CN101611193B - 伸缩性片材及其制造方法 - Google Patents

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    • D06M14/30—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract

为了提供一种外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材，按下述(i)～(iii)的工序制造片材。(i)使编织物和极细纤维生成型纤维缠绕制造片材的工序，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维生成型纤维由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成；(ii)将上述片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维，之后于该片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的工序，或者于上述片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，之后将该片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维的工序；(iii)在110℃以上的条件下搓揉上述编织物使之收缩的工序。

Description

伸缩性片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材及其制造方法。
背景技术
主要由极细纤维和高分子弹性体形成的片材具有天然皮革所没有的优异特征，其在衣料和椅套、汽车内装饰材料用途等方面的使用正逐年扩大。因此，最近特别从衣料用途方面的穿着感和材料用途方面的成型性的观点考虑，要求伸缩性优异的片材。针对上述要求进行了各种研究。
例如在专利文献1中记载了将使用聚对苯二甲酸丙二酯纤维的编织物(Woven fabric)***如上所述的人造革用基布的方法。该方法利用了由聚对苯二甲酸丙二酯的结晶结构产生的伸缩性，但通过单纤维相互缠绕的高密度无纺布与被赋予的聚氨酯牢固地束缚编织物的移动，编织物的伸缩性低。进而，由于形成无纺布的极细纤维的纤维长度为20mm以下非常短，因此反复伸缩使缠绕打开，导致品质劣化。
另外，在专利文献2中记载了将使用由高收缩聚酯与低收缩聚酯制成的潜在卷曲丝的编织物***的方法。该方法为：对由潜在卷曲丝制成的编织物实施热处理，使卷曲显现，通过针刺法将编织物与极细纤维生成型纤维一体化，由此赋予其伸缩性，但由显现卷曲的纤维制成的编织物与极细纤维生成型纤维一体化时，该卷曲纤维易被针钩丝、且易被切断。因此，切断了纤维的编织物难以显现其伸缩性。另外，在将编织物卷曲显现后赋予其聚氨酯，所以片材本身的形态被固定，难以显现其伸缩性。
进而，在专利文献3中记载了将使用聚氨酯纤维的编织物***人造革用无纺布的方法。但是，已知聚氨酯经时劣化，由上述方法制成的布经长年使用导致伸缩性逐渐消失。另外，与专利文献1同样地由于极细纤维的纤维长度短，反复伸缩，导致极细纤维之间的缠绕打开，引起品质的恶化。
即，至今的现状为尚未获得得到外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材的方法。
专利文献1：特开平11-269751号公报
专利文献2：特开2000-336581号公报
专利文献3：特开2004-91999号公报
发明内容
鉴于上述现有技术背景，本发明提供一种外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明主要具有以下任意一种构成。
(1)一种伸缩性片材的制造方法，包括以下按照(i)～(iii)的顺序进行的工序：
(i)使编织物和极细纤维生成型纤维缠绕制造片材的工序，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是将两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型进行贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维生成型纤维由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成；
(ii)将上述片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维，之后在该片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的工序，或者于上述片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，之后将该片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维的工序；
(iii)在110℃以上的条件下搓揉上述编织物使之收缩的工序。
(2)如上述(1)中记载的伸缩性片材的制造方法，其中，在上述(ii)的工序中生成极细纤维后赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体。
(3)如上述(2)中记载的伸缩性片材的制造方法，其中，在上述(ii)的工序之前进行对上述片材赋予水溶性树脂的工序。
(4)一种伸缩性片材，所述伸缩性片材含有编织物、极细纤维和高分子弹性体，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型进行贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维的平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下，所述高分子弹性体的主要成分为聚氨酯，所述伸缩性片材的结构为构成编织物的丝条在内部具有空洞。
(5)如上述(4)中记载的伸缩性片材，其中，上述高分子弹性体与上述具有空洞的丝条部分地粘合。
(6)如上述(4)或(5)中记载的伸缩性片材，其中，纵向及/或横向的伸长率为15％以上35％以下，以及，纵向及/或横向的伸长回复率为80％以上100％以下。
(7)如上述(4)～(6)的任一项中记载的伸缩性片材，其中，上述聚氨酯的含量相对于上述极细纤维与上述编织物的总重量为10重量％以上40重量％以下。
(8)如上述(4)～(7)的任一项记载的伸缩性片材，其中，上述聚氨酯为具有下述通式(1)及(2)所示的聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯类聚氨酯。
Figure G2008800041837D00041
(式中，R1及R2为碳原子数7～11的脂肪族烃基，可以相同也可以不同。并且，n及m为正整数，R1与R2不同时，为嵌段共聚或无规共聚。)
Figure G2008800041837D00042
(式中，R3及R4为碳原子数3～6的脂肪族烃基，可以相同也可以不同。并且，x及y为正整数，R3与R4不同时，为嵌段共聚或无规共聚。)
(9)上述(4)～(8)的任一项中记载的伸缩性片材，其中，上述极细纤维的纤维长度为25mm以上90mm以下。
根据本发明，使编织物与极细纤维生成型纤维缠绕，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型进行贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，形成片材的状态后，在110℃以上的条件下搓揉编织物使之收缩，使上述丝条显现卷曲，所以使得构成所述编织物的丝条在内部具有空洞，可以得到外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材。
附图说明
[图1]为表示在丝条内部有无空洞的确认方法的图。
符号说明
A：连接丝条的外周与近似圆的中心的线
B：线A与纤维重叠的部分
具体实施方式
本发明的伸缩性片材的特征在于，所述片材含有编织物、极细纤维和高分子弹性体，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维的平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下，所述高分子弹性体的主要成分为聚氨酯，进而伸缩性片材的结构为构成编织物的丝条为在内部具有空洞。
本发明中的编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，构成该编织物的丝条在内部具有空洞。要形成固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向贴合成并列型的结构及/或偏心的芯鞘结构而纺丝、拉伸得到的丝条因拉伸时应力向高粘度一侧集中而在两成分之间产生不同的内部应变。由上述内部应变产生的拉伸后的弹性回复率差及下述编织物的收缩处理工序(工序(iii))中的热收缩差导致高粘度一侧大幅度收缩，在单纤维内产生应变、显现卷曲。另外，如下所述使编织物与极细纤维生成型纤维缠绕、片材化后，在110℃以上的条件下搓揉使之收缩，形成构成编织物的丝条在内部具有空洞的结构(以下称为中空结构)。通过该丝条的中空结构，使片材显现出伸缩性，进而使片材膨胀，使片材内部具有空隙，由此获得感到柔软的手感及适度的回弹力的、充实的手持感。另外，由于编织物的强收缩力，片材表面的纤维密度变高，获得致密且有高级感的品质和良好的触感。
以并列型贴合形成的复合纤维和偏心芯鞘复合纤维优选由两种聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成，并且这两种聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物的固有粘度差为0.2以上。
通过对聚合的时间、温度、催化剂量和共聚成分进行适当调节，可以使聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的固有粘度差为期望的粘度。
进而，本发明中所述的固有粘度如下所述是将试样溶解在邻氯苯酚中，在25℃下测定得到的值。
另外，本发明中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物是指以对苯二甲酸或其衍生物与乙二醇或其衍生物共聚形成的结构为主要成分的聚合物，此处所说的主要成分是指相对于整体的重量超过50重量％的成分。也可以是含有其他可形成酯键的共聚成分的聚合物。作为可共聚的化合物，可以举出例如间苯二甲酸、琥珀酸、环己烷二甲酸、己二酸、二聚酸、癸二酸、5-间苯二甲酸钠等二羧酸类，乙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，但并不限于这些化合物。而且，根据需要也可以添加作为平光剂的二氧化钛、作为润滑剂的二氧化硅或氧化铝的微粒、作为抗氧化剂的受阻酚衍生物、着色颜料等。
在本发明中，重要的是构成编织物的复合纤维由聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成，这是由于其在本发明的伸缩性片材的制造中具有最合适的特性。例如，使用由利用聚对苯二甲酸丙二酯的复合纤维形成的编织物制造片材时，聚对苯二甲酸丙二酯具有对热敏感的性质，所以遇热易收缩。因此，在使用上述织物加工片材时，在加工中施加的热导致在意外的工序中卷曲显现，结果易形成缺乏伸缩性的片材。另一方面，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合纤维在比较高的温度下显现卷曲，因此可以防止在意外的工序中卷曲显现，也可以得到伸缩性优异的片材。另外，由聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的复合纤维有回弹感，所以将其制成片材时，有适度的回弹感、获得良好的手持感。
作为各聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物的固有粘度，高粘度成分与低粘度成分的固有粘度差优选为0.2以上。
从成丝性及在由复合纤维形成的丝条中形成空洞的方面考虑，两成分的复合比优选为高粘度成分：低粘度成分＝75∶25～35∶65(重量％)的范围，较优选为65∶35～45∶55(重量％)的范围。
另外，复合纤维的纤维截面形状没有特别限定，可以是圆形截面、三角截面、多叶片(multilobal)截面、扁平截面、X型截面、其他各种异形截面。从卷曲显现性和手感的平衡的观点考虑优选使用圆形截面的半圆状并列，从轻质、保温、回弹感的平衡的观点考虑优选使用中空并列，从干燥的手感的观点考虑优选使用三角截面并列等。
而且，复合纤维优选捻系数为5000以上、25000以下。捻系数为5000以上时，在后续加工中与极细纤维生成型纤维缠绕制造片材时可以防止丝损伤，捻系数为25000以下时可以获得足够的伸缩性。捻系数较优选为8000以上、20000以下。此处所说的捻系数K是指：
捻系数K＝T×D0.5
其中，T：每1m丝长的捻数(次)、D：丝条的纤度(dtex)。
每1m丝长的捻数T是指利用电动检捻机在90×10-3cN/dtex的负荷下解捻，完全解捻时的解捻数除以解捻后的丝长得到的值。
本发明中的编织物优选全部由如上所述的并列型或芯鞘结构的复合纤维形成，在不影响本发明效果的范围内也可以含有其他纤维。例如，也可以将如上所述的复合纤维仅用于纬丝或仅用于经丝，仅在横向或纵向赋予其伸缩性。
在本发明中编织物是织物和针织物的总称，对其组织没有特别限定。例如在织物的情况下可以举出平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等，从成本方面考虑优选平纹织物。并且，在针织物的情况下可以举出圆型针织物、特里科经编织物、拉舍尔经编针织物等。
作为构成本发明的伸缩性片材的极细纤维，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺、丙烯酸聚乙烯(acrylpolyethylene)、聚丙烯等各种合成纤维。其中，从强度、尺寸稳定性、耐光性、染色性的观点考虑优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯等聚酯纤维。另外，片材也可以将多种不同原料的极细纤维混合而构成。
另外，为了提高覆盖性，可以在上述聚合物中添加氧化钛粒子等无机粒子，此外也可以根据各种目的添加润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂、抗菌剂等。
从片材的柔软性和绒头品质的观点考虑，作为构成伸缩性片材的极细纤维的平均单纤维纤度重要的是为0.001dtex以上0.5dtex以下。优选为0.3dtex以下，较优选为0.2dtex以下。另一方面，从染色后的显色性和用砂纸等进行磨削等起绒处理时的纤维的分散性、易开纤的观点考虑优选为0.005dtex以上，较优选为0.01dtex以上。
需要说明的是，极细纤维的平均单纤维纤度按下述方法计算得到，拍摄片材表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，随机选择100根圆形或近似圆形的椭圆形纤维测定纤维径，由原料聚合物的比重将纤维径换算为纤度，进而计算平均值。
作为极细纤维的截面形状可以是圆形截面，也可以采用椭圆、扁平、三角等多角形、扇形、十字型等异形截面的极细纤维。异形截面的平均单纤维纤度按如下方法计算，计算出相对于纤维截面的外接圆的纤度，然后乘以相对于外接圆的纤维截面的面积比。
如上所述的极细纤维优选以无纺布等形态与上述编织物层合、缠绕。上述无纺布(以下称为极细纤维网)可以是短纤维无纺布、长纤维无纺布中的任一种，但在重视手感和品质的情况下优选短纤维无纺布。无纺布为短纤维无纺布时纤维长度优选为25mm以上90mm以下。通过使纤维长度为90mm以下可以产生良好的品质、手感，通过使纤维长度为25mm以上可以形成耐磨损性和耐反复伸缩的片材。例如按抄纸法等使用非常短的短纤维时，有时会出现纤维的脱落增多、表面的绒头消失的情况，反复伸缩使得短纤维的缠绕解开，片材的品质发生明显恶化。如果为了抑制上述情况产生而增加以聚氨酯作为主要成分的高分子弹性体的赋予量，则会导致手感硬化和伸缩性降低。但是，短纤维无纺布的纤维长度在上述范围时，由于极细纤维形成紧密缠绕的结构，因此不发生多数纤维脱落或反复伸缩使得纤维之间的缠绕解开的情况，可以保证良好的品质。
在本发明中对由编织物和极细纤维形成的片材赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，所述编织物由上述复合纤维形成。所谓高分子弹性体是具有伸缩的橡胶弹性的高分子，可以举出聚氨酯、SBR、NBR、丙烯酸树脂等。另外，此处所说的主要成分是指相对于全部高分子弹性体的重量，聚氨酯的重量大于50重量％。
作为本发明中使用的聚氨酯，可以使用具有使多元醇、多异氰酸酯、扩链剂进行适当反应而得到的结构的聚氨酯。
作为多元醇，可以使用聚碳酸酯类二醇、聚酯类二醇、聚醚类二醇、含硅二元醇、含氟二元醇或也可以使用将上述醇类组合得到的共聚物。其中，从耐光性的观点考虑优选使用聚碳酸酯类二醇、聚酯类二醇。进而为了将片材内的构成编织物的复合纤维制成在中心处具有空洞的结构，进行高温条件下的收缩处理，从具有耐高温条件的耐热性的方面考虑，较优选聚碳酸酯类。
可以通过烷撑二醇与碳酸酯的酯交换反应，或者碳酰氯或氯甲酸酯与烷撑二醇的反应等制备聚碳酸酯类二醇。作为烷撑二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链烷撑二醇，新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等支链烷撑二醇，1，4-环己二醇等脂环族二元醇，双酚A等芳香族二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以是由单独的烷撑二醇得到的聚碳酸酯二醇、由两种以上烷撑二醇得到的共聚聚碳酸酯二醇中的任一种。
多异氰酸酯可以举出1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族类，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族类，另外也可以将上述多异氰酸酯组合使用。其中，从耐光性的观点考虑，优选1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类。
作为扩链剂，可以使用乙二胺、亚甲基双苯胺等胺类、乙二醇等二醇类，进而可以使用将多异氰酸酯与水反应得到的聚胺。
另外，本发明中使用的聚氨酯优选软化点为200℃以上300℃以下。软化点为200℃以上时，即使在为了在构成编织物的丝条的内部形成空洞而进行的收缩处理工序(工序(iii))中的高温条件下也可以保持片材的形状，所述丝条由复合纤维形成。而且当软化点为300℃以下时，即使作为聚氨酯也可以形成柔软的聚氨酯，并且作为伸缩性片材可以得到良好的手感。另外，利用热机械分析装置对聚氨酯的干式膜进行软化点的测定。另外，通过使用N，N’-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)从片材中提取聚氨酯制作厚度为0.2mm至0.4mm的干式膜，可以测定存在于片材中的聚氨酯的软化点。
另外，聚氨酯优选胶凝点为2.5ml以上6ml以下。较优选为3ml以上5ml以下。本发明中所述的胶凝点是指一边搅拌100g聚氨酯1重量％的DMF溶液一边在上述溶液中滴入蒸馏水，在25±1℃的温度条件下聚氨酯刚开始凝固，出现少量白色混浊时的滴滴入量的值。因此，用于测定的DMF必须使用水分为0.03％以下的DMF。另外，使用DMF从片材中提取聚氨酯调节聚氨酯浓度至1重量％，由此可以测定存在于片材中的聚氨酯的胶凝点。
上述胶凝点表示利用聚氨酯DMF溶液使聚氨酯湿式凝固时的水分耐受性，通常有胶凝点低凝固速度快、胶凝点高凝固速度慢的倾向。因此，在胶凝点低于2.5ml的情况下使聚氨酯树脂湿式凝固时，凝固速度过快，所以无纺布内部空间中存在的聚氨酯的发泡变大、易形成粗糙的聚氨酯。而且易产生部分发泡不良，结果用砂纸磨削片材的表面时易形成表面的绒头长度不齐的绒头品质差的片材。另外，形成薄的聚氨酯膜，所以作为固定纤维之间的粘合剂的效果变得过弱，用刷子等磨损表面品质时，应考虑纤维脱落增多的问题。另一方面，在胶凝点为6ml以上的情况下使聚氨酯树脂湿式凝固时，凝固速度过慢，结果导致存在于无纺布内部空间中的聚氨酯基本没有发泡，容易作为厚且硬的聚氨酯膜存在。因此，用砂纸磨削片材的表面时难以对聚氨酯进行磨削，易形成表面绒头短的、品质差的片材。进而，编织物内由复合纤维形成的丝条难以形成中空结构，片材易变得手感硬、缺乏伸缩性。这是由于容易作为厚且硬的聚氨酯膜存在，导致片材本身***，或因为将含有由复合纤维形成的丝条和极细纤维的编织物牢固地束缚，所以编织物内由复合纤维形成的丝条的收缩被抑制。
作为由耐高温收缩处理的聚碳酸酯类多元醇形成的、满足上述软化点、胶凝点的聚氨酯，优选具有下述通式(1)和(2)所示的聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯类聚氨酯。
Figure G2008800041837D00111
(式中，R1及R2为碳原子数7～11的脂肪族烃基，可以相同也可以不同。并且，n及m为正整数，R1与R2不同时，为嵌段共聚或无规共聚。)
Figure G2008800041837D00112
(式中，R3及R4为碳原子数3～6的脂肪族烃基，可以相同也可以不同。并且，x及y为正整数，R3与R4不同时，为嵌段共聚或无规共聚。)
在本发明中，在不破坏作为粘合剂的性能和手感的范围内，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体可以含有聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类等弹性体树脂，丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等，也可以含有各种添加剂，例如炭黑等颜料，磷类、卤素类、无机类等阻燃剂，酚类、硫类、磷类等抗氧化剂，苯并***类、二苯甲酮类、水杨酸盐类、氰基丙烯酸酯类、草酰替苯胺类等紫外线吸收剂，受阻胺类、苯甲酸盐类等光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂，抗静电剂，表面活性剂，凝固调节剂，染料等。
在本发明的伸缩性片材中相对于极细纤维和编织物的、以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的含量优选为10重量％以上40重量％以下。含量为10重量％以上时可以获得耐磨损性和能耐受反复伸缩的形态保持性。含量为40重量％以下时可以防止片材的手感***，而且在下述编织物的收缩处理工序(工序(iii))中进行编织物的收缩时，可以不阻止编织物的收缩，产生伸缩性。较优选为15重量％以上35重量％以下，更优选为15重量％以上30重量％以下。
本发明的伸缩性片材也可以含有例如染料、颜料、柔软剂、手感调节剂、防起球剂、抗菌剂、消臭剂、防水剂、耐光剂、耐气候剂等功能性药物。
本发明的伸缩性片材优选片材的纵向及/或横向的伸长率为15％以上35％以下，以及，纵向及/或横向的伸长回复率为80％以上100％以下。通过使伸长率为15％以上，在衣料用途上可以表现为良好的穿着感、漂亮的外观，在材料用途上可以获得良好的成型性。而且，通过使其为35％以下，可以确保拉伸时良好的品质和良好的成型性。进而，通过使伸长回复率为80％以上100％以下，可以获得良好的回弹性和形态保持性。
然后，对如上所述的本发明的伸缩性片材的制造方法进行说明。
本发明的伸缩性片材的制造方法包括下述按照(i)～(iii)的顺序进行的工序：
(i)使编织物和极细纤维生成型纤维缠绕制造片材的工序，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型进行贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维生成型纤维由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成。
(ii)将上述片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维，之后于该片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的工序，或者于上述片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，之后将该片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维的工序。
(iii)在110℃以上的条件下搓揉上述编织物使之收缩的工序。
通过按工序(i)～(iii)的顺序依次实施各工序，可以获得外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异的片材。
首先，对工序(i)进行说明。
在工序(i)中，使如上所述的编织物和极细纤维生成型纤维缠绕制造片材，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是两种以上固有粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维生成型纤维由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成。
复合纤维的制造方法没有特别限定，通过例如下述方法获得复合纤维，例如复合纤维为并列型复合纤维的情况下，对两种聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物的一方配置高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物，对另一方配置低粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚合物，使之在喷嘴的喷出孔上部合流，形成并列复合流后，从用于获得希望的截面形状的喷出孔喷出。将喷出的丝条冷却、固化后，可以通过暂时卷取，然后进行拉伸、拉伸假捻加工的两个工序法进行制造，也可以通过牵引纺丝后原样拉伸的直接纺丝拉伸法进行制造。
然后，使复合纤维的编织物与由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成的极细纤维生成型纤维缠绕，之后在工序(ii)中用溶剂进行处理，通过进行纤维的极细化，获得极细纤维与编织物缠绕而得到的片材。
作为极细纤维生成型纤维，可以采用海岛型复合纤维或剥离型复合纤维等，所述海岛型复合纤维以对溶剂的溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分·岛成分，通过将海成分用溶剂溶解除去，以岛成分作为极细纤维，所述剥离型复合纤维以放射状或多层状交替地配置纤维表面，通过利用溶剂处理将上述两种成分的热塑性树脂剥离分割，割织成极细纤维。其中，海岛型复合纤维通过除去海成分，可以在岛成分之间、即纤维束内部的极细纤维之间赋予适度的空隙，所以从基材的柔软性和手感的观点考虑，优选海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维可以使用下述纤维：利用海岛型复合用喷嘴，将海·岛两种成分相互排列、纺丝的高分子相互排列体方式的纤维，将海·岛两成分混合、纺丝的混合纺丝方式纤维等，但从能获得纤度均匀的极细纤维方面考虑，优选高分子排列体方式的海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维的情况下作为海成分，可以使用将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、间苯二甲酸-5-磺酸钠或聚乙二醇等共聚形成的共聚聚酯、聚乳酸、水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂等。
对极细纤维生成型纤维优选实施卷曲加工、切成规定长度、用交叉铺网机等制成无纺布(极细纤维网)，优选以无纺布的形态与上述编织物层合、缠绕。极细纤维发生型纤维通过实施卷曲加工，使极细纤维生成型纤维之间易缠绕。而且，卷曲加工和切断加工可以采用公知的方法。作为使极细纤维生成型纤维和编织物缠绕获得片材的方法，可以使用针刺法或水刺法等公知的方法。
为了提高纤维的致密感，也可以对得到的上述片材通过温水或蒸汽处理实施收缩处理。但是，如果在高温下进行收缩处理，则在构成编织物的复合纤维中导致卷曲显现，在该状态下如果在后续工序中赋予高分子弹性体，则会形成缺乏伸缩性的片材，所以应该引起注意。在上述状态下进行收缩处理时优选在100℃以下进行。
接着，对工序(ii)进行说明。
在工序(ii)中，将由极细纤维生成型纤维和编织物形成的片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维，之后于该片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体。或者，调换上述工序的顺序，将以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液含浸在由极细纤维生成型纤维和编织物形成的片材中，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，之后将该片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维。
此处，极细纤维生成型纤维为海岛型复合纤维时，作为海成分，可以使用如上所述的成分，海成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯时，作为工序(ii)中的溶剂，可以使用甲苯或三氯乙烯等有机溶剂。另外，海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可以使用氢氧化钠等碱性水溶液作为溶剂。进而，海成分为水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂时，可以使用热水作为溶剂。在上述任一种情况下，将含有海岛型复合纤维的上述片材在溶剂中浸渍、拧干，从而除去海成分，可以生成极细纤维。
对上述片材赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体时，没有特别限定，包括使含有如上所述的高分子弹性体的聚氨酯溶液含浸于片材进行湿式凝固的方法和将同一种聚氨酯溶液含浸于片材进行干式凝固的方法。
另外，在本发明中，如上所述，可以对片材赋予高分子弹性体后生成极细纤维，但优选在生成极细纤维后赋予高分子弹性体。通过在生成极细纤维后赋予高分子弹性体，由于高分子弹性体把持极细纤维，所以在反复的伸缩过程中极细纤维没有发生脱落等，能够经受更长期的使用。高分子弹性体对极细纤维的把持程度优选用上述水溶性树脂的赋予量进行调节。另外，赋予高分子弹性体后生成极细纤维的情况下，由于形成高分子弹性体没有把持极细纤维的结构，所以为了制成能经受长期使用的片材，所以优选增加高分子弹性体的赋予量。但是，在这种情况下在工序(iii)中进行编织物的收缩时，高分子弹性体变得易于阻止编织物的收缩，并且难以产生伸缩性。
另外，在生成极细纤维后赋予高分子弹性体的情况下，优选对工序(i)中得到的片材在工序(ii)前赋予水溶性树脂。通过对片材赋予水溶性树脂，极细纤维生成型纤维的表面和构成编织物的复合纤维的表面被水溶性树脂保护。具体而言，通过用水溶性树脂对极细纤维生成型纤维的纤维束表面和构成编织物的复合纤维的表面进行部分保护，在工序(ii)中对片材赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体时，在位于极细纤维的纤维束的最外周的单纤维和构成编织物的复合纤维的表面上，高分子弹性体与该单纤维或该复合纤维直接粘合的位置不是连续的，而是部分存在的，由此可以保持适当量的相对于极细纤维和复合纤维的高分子弹性体的粘合面积。结果，最终得到的伸缩性片材可以在确保耐磨损性等物性的同时在极细纤维和编织物中形成具有适当自由度的结构，可以提高强度，也可以抑制在工序(iii)的收缩处理的过程中对编织物收缩的阻止。由此在工序(iii)中的收缩处理过程中，编织物可以更大程度地收缩，而且编织物中的由复合纤维形成的丝条更易形成中空结构，所以最终得到的片材手感、手持感良好，并且具有高伸缩性。
作为水溶性树脂，没有特别限定，但优选为皂化度为80％以上的聚乙烯醇。
作为水溶性树脂的赋予量，优选相对于片材的重量为1重量％以上30重量％以下。通过使赋予量为1重量％以上，可以得到良好的手感、伸缩性，通过使赋予量为30重量％以下，可以得到加工性良好、耐磨损性等物性良好的片材。
作为水溶性树脂的赋予方法没有特别限定，包括将水溶性树脂的水溶液含浸、干燥的方法等。对干燥温度、干燥时间没有特别限定，但如果片材的温度过高，则编织物的卷曲显现，所以优选在片材的温度低于110℃的条件下进行干燥。另外，如果保持片材本身的温度低于110℃，则为了干燥而赋予的热风的温度可以为110℃以上。
可以在工序(iii)之前，用热水等从片材除去赋予的水溶性树脂。
然后，对工序(iii)进行说明。
在工序(iii)中将由编织物、极细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体形成的片材放入喷射式染色机等中，在110℃以上的条件下搓揉片材内的编织物，进行收缩处理。
在本发明的制造方法中，利用喷射式染色机等在110℃以上的温度下通过实施搓揉处理，完成编织物的收缩。在110℃以上的条件下，利用喷射式染色机等对片材进行搓揉时，丝条显现卷曲，编织物产生收缩，在片材内由复合纤维形成的丝条形成在内部具有空洞的结构。结果，对片材赋予伸缩性，进而可以得到良好的手感、触感，从而得到良好的品质。
为了在110℃以上的温度下对片材进行搓揉，可以使用喷射式染色机，可以使用公知的染色机作为染色机。
处理温度必须为110℃以上，但在更高的温度下进行处理时，加速了丝条的卷曲显现和编织物收缩的产生，而且由复合纤维形成的丝条易形成在内部具有空洞的结构。但是，如果在过高的温度下进行处理，则由于以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体发生热劣化，因此优选处理温度为120℃以上150℃以下，较优选为125℃以上135℃以下。
在本发明中，在工序(iii)中重要的是在高温下加热片材，进行编织物的收缩处理，使丝条的卷曲显现。例如在工序(i)中***预先进行收缩、卷曲显现的编织物时，通过针刺法等缠绕处理切断编织物的纤维，在片材表面纤维露出，导致外观品质恶化，而且在片材内由复合纤维形成的丝条无法形成在内部具有空洞的结构，有时会引起伸缩性降低或手持感、品质降低。另外，如果在工序(ii)中对卷曲显现后的编织物赋予聚氨酯，则片材本身的形态被固定，难以产生伸缩性。因此，在本发明中，优选在作为片材一体化后使片材内的编织物收缩，成为由复合纤维形成的丝条在内部具有空洞的结构。
另外，也可以在进行工序(iii)中的收缩处理的同时进行染色。对染料没有特别限定，只要选择适合构成片材的极细纤维的染料即可。例如，如果由聚酯类极细纤维构成片材，则可以使用分散染料，而如果由聚酰胺类极细纤维构成片材，则可以使用酸性染料或含金染料。用分散染料进行染色的情况下，可以在染色后进行还原清洗。
另外，为了提高染色均匀性和重现性，优选在染色时使用染色助剂。进而，也可以实施有机硅等柔软剂、抗静电剂等整理剂处理，整理处理可以在染色后进行，也可以与染色同时进行。
本发明具有伸缩性的片材也可以是至少在一面上具有极细纤维绒头的绒头样片材。因此，优选在工序(ii)与工序(iii)之间或工序(iii)之后实施起绒处理。
用于在片材表面形成绒头的起绒处理可以通过用砂纸或磨砂辊(Roll Sander)等进行磨削的方法等进行。在起绒处理之前，可以赋予有机硅类乳液等润滑剂。而且，由于通过磨削由片材产生的磨削粉难以堆积在砂纸上，所以优选在起绒处理之前赋予抗静电剂。
另外，可以在工序(ii)或工序(iii)之前将片材沿片材厚度方向剪成两半或分割为多片。
由如上所述本发明的制造方法获得的片材由于外观、手感、进而伸长率及伸长回复率优异，因此可以作为具有非常优美外观的内部装饰材料，优选用于家具和椅子的表面材料和壁材，进而用于汽车、电车、航空器等车辆室内的座位或顶棚等的表面材料。进而，本发明的片材也可以优选用作衬衫、夹克、鞋、皮带、钱包等、以及其中的一部分使用的衣料用材料、便鞋、运动鞋、男式鞋、女式鞋等鞋子的鞋帮、饰边等。
实施例
以下，用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[评价方法]
(1)固有粘度
在10mL邻氯苯酚(以下简写为OCP)中溶解0.8g试样聚合物，在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计按下式求得相对粘度ηr，从而计算固有粘度(IV)。
ηr＝η/η0＝(t×d)/(t0×d0)
固有粘度IV＝0.0242ηr+0.2634
其中，η：聚合物溶液的粘度
η0：OCP的粘度
t：溶液的落下时间(秒)
d：溶液的密度(g/cm3)
t0：OCP的落下时间(秒)
d0：OCP的密度(g/cm3)。
(2)平均单纤维纤度
拍摄片材截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，随机选择100根圆形或近似于圆形的椭圆形纤维，测定纤维径，由纤维的原料聚合物的比重(聚对苯二甲酸乙二醇酯的比重为1.38g/cm3)换算为纤度，进而计算100根的平均值，算出平均单纤维纤度。
(3)聚氨酯的软化点
将聚氨酯25重量％的DMF溶液在室温下放置20小时，脱泡后，将其在玻璃板上涂布至厚度为1.0mm，用70℃的循环干燥机干燥3小时，用60℃的减压干燥机干燥3小时，从玻璃板上剥离聚氨酯膜，得到聚氨酯的干式膜。对所得的聚氨酯干式膜用热分析装置测定软化点。
(4)聚氨酯的胶凝点
一边搅拌聚氨酯1重量％的DMF溶液100g，一边在上述溶液中滴入蒸馏水，以在25±1℃的温度条件下聚氨酯刚开始凝固、出现微白色混浊时的滴入水量为胶凝点。
(5)确认编织物内丝条的空洞
拍摄片材截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，选择构成编织物的圆形或近似于圆形的椭圆形丝条，如图1中所示绘制近似圆。接着，绘制连接丝条的外周和近似圆中心的线A，测定线A与纤维重叠的部分B的长度，测定线B的长度相对于线A的长度的比率。对随机选择的10根丝条进行上述测定，10根丝条的平均比率为80％以下时，判断为在丝条的内部具有空洞的结构。
(6)伸缩性
根据伸长率、伸长回复率进行伸缩性评价。对片材的各方向，伸长率、伸长回复率两者都超过目标值时，评价为“P”合格，有任一方或两者没有超过目标值时，评价为“F”不合格。另外，纵向及横向任一方向或两者为合格时，判断是有伸缩性的片材为“P”，两者不合格时，判断为不合格为“F”。
·伸长率
按JIS L 1096(2005)8.14.1B法(定负荷法)测定片材的伸长率。而且，将夹钳间隔设为50cm。
而且，在本发明中良好的水平(目标值)为伸长率15％以上35％以下。
·伸长回复率
按JIS L 1096(2005)8.14.2B-1法(定负荷法)测定片材的伸长回复率。而且，将夹钳间隔设为50cm，除去负荷后的放置时间为1小时。
另外，本发明中良好的水平(目标值)为伸长回复率80％以上100％以下。
(7)外观品质
以健康成年男性和成年女性各10名，共20名作为评价者，对皮革样片材的表面品质如下所述地进行目视和感官评价，将其中最多的评价作为外观品质。而且，评价结果所占数量相同的情况下，将评价差的一方作为外观品质。在本发明中良好的水平为“A”、“B”。
A：纤维的分散状态良好，有致密感，外观良好。
B：有纤维的分散状态稍差的部分，外观还算良好。
C：全部纤维的分散状态非常差，外观不佳。
(8)手感
以健康的成年男性和成年女性各10名，共20名作为评价者，下述评价按触感进行判断，将其中最多的评价作为手感。而且，评价结果所占数量相同的情况下，将评价差的一方作为手感。而且，在本发明中良好的水平为“A”或“B”。
A：非常柔软。
B：柔软。
C：硬
D：非常硬。
(9)起球评价
片材的起球评价按下述方法进行评价，使用James H.Heal &Co.制的Model 406作为马丁代尔耐磨试验机，使用同公司的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准摩擦布，目视观察在施加相当于12kPa的负荷、磨损次数为20,000次的条件下摩擦后的试样的外观，进行评价。评价基准为用外观和起球数进行判断，如下所述进行评价。
5级：与摩擦前比较，试样的外观完全没有变化。
4.5级：试样表面的绒头倒卧，无起球产生。
4级：在试样表面生成1个球。
3.5级：在试样表面生成2～3个球。
3级：在试样表面产生4～5个球。
2.5级：在试样表面生成6～10个球。
2级：在试样表面生成11～15个球。
1.5级：在试样表面生成16～20个球。
1级：在试样表面生成21个以上的球。
(10)磨损减量
进行与上述的起球评价同样的操作，用摩擦前后的重量根据下式磨损减量(mg)＝摩擦前的重量(mg)-摩擦后的重量(mg)，计算磨损减量(mg)。
(11)片材的聚氨酯分子量
将片材浸渍于溶解氯化锂达到0.1mol/l的N，N-二甲基甲酰胺中，提取聚氨酯，调节溶液中聚氨酯浓度为0.2重量％。对得到的溶液利用凝胶渗透色谱法(东曹制：HLC-8020)，进行重均分子量的计算。
[化学物质的标明]
PU：聚氨酯。
PTMG：数均分子量为2000的聚丁二醇
PCL：数均分子量为2000的聚己酸内酯
PHC：数均分子量为2000的聚碳酸亚己基酯
PNMOC：下述通式(3)所示的数均分子量为2000的由1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇衍生得到的共聚聚碳酸酯二醇
Figure G2008800041837D00221
(式中，n、m为正整数，为无规共聚。而且，R表示(CH2)9或CH2-CH(CH3)-(CH2)6中的任一种脂肪族烃基)
PHMPC：下述通式(4)所示的数均分子量为2000的由1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇衍生得到的共聚聚碳酸酯二醇
Figure G2008800041837D00222
(式中，x、y为正整数，为无规共聚。而且，R表示(CH2)6或(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2中的任一种脂肪族烃基)
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
EG：乙二醇
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PVA：聚乙烯醇
[聚氨酯种类]
(1)聚氨酯I(PU-I)
多异氰酸酯：MDI
多元醇：PTMG 70％、PCL 30％
扩链剂：EG
软化点：250℃
胶凝点：3.1ml
(2)聚氨酯II(PU-II)
多异氰酸酯：MDI
多元醇：PHC 70％、PCL 30％
扩链剂：EG
软化点：210℃
胶凝点：7.1ml
(3)聚氨酯III(PU-III)
多异氰酸酯：MDI
多元醇：PNMOC 60％、PHMPC 40％
扩链剂：EG
软化点：250℃
胶凝点：3.5ml
(4)聚氨酯IV(PU-IV)
多异氰酸酯：MDI
多元醇：PHMPC 60％、PCL 20％、PTMG 20％
扩链剂：EG
软化点：250℃
胶凝点：4.9ml。
(编织物用纤维的制造)
制造例1
将固有粘度(IV)为0.78的PET与固有粘度(IV)为0.51的PET分别熔融，在纺丝温度295℃下从12孔的复合纺丝喷嘴以复合比(重量％)为50∶50喷出，以纺丝速度为1450m/分钟对其进行牵引，得到12条长丝的并列型复合结构的未拉伸丝。
进而，使用热辊-热板类拉伸机，以拉伸倍率为2.6倍对其进行拉伸，得到56dtex、12条长丝的拉伸丝。
制造例2
在纺丝温度295℃下，将固有粘度(IV)为0.65的PET从72孔的纺丝喷嘴喷出，以纺丝速度为1650m/分钟对其进行牵引，得到72条长丝的未拉伸丝。
进而，使用热辊-热板类拉伸机，以拉伸倍率为2.8倍对其进行拉伸，得到84dtex、72条长丝的拉伸丝。
(织物的制造)
制造例3
将对制造例1中得到的拉伸丝施加1500次/m(捻系数11200)的捻的捻丝用于纬丝，将对制造例2中得到的拉伸丝施加2500次/m(捻系数22900)的捻的捻丝用于经丝，制作平纹的织物。
制造例4
将制造例1中得到的拉伸丝制成双丝，将对其施加1800次/m(捻系数18900)的捻的捻丝用于纬丝、经丝两者，制作平纹的织物。
制造例5
将对制造例2中得到的拉伸丝施加2500次/m(捻系数22900)的捻的捻丝用于纬丝、经丝两者，制作平纹的织物。
制造例6
将对制造例1中得到的拉伸丝施加1500次/m(捻系数11200)的捻的捻丝用于纬丝，将对制造例2中得到的拉伸丝施加2500次/m(捻系数22900)的捻的捻丝用于经丝，制作平纹的织物。
用喷射式染色机对得到的织物进行130℃、30分钟处理后，使用针板拉幅机(Pin Tenter)，在130℃下进行干燥，制作纬丝卷曲显现的织物。
(片材的制造)
实施例1
使用PET作为岛成分，并且使用聚苯乙烯作为海成分，利用岛数为36岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海重量比率为55/45进行熔融纺丝后，进行拉伸、卷曲，之后将其切成51mm，得到单纤维纤度为3.1dtex的海岛型复合纤维的原棉。
使用上述海岛型复合纤维的原棉，经过梳棉、交叉铺网工序，形成层合网，以600根/cm2的冲孔根数进行针刺后，将制造例3中制作的织物***网的上下，以2900根/cm2的冲孔根数实施针刺，使网与织物贴合，得到片材。使该片材在96℃的热水中收缩后，含浸5％的PVA水溶液，在温度110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材重量的PVA重量为4重量％的片材。在三氯乙烯中溶解除去上述片材中的海成分，得到极细纤维和织物缠绕形成的脱海片材。通过对脱海片材截面进行扫描电子显微镜(SEM)观察，平均单纤维纤度为0.05dtex。
将上述由极细纤维和织物形成的脱海片材含浸于调节固体成分浓度为12％的聚氨酯I的DMF溶液中，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。之后用热水除去PVA及DMF，在110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材的岛成分重量(极细纤维和上述编织物的总重量)的聚氨酯重量为20重量％的片材。
然后将得到的片材沿厚度方向剪成两半，用砂纸粒度号为240号的环形砂纸磨削剪半面，形成绒头面。
将由此获得的片材在喷射式染色机中，在130℃的条件下，同时进行收缩处理和染色，之后在干燥机中进行干燥，得到片材。
对上述片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为26％、伸长回复率为95％，在横向上有良好的伸缩性。在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为143000。
实施例2
使用PET作为岛成分，并且使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为16岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海重量比率80/20进行熔融纺丝后，进行拉伸、卷曲，之后将其切成51mm，得到单纤维纤度为3.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。
使用上述海岛型复合纤维的原棉，经梳棉、交叉铺网工序形成层合网，以300根/cm2的冲孔数进行针刺后，将制造例4中制作的织物***网的上下，以3400根/cm2的冲孔数实施针刺，将网和织物贴合，得到片材。使该片材在96℃的热水中收缩后，含浸5％的PVA水溶液，在温度110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材重量的PVA重量为7重量％的片材。在三氯乙烯中溶解除去上述片材中的海成分，得到极细纤维和织物缠绕形成的脱海片材。通过对脱海片材截面进行扫描电子显微镜(SEM)观察，平均单纤维纤度为0.19dtex。
将上述由极细纤维和织物形成的脱海片材含浸于调节固体成分浓度为12％的聚氨酯II的DMF溶液中，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。之后用热水除去PVA及DMF，在110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材的岛成分重量(极细纤维和上述编织物的总重量)的聚氨酯重量为31重量％的片材。
然后将得到的片材沿厚度方向剪成两半，用砂纸粒度号为240号的环形砂纸磨削剪半面，形成绒头面。
将由此获得的片材在喷射式染色机中，在130℃的条件下，同时进行收缩处理和染色，之后在干燥机中进行干燥，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在经丝、纬丝中都存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为18％、伸长回复率为92％，在纵向上伸长率为18％、伸长回复率为86％，横向、纵向两方向上都有良好的伸缩性。而且，在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为201000。
实施例3
使用PET作为岛成分，并且使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为100岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海重量比率50/50进行熔融纺丝后，进行拉伸、卷曲，之后将其切成51mm，得到单纤维纤度为4.2dtex的海岛型复合纤维的原棉。
使用上述海岛型复合纤维的原棉，经梳棉、交叉铺网工序形成层合网，以600根/cm2的冲孔数进行针刺后，将制造例3中制作的织物***网的上下，以2900根/cm2的冲孔数实施针刺后，将网和织物贴合，得到片材。使该片材在96℃的热水中收缩后，含浸10％的PVA水溶液，在温度110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材重量的PVA重量为21重量％的片材。在三氯乙烯中溶解除去上述片材中的海成分，得到极细纤维和织物缠绕形成的脱海片材。通过对脱海片材截面进行扫描电子显微镜(SEM)观察，平均单纤维纤度为0.02dtex。
将上述由极细纤维和织物形成的脱海片材含浸于调节固体成分浓度为12％的聚氨酯III的DMF溶液中，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。之后用热水除去PVA及DMF，在110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材的岛成分重量(极细纤维和上述编织物的总重量)的聚氨酯重量为25重量％的赋予了聚氨酯的片材。
然后将得到的片材沿厚度方向剪成两半，用砂纸粒度号为240号的环形砂纸磨削剪半面，形成绒头面。
将由此获得的片材用喷射式染色机，在130℃的条件下，同时进行收缩处理和染色，之后用干燥机进行干燥，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为32％、伸长回复率为88％，在横向上有良好的伸缩性。而且，在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为258000。
实施例4
使用PET作为岛成分，并且使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为36岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海重量比率55/45进行熔融纺丝后，进行拉伸、卷曲，之后将其切成51mm，得到单纤维纤度为3.1dtex的海岛型复合纤维的原棉。
使用上述海岛型复合纤维的原棉，经梳棉、交叉铺网工序形成层合网，以600根/cm2的冲孔数进行针刺后，将制造例3中制作的织物***网的上下，以2900根/cm2的冲孔数实施针刺，将网和织物贴合，得到片材。使该片材在96℃的热水中收缩后，含浸5％的PVA水溶液，在温度110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材重量的PVA重量为5重量％的片材。之后，将片材含浸于调节固体成分浓度为12％的聚氨酯I的DMF溶液中，在DMF浓度30％的水溶液中使聚氨酯凝固。这样用热水除去DMF，在110℃的热风中干燥10分钟，由此得到相对于片材的岛成分重量(极细纤维和上述编织物的总重量)的聚氨酯重量为22重量％的片材。在三氯乙烯中溶解除去上述片材中的海成分，得到由极细纤维、织物和聚氨酯形成的片材。通过对片材截面进行扫描电子显微镜(SEM)观察，平均单纤维纤度为0.05dtex。
然后将得到的片材沿厚度方向剪成两半，用砂纸粒度号为240号的环形砂纸磨削剪半面，形成绒头面。
将由此获得的片材用喷射式染色机，在130℃的条件下，同时进行收缩处理和染色，之后用干燥机进行干燥，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为29％、伸长回复率为86％，在横向上有良好的伸缩性。而且，在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为147000。
实施例5
PVA的赋予量为5％、PU的赋予量为5％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材虽然耐磨损性差，但在横向上有伸缩性，且在外观品质、手感方面也良好。进而，片材中的聚氨酯的分子量为134000。
实施例6
将海岛型复合纤维切成15mm、PVA的赋予量为5％、PU的赋予量为23％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材虽然磨损减量大，但在横向上有伸缩性，且在外观品质、手感、起球评价方面也良好。进而，片材中的聚氨酯的分子量为139000。
实施例7
不赋予PVA，PU的赋予量为14％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为16％、伸长回复率为97％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为131000。
实施例8
PVA的赋予量为22％、PU的赋予量为38％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为19％、伸长回复率为87％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也良好。进而，片材中的聚氨酯的分子量为149000。
实施例9
将海岛型复合纤维切成89mm、PVA的赋予量为21％、PU的赋予量为18％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为30％、伸长回复率为88％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为141000。
实施例10
PVA的赋予量为30％、PU的赋予量为25％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为34％、伸长回复率为87％，在横向上有良好的伸缩性。进而虽然磨损减量略多，但在外观品质、手感、起球评价方面有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为139000。
实施例11
使用聚氨酯IV代替聚氨酯I、PVA的赋予量为20％、PU的赋予量为19％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为28％、伸长回复率为90％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为198000。
实施例12
PVA的赋予量为21％、PU的赋予量为44％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为16％、伸长回复率为95％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为151000。
实施例13
将海岛型复合纤维切成25mm、PVA的赋予量为5％、PU的赋予量为21％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为25％、伸长回复率为95％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为142000。
实施例14
将海岛型复合纤维切成102mm、PVA的赋予量为5％、PU的赋予量为21％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为26％、伸长回复率为94％，在横向上有良好的伸缩性。在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为135000。
实施例15
使用聚氨酯II代替聚氨酯I、PVA的赋予量为21％、PU的赋予量为25％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在纬丝中存在空洞。另外，得到的片材在横向上伸长率为19％、伸长回复率为96％，在横向上有良好的伸缩性。并且在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面也有良好的结果。进而，片材中的聚氨酯的分子量为205000。
比较例1
使用制造例5中制作的织物、PVA的赋予量为3％、PU的赋予量为19％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在经丝、纬丝中都不存在空洞。另外，得到的片材虽然在外观品质、手感、起球评价、磨损减量方面良好，但无伸缩性。片材中的聚氨酯的分子量为141000。
比较例2
使用制造例6中制作的卷曲显现的织物，PVA的赋予量为6％、PU的赋予量为22％，除此之外，进行与实施例1相同的处理，得到形成绒头面的片材。将由此得的片材用喷射式染色机，在130℃的条件下进行染色，之后用干燥机进行干燥，得到片材。
对片材观察织物内丝条的空洞，结果确定在经丝、纬丝中都不存在空洞。另外，得到的片材虽然在手感、磨损减量方面良好，但在起毛评价方面差且无拉伸性。而且，在产品表面织物的纤维露出，产品的品质非常差。片材中的聚氨酯的分子量为142000。
另外，将上述实施例、比较例的条件、结果归纳示于表1～3。
[表1]
Figure G2008800041837D00321
Figure G2008800041837D00331
Figure G2008800041837D00341

Claims (8)

1.一种伸缩性片材的制造方法，包括以下按照(i)～(iii)的顺序进行的工序：
(i)使编织物和极细纤维生成型纤维缠绕制造片材的工序，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是固有粘度不同的两种以上聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是固有粘度不同的两种以上聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维生成型纤维由对溶剂的溶解性不同的两种以上高分子物质形成；
(ii)将所述片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维，之后在该片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的工序，或者在所述片材中含浸以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶剂液，进行固化，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，之后将该片材用溶剂处理，生成平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下的极细纤维的工序，所述主要成分是指相对于全部高分子弹性体的重量，聚氨酯的重量大于50重量％；
(iii)在110℃以上的条件下搓揉所述编织物使之收缩，由此使构成所述编织物的所述丝条形成内部具有空洞的结构的工序。
2.如权利要求1所述的伸缩性片材的制造方法，其中，在所述(ii)的工序中生成极细纤维后，赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体。
3.如权利要求2所述的伸缩性片材的制造方法，其中，在所述(ii)的工序之前，进行对所述片材赋予水溶性树脂的工序。
4.一种伸缩性片材，是含有编织物和极细纤维以及高分子弹性体的伸缩性片材，所述编织物含有由复合纤维及/或偏心芯鞘复合纤维形成的丝条，所述复合纤维是固有粘度不同的两种以上聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物沿着纤维长度方向以并列型贴合形成的复合纤维，所述偏心芯鞘复合纤维是固有粘度不同的两种以上聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的偏心芯鞘结构的偏心芯鞘复合纤维，所述极细纤维的平均单纤维纤度为0.001dtex以上0.5dtex以下，所述高分子弹性体以聚氨酯为主要成分，所述伸缩性片材的结构为构成编织物的丝条在内部具有空洞，所述主要成分是指相对于全部高分子弹性体的重量，聚氨酯的重量大于50重量％。
5.如权利要求4所述的伸缩性片材，其中，所述高分子弹性体与所述具有空洞的丝条部分地粘合。
6.如权利要求4或5所述的伸缩性片材，其中，纵向及/或横向的伸长率为15％以上35％以下，以及，纵向及/或横向的伸长回复率为80％以上100％以下。
7.如权利要求4或5所述的伸缩性片材，其中，相对于所述极细纤维和所述编织物的总重量，所述聚氨酯的含量为10重量％以上40重量％以下。
8.如权利要求4或5所述的伸缩性片材，其中，所述极细纤维的纤维长度为25mm以上90mm以下。
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