CN102354609B - 制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，是通过在等离子体增强化学气相沉积反应设备中通过碳源气体、氢气的化学气相沉积，制备出石墨烯衬底薄膜材料，再通过电化学沉积氢氧化镍的方法实现石墨烯原位生长-氢氧化镍零添加复合，通过此方法制备的复合电极材料比电容最高可达1918F/g，并在大电流充放电循环数百次后仍能保持80％以上。该方法简单有效，降低了生产成本的同时兼具有优异的电化学性能，有望用于能源存储用超级电容器中作为正极材料，提高电极材料的整体性能，为混合能源动力等领域的发展扩宽了道路。
Description
技术领域：
本发明涉及制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，更具体的说，本发明涉及超级电容器能源存储设备中石墨烯-氢氧化镍复合正极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球气候变暖、环境污染等问题的日益加剧以及人类对能源需求量的大幅增加，使得科研机构、生产厂家将研发重点广泛集中于能量存储与转换设备方面。超级电容器以其功率特性好、循环寿命长、维护成本低等优点有望成为能源领域的未来之星，其理想的应用包括：紧急电源供给、电动汽车用电池的峰值功率提供等能量存储领域。根据其储能方式的不同，可以分为双电层电容器(离子吸附型)和赝电容电容器(快速的表面氧化还原反应型)两种。赝电容材料能够使超级电容器具有高的比电容和大的能量密度，备受产业化研究所关注。目前的研究重点在于寻找替代RuO2、IrO2等贵金属氧化物的廉价赝电容电极材料，同时兼具有高的比电容、优异的循环性能以及简单可行的制备手段。但是，具有高比电容的电极材料往往循环稳定性不佳，且制备手段复杂、重复性差，并需要使用粘结剂、导电剂等添加成分，严重影响了电极材料的使用寿命和制造成本。
石墨烯作为一种二维材料，具有高的比表面积和电导率、柔韧性好、力学强度高、强的化学耐受性、宽的电位窗口以及极轻的质量，使其成为生长具有电化学活性和良好导电性的纳米材料的理想衬底材料；而氢氧化镍电极材料具有高的理论比容、完好的氧还原特性以及低成本等特点。二者所形成的复合电极材料的优越性在于：在保持赝电容材料电化学活性的同时，利用衬底材料的形貌特征、高电导率以及与活性涂层材料(氢氧化镍)更为亲和的表面稳定作用，最大限度地发挥其协同效应，指导活性涂层的分布、生长及稳定，从而实现超级电容器整体性能的提高和优化。而在复合电极材料的制备方面，复杂繁琐的化学合成路径，高成本的合成原料，费时的制备过程，不可控难重复的制备条件，成为限制其发展及产业化的强大阻力和瓶颈。
发明内容：
本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种简单有效的制备石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，首先以等离子体增强化学气相沉积作为手段，以甲烷和氢气作为反应气体，制备出低缺陷的原位生长石墨烯衬底，再利用电化学沉积的方式，沉积氢氧化镍活性层，从而实现复合。所制备的复合材料可直接应用于超级电容器的正极，无需任何粘结剂、导电剂，并能够同时兼具高的比电容和优良的循环稳定性能，为超级电容器电极材料的技术改良和产品升级提供了技术参考。
可实现上述目的的本发明的制备方法的特征是：在PECVD(plasma enhanced chemicalvapor deposition，等离子体增强化学气相沉积)的方法下，以金属材料为基底，通过碳源气体、氢气以10∶80(单位为sccm，标准状态毫升每分)的配比，在高温(700℃以上)作用下制备出石墨烯衬底材料；然后在电化学沉积的方法下，以Ni(NO3)2为电解液，所制备的石墨烯-泡沫镍衬底材料为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在衬底材料上电沉积氢氧化镍，从而实现原位石墨烯生长-零添加复合。通过上述发明，可以制备出比电容高、循环稳定性好的复合电极材料。
本发明的具体技术方案是：
一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，是通过等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯衬底薄膜材料，再通过电化学沉积的方法复合氢氧化镍活性材料，实现石墨烯-氢氧化镍的原位-零添加复合，该方法主要包括以下步骤：
步骤A：利用PECVD技术，在作为超级电容器集电极的基底材料即石墨烯薄膜的载体上沉积石墨烯薄膜；
步骤B：将步骤A中制备的集电极-石墨烯衬底材料置于电解池中，以硝酸镍溶液为电解液，所制备的石墨烯衬底材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学沉积氢氧化镍；
步骤C：控制电化学沉积的温度、时间及沉积电流或电位，在石墨烯基体上制备氢氧化镍，从而得到复合电极材料。
在步骤A中，所制备的石墨烯薄膜，采用PECVD技术制备，反应的前躯体为碳源气体和氢气，在基底材料上原位生长石墨烯薄膜材料。
在步骤A中沉积石墨烯薄膜所用基底，选自包括泡沫镍、镍片金属材料，同时作为超级电容器的集电极使用，沉积过程中所用保护气体优选氢气还原性气体，流速10-20sccm，sccm为标准状态毫升每分，压强在100-200Pa范围；气相沉积过程中反应气体为碳源气体，优选甲烷。
在步骤A中，反应温度在700-800℃之间，当到达反应温度后即通入烃类气体并进行射频等离子体反应，射频功率在150-200W之间，反应时间控制在30-40min范围。
在步骤B的电化学沉积阶段，所选用的工作电极来自于PECVD方法所制备的含碳基底，即化学气相沉积生长的碳材料，以石墨烯薄膜为主的泡沫镍等碳材料载体，硝酸镍溶液的浓度在0.1-1M之间，M，为每升溶液含有的溶质物质的摩尔数，电化学沉积过程优选恒电流阴极沉积，沉积电流密度优选1-4mA/cm2，沉积时间控制在3-12min。
在步骤C的电化学阶段，氢氧化镍与石墨烯的结合无需粘结剂、导电剂，温度优选室温。
所制备复合电极材料全过程中不进行任何粘结处理、物质添加以及包括退火后续操作。
本发明的基本技术方案的概括如下：
选用某种可作为超级电容器集电极材料(例如泡沫镍、镍片、钛片等)使用的导电材料作为基底，使用烃类气体作为碳源气，同时通入氢气作为反应气体，控制反应温度及时间，采用等离子体作用的方式化学气相沉积石墨烯衬底材料，再以此为工作电极电化学沉积氢氧化镍活性材料，实现石墨烯的原位生长及氢氧化镍的零添加复合。
本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下：
本发明中石墨烯衬底薄膜(而后作为电化学沉积氢氧化镍活性材料的衬底)的制备，优选等离子体增强化学气相沉积技术，衬底材料优选泡沫镍。该过程主要可以分为三个步骤：
1)通入某种或某些气体升温至预定温度(反应温度)，待温度达到反应温度时，通入碳源气体；
2)碳源气体与氢气合理配比，即CmHn//H2＝10/80，单位为sccm。调整反应气压，设定射频功率及反应时间，使反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，进而在基底材料的表面及内部进行吸附、溶解、扩散、析出，最终形成石墨烯衬底材料；
3)通保护气体降温至100℃以下。
本发明中，在石墨烯衬底薄膜的制备过程中，碳源气体优选甲烷，背底压强应小于10Pa，以保证催化剂薄膜的高纯度。
本发明中，在石墨烯衬底薄膜的制备过程中，步骤1)的升温刻蚀(或称热刻蚀)过程，气体优选氢气，加热时间优选40min。氢气升温处理的目的是为了还原可能部分氧化的基底材料，从而为后续的等离子体化学气相沉积过程提供条件，以得到连续、低缺陷、高质量的石墨烯薄膜衬底。
本发明中，氢氧化镍活性材料的制备，优选0.1M Ni(NO3)2溶液，以上述方法制备的碳基材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学沉积，沉积方式优选恒电流阴极沉积。
本发明中，在氢氧化镍活性材料的制备过程中，电化学沉积温度优选室温，沉积电流密度优选-1～4mA/cm2，沉积时间优选3-12min之内。
综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是：基底材料(同时作为超级电容器的集电极)在甲烷(优选气体)、氢气共存的条件下，通过等离子体放电作用，制备出石墨烯衬底材料，并以此为工作电极直接电沉积氢氧化镍活性物质，实现复合。经过这样的步骤，可以实现简单有效的石墨烯原位制备、氢氧化镍快速复合，其操作流程的简单化远远优于目前普遍采用的繁琐的化学制备方法，降低了制备时间和成本，该电极用于超级电容器的阳极材料，具有高的比电容数值和良好的循环稳定性，有望投入到产业化当中，为工业生产、产品优化升级提供了条件。
本发明具有以下明显的优点：
1)首先，本发明中石墨烯衬底材料的制备采用等离子体增强化学气相沉积的方法，在用于超级电容器集电极材料的基底上直接原位生长，不同于石墨烯材料的化学制备方法，衬底材料的制备一次完成，反应时间短，产量高，有别于繁琐的氧化-还原方法制备的石墨烯材料。
2)其次，本发明中碳源气体、氢气配比是经过反复实验测试得到的，并且可以重复实验参数，保证了实验操作可重复性。
3)再次，本发明中氢氧化镍活性材料的制备，使用电化学沉积的方法，与目前较多采用的化学浴方法相比，反应过程简单、易于操作、数分钟即可完成样品沉积，并且可与衬底石墨烯薄膜良好结合，无需任何添加剂，大大节省了时间和成本。
4)最后，本发明所制备的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料，所采用的整个方法流程目前未见报道，且产物具有高的比电容的同时，能够在数百次的大电流密度充放电条件下保持80％以上的比电容数值，从而为混合动力能源等领域提供了有利的技术支持。
附图说明：
图1是实施实例1中得到的石墨烯衬底薄膜的SEM图片，可以看到透明度极高的大面积碳膜分布于泡沫镍基底之上。
图2是实施实例1中得到的石墨烯衬底薄膜的TEM图片及相应的SAED花样。
图3是实施实例1中得到的石墨烯衬底薄膜的拉曼光谱。
图4是实施实例1中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的SEM图片。
图5是实施实例1中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的TEM图片及相应的SAED花样，可以看到两种物质实现了良好的复合，衍射花样来自于单晶的碳。
图6是实施实例1中得到的石石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，电位窗口为0-0.5V；在不同扫速下，其循环伏安曲线的形状基本没有发生改变，表明所制备复合电极材料具有极好的电化学性能。
图7是实施实例1中得到石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在不同的电流密度下进行充放电测试的曲线图，对应给出了不同电流密度下的比电容数值。
图8是实施实例1中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在60A/g的大电流密度下充放电700次的放电曲线对比图。
图9是实施实例1中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在60A/g充放电电流密度下比电容随循环次数变化的关系图。
图10是实施实例2中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图11是实施实例2中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在60A/g大电流密度下充放电300次的曲线对比图。
图12是实施实例2中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在60A/g充放电电流密度下比电容随循环次数变化的关系图。
图13是实施实例3中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的TEM图片及相应的SAED花样。
图14是实施实例3中得到的石墨烯-氢氧化镍复合电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
具体实施方式：
实施实例1：
1)采用泡沫镍为基底，利用PECVD设备，在氢气氛围中升温至800℃，升温速率为20℃/min，当到达该温度后，通入甲烷气体，使甲烷与氢气配比为1∶8，总压强控制在4托；
2)在PECVD设备中，完成步骤1)后，开启射频电源，射频功率控制在200W，沉积时间为30min；
3)反应结束后，继续通氢气至室温；
4)以0.1M Ni(NO3)2为电解液，以上述方法制备的石墨烯-泡沫镍衬底材料中与等离子体环境接触一侧的表面作为与铂片相对的工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以-1mA/cm2的恒电流沉积氢氧化镍，时间为12min。
根据上述发明的举例方法，可以制备出石墨碳衬底薄膜材料，该材料具有如下特征：
1)对通过上述发明所用方法得到的样品进行扫描电子显微镜(SEM)观察，可以发现碳膜的透明度很高，且连续、规整。
2)对通过上述发明所用方法得到的样品进行透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)观察，薄膜具有极高的透明度和规整性，其衍射花样与石墨碳相吻合。
3)对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼分析，发现其D峰(约为1350cm-1拉曼位移出)和2D峰(约为2700cm-1拉曼位移处)均没有肩峰存在，G峰的峰位位于与石墨烯结构相匹配的1587cm-1处，证明有石墨烯存在，且ID/IG比值极小，表面石墨烯衬底的缺陷少，质量高。
根据上述发明的举例方法，可以实现石墨烯-氢氧化镍电极的原位复合，该材料具有如下特征：
1)对通过上述发明所用方法得到的复合电极进行扫描电子显微镜(SEM)观察，发现沉积的氢氧化镍定向生长，且均匀地分布在基底表面上；
2)对通过上述发明所用方法得到的复合电极进行TEM及SAED分析，发现絮状的氢氧化镍均匀地分布在了碳材料的基底上，选区电子衍射花样与d相的氢氧化镍及石墨碳相吻合，表明两种材料实现了良好的复合；
3)对通过上述发明所用方法得到复合电极进行电化学测试，电解液为1M KOH溶液，铂片作为对电极，参比电极选用饱和甘汞电极(其它实施实例中测试方法与之相同)。在循环伏安测试(CV)下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1577F/g；在充放电(CD)测试下，3A/g电流密度时，比电容能够达到1563F/g，在60A/g的大电流密度下进行充放电测试，其比电容为869F/g，并能够在循环700次后保持93％。
实施实例2：
1)采用泡沫镍为基底，利用PECVD设备，在氢气氛围中升温至800℃，升温速率为20℃/min，当到达该温度后，通入甲烷气体，使甲烷与氢气配比为1比8，总压强控制在4Torr；
2)在PECVD设备中，完成步骤1)后，开启射频电源，射频功率控制在200W，沉积时间为30min；
3)反应结束后，继续通氢气至室温；
4)以0.1M Ni(NO3)2为电解液，以上述方法制备的石墨烯-泡沫镍衬底材料中与PECVD反应室载物台接触一侧(即与等离子体环境不相接触的一侧)的表面作为与铂片相对的工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以-1mA/cm2的恒电流沉积氢氧化镍，时间为12min。
对通过上述发明所用方法得到复合电极进行电化学测试，在CV测试下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1918F/g；在60A/g的大电流密度下进行CD测试，其比电容为1006F/g，并能够在循环300次后保持86％。
实施实例3：
1)采用泡沫镍为基底，利用PECVD设备，在氢气氛围中升温至800℃，升温速率为20℃/min，当到达该温度后，通入甲烷气体，使甲烷与氢气配比为1∶8，总压强控制在4托；
2)在PECVD设备中，完成步骤1)后，开启射频电源，射频功率控制在200W，沉积时间为30min；
3)反应结束后，继续通氢气至室温；
4)以0.1M Ni(NO3)2为电解液，以上述方法制备的石墨烯-泡沫镍衬底材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以-4mA/cm2的恒电流沉积氢氧化镍，时间为3min。
根据上述发明的举例方法，可以实现石墨烯-氢氧化镍电极的原位复合，该材料具有如下特征：
对通过上述发明所用方法得到的复合电极进行TEM及SAED分析，发现絮状的氢氧化镍均匀地分布在了碳材料的基底上，表明两种材料实现了良好的复合；
对通过上述发明所用方法得到复合电极进行电化学测试，在循环伏安测试下，5mV/s扫描速度时，比电容可以达到1462F/g。
Claims (8)
1.一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，是通过等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯衬底薄膜材料，再通过电化学沉积的方法复合氢氧化镍活性材料，实现石墨烯-氢氧化镍的原位-零添加复合，该方法主要包括以下步骤：
步骤A：利用PECVD技术，在作为超级电容器集电极的基底材料即石墨烯薄膜的载体上沉积石墨烯薄膜；
步骤B：将步骤A中制备的石墨烯薄膜即集电极-石墨烯衬底材料置于电解池中，以硝酸镍溶液为电解液，所制备的集电极-石墨烯衬底材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学沉积氢氧化镍；
步骤C：控制电化学沉积的温度、时间及沉积电流或电位，在集电极-石墨烯衬底材料上制备氢氧化镍，从而得到复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，在步骤A中，所制备的石墨烯薄膜，采用PECVD技术制备，反应的前躯体为碳源气体和氢气，在基底材料上原位生长石墨烯薄膜材料。
3.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，在步骤A中沉积石墨烯薄膜所用基底，选自泡沫镍、镍片金属材料，同时作为超级电容器的集电极使用，沉积过程中所用保护气体为氢气还原性气体，流速10-20sccm，sccm为标准状态毫升每分，压强在100-200Pa范围；气相沉积过程中反应气体为碳源气体。
4.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，所述气相沉积过程中反应气体为甲烷。
5.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，在步骤A中，反应温度在700-800℃之间，当到达反应温度后即通入烃类气体并进行射频等离子体反应，射频功率在150-200W之间，反应时间控制在30-40min的范围内。
6.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，在步骤B的电化学沉积阶段，所选用的工作电极来自于PECVD方法所制备的含碳基底，即化学气相沉积生长的碳材料，硝酸镍溶液的浓度在0.1-1M之间，M，为每升溶液含有的溶质物质的摩尔数，电化学沉积过程为恒电流阴极沉积，沉积电流密度为1-4mA/cm2，沉积时间控制在3-12min。
7.如权利要求1所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，在步骤C的电化学沉积阶段，氢氧化镍与石墨烯的结合无需粘结剂、导电剂，温度为室温。
8.如权利要求7所述的一种制备超级电容器用石墨烯-氢氧化镍复合电极材料的方法，其特征在于，所制备复合电极材料全过程中不进行任何粘结处理、物质添加以及退火后续操作。
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