锂-环状碳酸酯复合物(溶剂化锂离子)。具体而言，所述锂-环状碳酸酯复合物可形成为簇状复合物，其中多个环状碳酸酯通过静电吸引结合到一个锂离子。当进行后述的负极的电化学充电工序时，上述锂-环状碳酸酯复合物可以***在所述人造石墨的石墨烯层之间，并且所述***的锂-环状碳酸酯复合物可以用于扩大所述石墨烯层之间的层间间隙。具体而言，初始放电容量为350mAh/g以上的负极中的人造石墨具有高的石墨化度和狭窄的层间间隙，使得当所述锂-环状碳酸酯复合物***石墨烯层时，扩大人造石墨层间间隙的效果可更显著地显现，并且削弱所述人造石墨中石墨烯层间的结合力的效果可显现。如果有机溶剂中不包含环状碳酸酯，则无法显现石墨烯层的层间间隙加宽或扩大的效果。
环状碳酸酯可以为选自以下的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，更优选地，可以是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，这是从更优选地实现扩大人造石墨中石墨烯层的层间间隙的方面考虑，这是因为在形成簇状锂-环状碳酸酯复合物(溶剂化锂离子)时，锂离子和环状碳酸酯之间的结合力是优异的。
所述线性碳酸酯可将所述有机溶剂中电解质的粘度改善至适当水平，并增加锂离子的传导性。为了石墨烯纳米片的平稳剥离，线性碳酸酯和环状碳酸酯可在有机溶剂中一起使用，并且如果不使用线性碳酸酯，则锂-环状碳酸酯复合物(溶剂化锂离子)可能难以平稳***人造石墨中，从而可能难以将石墨烯纳米片剥离。
具体而言，所述线性碳酸酯可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种，并且优选地，可以是碳酸乙甲酯。
所述有机溶剂可以以体积比15:85至85:15、优选30:70至70:30、更优选35:65至45:55包含所述环状碳酸酯和所述线性碳酸酯。当在上述范围内时，锂-环状碳酸酯复合物可***在石墨烯层之间以扩大石墨烯层之间的间隙，从而可剥离具有高品质和低厚度的石墨烯纳米片。
所述电解质还可包含添加剂。所述添加剂可包含选自以下的至少一种：碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、聚苯乙烯(PS)、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，优选碳酸氟亚乙酯。从防止在所述人造石墨的表面上过度形成固体电解质界面层(SEI膜)的方面考虑，所述添加剂可以以3重量％以下、优选0.001重量％至2重量％的量包含在电解质中。
<电极组件的充电步骤>
本发明的制备石墨烯纳米片的方法包括将所述浸渍后的电极组件进行电化学充电的步骤。
通过将所述电极组件进行电化学充电，可在人造石墨中的石墨烯层之间***锂-环状碳酸酯复合物，以扩大石墨烯层的层间间隙。当石墨烯层的层间间隙扩大时，石墨烯层之间的结合力可减弱，使得石墨烯纳米片的剥离即使在低压力条件下也可以顺利进行。
所述电极组件的电化学充电可通过利用电化学充放电装置使电极组件经受氧化/还原反应来进行。
所述电极组件的电化学充电可在0.1C至2C、优选0.05C至1C下进行。当在上述范围内时，在将负极充电时锂-环状碳酸酯复合物可以均匀且有效地***人造石墨中，并且可以防止当负极以过高的C倍率充电时锂-环状碳酸酯复合物不插到人造石墨中而是作为锂金属析出的问题。
可进行所述电极组件的电化学充电，以使得负极的荷电状态(SOC)变为50％以上，优选80％以上，更优选100％，以使得锂-环状碳酸酯复合物平稳地***人造石墨中。
<将人造石墨分离的步骤>
本发明的制备石墨烯纳米片的方法包括从充电后的电极组件分离所述人造石墨的步骤。
从所述电极组件分离后的人造石墨处于由于所述电极组件的电化学充电而导致石墨烯层之间的间隙扩大的状态，并且石墨烯纳米片可以通过后述的石墨烯纳米片的剥离工序从所述人造石墨获得。
所述人造石墨的分离可通过以下步骤进行：从所述电极组件中回收负极(或负极活性材料层)，将所述负极(或负极活性材料层)浸渍于去离子水中，将所述浸渍后的负极(或所述浸渍后的负极活性材料层)进行超声处理以分离人造石墨。
人造石墨可通过超声处理分离，并可分散在去离子水中。
本发明的制备石墨烯纳米片的方法还可以在分离人造石墨的步骤之前包括以下步骤：从所述电极组件中回收负极(或负极活性材料层)，然后洗涤所述负极(或所述负极活性材料层)。通过上述洗涤步骤，可去除可能通过电化学充电工序在所述人造石墨的表面上形成的SEI膜，从而可更平稳地进行石墨烯纳米片的剥离。
<将石墨烯纳米片剥离的步骤>
本发明的制备石墨烯纳米片的方法包括从所述分离后的人造石墨剥离石墨烯纳米片的步骤。
从所述电极组件分离后的人造石墨处于由于所述电极组件的电化学充电而导致石墨烯层之间的间隙膨胀的状态，并且石墨烯纳米片可以通过石墨烯纳米片的剥离工序从所述人造石墨中获得。
具体而言，可通过包括以下步骤的方法进行石墨烯纳米片的剥离步骤：
(a)形成包含所述分离后的人造石墨的分散液；以及
(b)使所述分散液连续通过高压均质器的入口，从而从所述人造石墨剥离石墨烯纳米片，所述高压均质器包含入口、出口和连接所述入口和所述出口的微通道。
根据上述方法，可通过所述高压均质器中的剪切力将所述石墨烯纳米片从所述人造石墨剥离。在上述方法的情况下，简化了石墨烯纳米片剥离的方法，并且不涉及导致石墨烯中缺陷的工序例如酸处理，使得可以制备缺陷较少的石墨烯。此外，在上述方法的情况下，与通过超声处理对石墨烯进行剥离的方法、通过制备氧化石墨并将其进行再还原以获得石墨烯的方法等相比，优势在于石墨烯具有更少的缺陷和优异的导电性。
剥离石墨烯纳米片的步骤包括(a)形成其中所述分离后的人造石墨被分散的分散液。
所述分散液可以是其中人造石墨分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的溶液。所述水性溶剂或极性有机溶剂可为选自水、NMP、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮(丁酮)、α-松油醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种以上。
所述分散液还可包含分散剂，以促进人造石墨的分散。
作为所述分散剂，可使用已知用于将各种碳系材料均匀分散在极性溶剂中的任何材料，例如单宁酸、聚丙烯酸、羧甲基纤维素或商品名Triton X-100或Pluronics F-127等。
具体而言，所述分散剂可为重均分子量为20000以下、尤其是100至15000的羧甲基纤维素。
石墨烯纳米片的剥离步骤包括(b)使所述分散液连续通过高压均质器的入口，从而从所述人造石墨剥离石墨烯纳米片，所述高压均质器包含入口、出口和连接所述入口和所述出口的微通道。
所述高压均质器可包含：注入分散液的入口；注入的分散液连续通过的微通道；以及用于获得在微通道中制备的石墨烯纳米片的出口。所述人造石墨可以在剪切力的施加下通过所述微通道而被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯纳米片。当在所述高压均质器中制备石墨烯纳米片时，可无需单独的预处理工序而连续获得石墨烯纳米片，使得可以批量制造没有缺陷从而具有优异的导电性的石墨烯纳米片。
可在100巴至2500巴(更优选150巴至1000巴)的压力下，将所述分散液引入所述高压均质器的所述入口，并使所述分散液通过所述微通道。根据本发明，将从具有350mAh/g初始放电容量的负极分离后的人造石墨用作石墨烯纳米片的原料，以使得石墨烯纳米片即使在低压力水平下也可以平稳地剥离，并且防止了由石墨烯在高压力条件下的剥离导致的在石墨烯中损伤和缺陷的发生，使得可以剥离具有高品质的石墨烯纳米片。
所述微通道的直径可约为1mm以下，优选为10μm至800μm，当所述分散液在上述范围内通过时，可实现高剪切力。这样的剪切力有助于其中碳原子通过范德华键结合的碳原子层之间的剥离，而不是形成共价键的石墨系材料的基面中的剥离，从而可以有效地形成薄且缺陷少的石墨烯纳米片。
可进行多次所述步骤(b)。具体而言，所述步骤(b)可重复执行10分钟以上，优选10分钟到180分钟。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以便本领域技术人员可以轻松地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实施，并且不限于本文所述的实施例。
实施例
实施例1
<用于测量负极的初始放电容量的电极组件的制备和初始放电容量的测量>
将二次粒子形式的人造石墨(平均粒径(D50)：20μm)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电材料的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以94:2:2:2的重量比混合，并且将所述混合物加入作为用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。将所述负极浆料以5mg/cm2的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：20μm)的一个面上，进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：100μm)，从而制造负极。
将锂金属用作与负极相对的对电极，在所述负极和所述锂金属对电极之间***聚乙烯隔膜，并向其注入电解质以制备电极组件。
作为电解质，使用通过将LiPF6以1M的浓度溶解在有机溶剂中(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以40:60的体积比混合)来制备的电解质。
在以下充放电条件下，通过电化学充放电装置将上述制备的电极组件进行充放电，并确定了所述负极的初始放电容量。所述负极的初始放电容量为350mAh/g。
充电条件：0.1C，CC/CV(1.5V，0.05C截止)
放电条件：0.1C，CC(0.05V截止)
<电极组件的制备和电解液浸渍>
另行制备了与上述制备的用于测量负极的初始放电容量的电极组件相同的电极组件。
将上述制备的电极组件浸渍于20℃的电解质中30小时。
作为电解质，使用通过将LiPF6以浓度1M溶解在有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以40:60的体积比混合)中而制备的电解质。
<电极组件的充电步骤>
将在电解质中浸渍的电极组件通过电化学充放电装置进行电化学充电。
具体而言，在0.1C下将所述电极组件进行电化学充电，直到负极的SOC达到100％。
<人造石墨的分离步骤>
从充电后的电极组件中回收负极活性材料层，并用碳酸二甲酯(DMC)洗涤所述负极活性材料层。
将所述洗涤后的负极活性材料层浸渍于含有去离子水和作为分散剂的重均分子量(Mw)为10000的羧甲基纤维素(CMC)的分散液中，然后使用超声设备在室温(20℃)下进行5分钟的超声处理，以分离人造石墨。将所述分离后的人造石墨分散在分散液中。
<石墨烯纳米片的剥离步骤>
在300巴的压力施加下，以100m/s的速率将1L分散液(其中分散了上述获得的人造石墨)引入高压均质器的入口，以通过微通道，其中所述高压均质器包含入口、出口、以及连接入口和出口的微通道(直径：10μm)。上述工序进行30分钟。通过上述工序，从人造石墨剥离并回收了所述石墨烯纳米片。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备石墨烯纳米片，不同之处在于所述高压均质器中施加的所述压力为2000巴。
实施例3
<用于测量负极的初始放电容量的电极组件的制备和初始放电容量的测量>
以与实施例1相同的方式制备电极组件，不同之处在于使用不同于实施例1的二次粒子形式的人造石墨(平均粒径(D50)：20μm)。
在与实施例1相同的充电/放电条件下将上述制备的电极组件进行充电和放电，并且相应测量的负极的初始放电容量为360mAh/g。
<电极组件的制备和电解液浸渍>至<石墨烯纳米片的剥离步骤>
另行制备了与上述制备的用于测量负极的初始放电容量的电极组件相同的电极组件。
以与实施例1相同的方式制备石墨烯纳米片，不同之处在于使用上述制备的电极组件。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备石墨烯纳米片，不同之处在于电解质中含有体积比为60:40的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备石墨烯纳米片，不同之处在于电解质含有体积比为20:80的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备石墨烯纳米片，不同之处在于电解质含有体积比为80:20的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)。
比较例1
<用于测量负极的初始放电容量的电极组件的制备和初始放电容量的测量>
以与实施例1相同的方式制备电极组件，不同之处在于使用不同于实施例1的二次粒子形式的人造石墨(平均粒径(D50)：20μm)。
在与实施例1相同的充电/放电条件下将上述制备的电极组件进行充电和放电，并且相应测量的所述负极的初始放电容量为345mAh/g。
<电极组件的制备和电解液浸渍>至<石墨烯纳米片的剥离步骤>
另行制备了与上述制备的用于测量负极的初始放电容量的电极组件相同的电极组件。
实施与实施例1中相同的方法，不同之处在于使用上述制备的电极组件。
比较例2
实施与实施例1中相同的方法，不同之处在于电解质仅含有碳酸乙甲酯(EMC)作为有机溶剂。
比较例3
实施与实施例1中相同的方法，不同之处在于电解质仅含有碳酸亚乙酯(EC)作为有机溶剂。
比较例4
<用于测量负极的初始放电容量的电极组件的制备和初始放电容量的测量>
以与实施例1相同的方式制备电极组件，不同之处在于使用不同于实施例1的二次粒子形式的人造石墨(平均粒径(D50)：20μm)。
在与实施例1相同的充电/放电条件下将上述制备的电极组件进行充电和放电，并且相应测量的负极的初始放电容量为340mAh/g。
<电极组件制备和电解液浸渍>至<石墨烯纳米片的剥离步骤>
另行制备了与上述制备的用于测量负极的初始放电容量的电极组件相同的电极组件。
实施与实施例1中相同的方法，不同之处在于使用上述制备的电极组件。
比较例5：石墨烯纳米片的制备
实施与比较例4中相同的方法，不同之处在于所述高压均质器中施加的压力为2000巴。
表1
Figure BDA0003598116170000201
实验例1：SEM观察评价
为了确认通过实施例和比较例各自的制备工序的石墨烯纳米片的形成，将通过实施例1、实施例3、比较例1、比较例2和比较例3各自的制备工序获得的产物分散在水中，并与石墨混合以准备实施例1、实施例3和比较例1至3各自的涂覆样品。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例1、实施例3、比较例1、比较例2和比较例3各自中制备的石墨烯纳米片，并在图1至图5中依次显示。
参考图1和图2，可以看出在石墨上形成了薄石墨烯纳米片。然而，在比较例1、2和3的情况下，未观察到石墨烯纳米片。
实验例2：薄层电阻的评价
将在实施例和比较例各自中获得的石墨烯纳米片分散在去离子水中，涂布在铜箔上，然后在130℃下真空干燥8小时以制备石墨烯片(尺寸：5cm×5cm)。
测量上述制备的片的涂布厚度，并使用4点探针在五个点测量薄层电阻。其平均值如下表2所示。
表2
薄层电阻(Ohm/cm<sup>2</sup>)
实施例1 12.3
实施例2 11.2
实施例3 11.7
实施例4 13.9
实施例5 49.3
实施例6 97.6
比较例1 无石墨烯纳米片形成
比较例2 无石墨烯纳米片形成
比较例3 无石墨烯纳米片形成
比较例4 无石墨烯纳米片形成
比较例5 34.2
在比较例1至比较例4中，未形成石墨烯纳米片。当测量不具有石墨烯纳米片的人造石墨的薄层电阻时，比较例1至比较例4的薄层电阻分别为571Ohm/cm2、689Ohm/cm2、917Ohm/cm2和956Ohm/cm2。
参考表2，电极组件中负极的初始放电容量为350mAh/g以上并且使用环状碳酸酯和线性碳酸酯作为有机溶剂的实施例1至6显示出显著低的薄层电阻。可以评价，薄层电阻越低，则剥离的石墨烯纳米片越薄、越均匀。
比较例5显示出相对低的薄层电阻，从而可以看出形成了石墨烯纳米片。然而，这似乎是由于所述高压均质器中施加的压力过度增加至约2000巴的事实。然而，比较例5的问题在于所述高压均质器中施加的压力过高，从而在石墨烯的剥离过程中石墨烯中存在损坏和缺陷的高风险。

Claims (11)

1.一种制备石墨烯纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：
制备电极组件，并将所述电极组件在电解质中浸渍，所述电极组件包含含有人造石墨的负极、与所述负极相对的锂金属对电极和插置在所述负极和所述锂金属对电极之间的隔膜；
将所述浸渍后的电极组件进行电化学充电；
将所述人造石墨从所述充电后的电极组件分离；以及
从所述分离后的人造石墨剥离石墨烯纳米片，
其中，所述负极的初始放电容量为350mAh/g以上；以及
所述电解质包含含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的有机溶剂、以及锂盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极的初始放电容量为350mAh/g至375mAh/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯纳米片的剥离步骤通过包括以下步骤的方法进行：
(a)形成其中所述分离后的人造石墨被分散的分散液；以及
(b)使所述分散液连续通过高压均质器的入口，从而从所述人造石墨剥离石墨烯纳米片，所述高压均质器包含所述入口、出口和连接所述入口和所述出口的微通道。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在100巴至2500巴的压力下将所述分散液引入所述高压均质器的入口，并使所述分散液通过所述微通道。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤(b)进行10分钟至180分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍在15℃至30℃下进行15小时至45小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂以15:85至85:15的体积比包含所述线性碳酸酯和所述环状碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述线性碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯及碳酸乙丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极组件的电化学充电在0.1C至2C下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述人造石墨的平均粒径(D50)为1μm至50μm。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372268A (zh) * 2011-10-18 2012-03-14 浙江大学 一种石墨烯材料的制备方法
CN102701187A (zh) * 2011-07-13 2012-10-03 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN102815694A (zh) * 2012-03-13 2012-12-12 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN103058174A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 杨晓林 一种石墨烯的制备方法
CN103964418A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯及其制备方法
CN104768871A (zh) * 2012-10-24 2015-07-08 独立行政法人物质·材料研究机构 石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法
CN107108226A (zh) * 2014-12-11 2017-08-29 株式会社Lg化学 利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法
CN107902647A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 广西师范大学 一种以ttab为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法
CN108502874A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 上海华明高技术（集团）有限公司 一种电化学辅助超声法制备石墨烯分散液的方法
CN110444761A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 淮阴师范学院 一种石墨烯纳米带的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201104096D0 (en) * 2011-03-10 2011-04-27 Univ Manchester Production of graphene
JP6030148B2 (ja) * 2011-12-14 2016-11-24 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール 電気化学的荷電を用いる膨張した六方晶層鉱物及び誘導体を形成する方法。
KR101563585B1 (ko) * 2014-03-31 2015-10-28 한국과학기술연구원 자발공정을 이용하는 그래핀의 제조방법
KR101785374B1 (ko) * 2015-07-31 2017-10-17 가천대학교 산학협력단 전기화학적 전처리 및 전단 유동 박리를 이용한 비산화 그래핀 제조 방법 및 장치
KR20170032655A (ko) 2015-09-15 2017-03-23 일진다이아몬드(주) 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법
US11168404B2 (en) * 2016-02-17 2021-11-09 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical method of producing single-layer or few-layer graphene sheets
US11247906B2 (en) * 2016-03-09 2022-02-15 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102701187A (zh) * 2011-07-13 2012-10-03 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN102372268A (zh) * 2011-10-18 2012-03-14 浙江大学 一种石墨烯材料的制备方法
CN103058174A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 杨晓林 一种石墨烯的制备方法
CN102815694A (zh) * 2012-03-13 2012-12-12 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
CN104768871A (zh) * 2012-10-24 2015-07-08 独立行政法人物质·材料研究机构 石墨烯超薄片及其制作装置、制作方法、以及电容器及其制作方法
CN103964418A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯及其制备方法
CN107108226A (zh) * 2014-12-11 2017-08-29 株式会社Lg化学 利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法
CN108502874A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 上海华明高技术（集团）有限公司 一种电化学辅助超声法制备石墨烯分散液的方法
CN107902647A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 广西师范大学 一种以ttab为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法
CN110444761A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 淮阴师范学院 一种石墨烯纳米带的制备方法

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