WO2024004475A1 - 人工皮革及びその製法 - Google Patents

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WO2024004475A1
WO2024004475A1 PCT/JP2023/019760 JP2023019760W WO2024004475A1 WO 2024004475 A1 WO2024004475 A1 WO 2024004475A1 JP 2023019760 W JP2023019760 W JP 2023019760W WO 2024004475 A1 WO2024004475 A1 WO 2024004475A1
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artificial leather
sheet
fibers
fiber
less
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拓也 寺村
雅行 中谷
優花 林
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旭化成株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to artificial leather and its manufacturing method.
  • Artificial leather which is mainly composed of nonwoven fabric (entangled sheet) formed by intertwining fibers and polymeric elastic material, has excellent characteristics that are difficult to achieve with natural leather, such as easy care, functionality, and homogeneity. Suitable for clothing, shoes, bags, interior materials, interior materials for seats for automobiles, aircraft, railway vehicles, etc., and clothing materials such as ribbons, patch base materials, etc. It is used.
  • Patent Document 2 a dyed product composed of fibers with an average fiber diameter of 1.9 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less is pressed on the raised surface using a heating roll to create a nubuck-like surface with a high smoothness.
  • a method for obtaining artificial leather is described.
  • Patent Document 3 a fiber web composed of fibers with a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5 dtex is integrated with a knitted scrim by needle punching, and the presence state of fibers on the surface and the average napped fiber length are adjusted.
  • This paper describes a method for obtaining suede-like artificial leather with a good texture while maintaining surface properties and without deteriorating surface quality.
  • JP2007-204863A Japanese Patent Application Publication No. 2016-186138 Japanese Patent Application Publication No. 2008-280643
  • nubuck-like artificial leather is required to have a more moist feel.
  • Artificial leather is also required to have wear resistance. In order to obtain a nubuck-like appearance and feel, it may be possible to reduce the diameter of the fibers that make up the nonwoven fabric and increase the fiber density, but when using a nonwoven fabric made of thin fibers, it is difficult to achieve high abrasion resistance. Difficult to equip.
  • Patent Document 1 artificial leather with a dense outer surface is obtained by forming the artificial leather into a laminate including a fiber web made of ultrafine fibers. However, since thin fibers of 0.0001 to 0.003 dtex are used, wear resistance is not sufficient.
  • smooth artificial leather is obtained by hot pressing the surface of the artificial leather. However, if only the surface is heated and pressed, the fiber density remains sparse, and the moist feeling required for nubuck-like artificial leather cannot be satisfied.
  • Patent Document 3 napped fibers are obtained by removing and smoothing the discontinuously covering polymeric elastic material on the surface of artificial leather, and performing a raising process until napped fibers account for 70 to 100%. . However, although the napping is sufficient, the smoothness is insufficient, so a moist feeling cannot be obtained sufficiently.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide artificial leather that has both abrasion resistance and a moist feeling that is a characteristic of nubuck.
  • the present invention is as follows.
  • Artificial leather comprising an entangled sheet and an elastic polymer filled in the entangled sheet,
  • the entangled sheet has a two or more layer structure consisting of a fiber layer (A) on the front side of the artificial leather and a scrim in contact with the fiber layer (A),
  • the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A) is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less
  • the raised area ratio (S) on the front side of the artificial leather satisfies the relationship 0.18 ⁇ S ⁇ 0.5; and (2)
  • the raised area ratio (S) on the front side of the artificial leather The actual volume of the protruding peak (Vmp) [mm 3 ] satisfies the relationship 1 ⁇ Vmp ⁇ 3; Artificial leather that satisfies the following.
  • a heating press step in which the sheet is pressed at a base fabric running speed of 15 to 25 m/min or less; (6) Optionally, a step of raising the outer surface of the entangled sheet; (7) Filling the obtained entangled sheet with an elastic polymer to obtain a sheet-like product; (8) If the above step (6) is not carried out, the step of raising the outer surface of the sheet-like material obtained in the above-mentioned step (7), or the above-mentioned step (6), and then a step of raising the outer surface; and (9) a step of dyeing the obtained sheet-like material;
  • a method for producing artificial leather including:
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the structure of artificial leather. Note that the fiber layer (B) with reference numeral 14 is optional.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the nap of artificial leather.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the state of dispersion of the nap of artificial leather.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating how to determine the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A).
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the sampling locations of the sample.
  • the artificial leather of this embodiment is an artificial leather including an entangled sheet and an elastic polymer filled in the entangled sheet,
  • the entangled sheet has a two or more layer structure consisting of a fiber layer (A) on the front side of the artificial leather and a scrim in contact with the fiber layer (A),
  • the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A) is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, Requirements (1) and (2) below: (1)
  • the total value of the area ratio of the raised portions on the front side of the artificial leather is 0.18 ⁇ S ⁇ 0.5; and (2)
  • the solid volume is 1 ⁇ Vmp ⁇ 3 [mm 3 ]; It is an artificial leather that satisfies the following.
  • artificial leather refers to "a special nonwoven fabric (mainly a fiber layer with a random three-dimensional structure) as a base material, polyurethane (PU) resin or similar flexible material” according to the Household Goods Quality Labeling Act. (impregnated with an elastomer having the following characteristics). Furthermore, according to the definition of JIS-6601, artificial leather is classified according to its appearance into “smooth”, which has the appearance of leather like silver, and “napp", which has the appearance of nubuck, suede, velor, etc. The artificial leather of the present embodiment relates to one classified as "nap” (that is, a nap-like artificial leather having a nap-like appearance).
  • the raised appearance can be formed by buffing (raising treatment) the outer surface (also referred to as the front surface) of the fiber layer (A) with sandpaper or the like.
  • the outer surface of the artificial leather, the outer surface of the fiber layer (A), the outer surface of the entangled sheet, the outer surface of the fiber sheet, and the outer surface of the laminated sheet are used as artificial leather. This is the surface that is exposed to the outside (for example, in the case of a chair, the surface that comes into contact with the human body).
  • the outer surface of the fiber layer (A) is raised or raised by buffing or the like.
  • Artificial leather has a structure of at least two or more layers consisting of a fiber layer (A) and a scrim in contact with the fiber layer (A).
  • the artificial leather may be composed of three layers, for example, a fiber layer (A), a scrim, and a fiber layer (B) constituting the back surface.
  • the fibers constituting the layer can be freely customized according to the functions and uses required of the artificial leather using the entangled sheet. For example, if ultrafine fibers are used in the fiber layer (A) and flame-retardant fibers are used in the fiber layer (B), both excellent surface quality and high flame retardance can be achieved. In addition, by creating a three-layer structure consisting of the fiber layer (A), the fiber layer (B), and the scrim sandwiched between them, the entanglement strength between the fiber layer (A) and the scrim tends to increase. But it's preferable.
  • the fibers constituting the fiber layers (fiber layer (A), optional fiber layer (B), and additional layers) constituting the artificial leather include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, etc. Synthetic fibers such as polyester fibers; polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12 are suitable. Among these, polyethylene terephthalate is preferable in consideration of applications requiring durability such as the car sheet field, since the fiber itself does not yellow even when exposed to direct sunlight for a long time and has excellent color fastness. Further, from the viewpoint of reducing environmental load, chemically recycled or materially recycled polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate using plant-derived raw materials, etc. are more preferable.
  • the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A) of the artificial leather is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. When the average diameter is 2 ⁇ m or more, sufficient wear resistance is likely to be obtained. On the other hand, if the average diameter is 7 ⁇ m or less, the distance between the fibers is short and a dense sample is likely to be obtained, so that the fluff is appropriately dispersed and a moist feel is likely to be obtained.
  • the average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A) of the artificial leather is preferably 2.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the fibers that are the raw materials for the fiber web that makes up the fiber layers (fiber layer (A), optional fiber layer (B), additional fiber layers, etc.) that make up the artificial leather include directly spun fibers and ultrafine fibers. Ultrafine fibers extracted from expressed fibers are preferred. By using directly spun fibers and microfibers extracted from microfiber-expressing fibers, the fibers in the fiber layer constituting the artificial leather can be easily dispersed into single fibers.
  • the fibers are dispersed as single fibers in at least the fiber layer (A).
  • microfiber-expressing fibers such as sea-island composite fibers (e.g., those using copolymerized polyester as the sea component and regular polyester as the island component)
  • the fibers are made into an entangled sheet with a scrim, and then fine fibers are formed.
  • the fibers obtained by chemical treatment (removal of the sea component of the sea-island composite fiber by dissolving, decomposing, etc.) exist as fiber bundles in the fiber layer (A), and are not dispersed as single fibers.
  • a sea-island type composite short fiber having an island component equivalent to a single fiber fineness of 0.2 dtex and 24 islands/1f is prepared, and after forming a fiber layer (A) with the sea-island type composite short fiber, needle punching treatment etc. After forming an entangled sheet with the scrim and filling the three-dimensional entangled body with PU resin, the sea component is dissolved or decomposed to obtain fibers with a single fiber fineness equivalent to 0.2 dtex. In this case, 24 single fibers are present in the fiber layer (A) in the form of a fiber bundle (equivalent to 4.8 dtex in the converged state).
  • the term "fibers are dispersed as single fibers” means that the fibers do not form fiber bundles obtained by, for example, removing the sea component of sea-island type composite fibers by dissolving, decomposing, etc. means.
  • the fibrous layer (A) is composed of fibers in which single fibers are dispersed, it has excellent surface smoothness and, for example, when the outer surface of the fibrous layer (A) is buffed or raised, a uniform raised layer is obtained. It is easy to obtain, and even when the adhesion rate of PU resin is relatively low, a pill-like appearance called pilling is unlikely to occur due to friction, so artificial leather with better surface quality and abrasion resistance can be obtained.
  • Methods for dispersing single fibers include a method in which ultrafine fibers produced by a direct spinning method are made into a fiber web by a papermaking method, and a method in which the sea component of a fiber sheet or entangled sheet made of sea-island composite fibers is dissolved or Examples include a method of promoting single fiber formation of the fiber bundle by subjecting the fiber bundle surface to a water dispersion treatment after decomposing the fiber bundle to generate an ultrafine fiber bundle.
  • fibers may or may not be dispersed in single fibers in the fiber layers other than the fiber layer (A), but in a preferred embodiment, fibers other than the fiber layer (A) may or may not be dispersed.
  • the layer is also composed of fibers in which single fibers are dispersed. It is preferable that the fibers constituting the layers other than the fiber layer (A) are dispersed as single fibers, so that the thickness of the artificial leather using the entangled sheet becomes uniform, the processing accuracy is improved, and the quality is stabilized.
  • the nap area ratio is preferably 0.25 or more and 0.5 or less, more preferably 0.32 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the substantial volume of the protruding peaks on the outer surface of the artificial leather is 1 ⁇ Vmp ⁇ 3 [mm 3 ].
  • the actual volume of the protruding peak indicates the flatness of the outer surface of the artificial leather.
  • the dispersion state of the naps existing on the outer surface of the artificial leather is 20 ⁇ A ⁇ 60 [ ⁇ m]. If the dispersion state of the raised fluffs is 60 ⁇ m or less, the pitch interval of the raised fluffs is narrower than that of the fingerprint area, so that when the sample is pressed, the raised fluffs are likely to fill the fingerprint area, increasing the coefficient of static friction. On the other hand, if the dispersion state of the naps is 20 ⁇ m or more, there is a suitable distance between the naps, so pilling is less likely to occur and the abrasion resistance is good.
  • the dispersion state of the nap is preferably 20 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the difference ( ⁇ s ⁇ k) between the static friction coefficient ( ⁇ s) and the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) calculated from a friction test of artificial leather is 0.25 or more and 0.5 or less.
  • the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient indicates the moist feel, which is an important tactile sensation of nubuck-like artificial leather.
  • the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient in the above range can be obtained by controlling the nap area ratio and the substantial volume of the protruding peaks.
  • the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is preferably 0.28 or more and 0.5 or less, more preferably 0.3 or more and 0.5 or less.
  • the static friction coefficient is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.2 or less.
  • the dynamic friction coefficient is preferably 0.5 or more and 1.3 or less, more preferably 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the basis weight of the fiber web (A') constituting the fiber layer (A) is determined from the viewpoint of mechanical strength such as abrasion resistance.
  • it is 10 g/m 2 or more and 200 g/m 2 or less, more preferably 30 g/m 2 or more and 170 g/m 2 or less, and even more preferably 60 g/m 2 or more and 170 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the scrim is preferably 20 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less, more preferably 20 g/m 2 or more and 130 g/m 2 or less, even more preferably from the viewpoint of mechanical strength and entanglement between the fiber layer and the scrim. is 30 g/m 2 or more and 110 g/m 2 or less.
  • the fabric weight of the artificial leather made by impregnating a PU resin into an entangled sheet composed of two layers, a fiber layer (A) and a scrim is preferably 50 g/ m2 or more and 550 g/ m2 or less, more preferably 60 g/m2. It is 2 or more and 400 g/m 2 or less, more preferably 70 g/m 2 or more and 350 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the fiber web (A') constituting the fiber layer (A) is determined by the wear resistance, etc. From the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 10 g/m 2 or more and 200 g/m 2 or less, more preferably 30 g/m 2 or more and 170 g/m 2 or less, and still more preferably 60 g/m 2 or more and 170 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the fiber web (B') constituting the fiber layer (B) is preferably 10 g/ m2 or more and 200 g/ m2 or less, more preferably 20 g/m2. 2 or more and 170 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the scrim is preferably 20 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less, more preferably 20 g/m 2 or more and 130 g/m 2 or less, even more preferably from the viewpoint of mechanical strength and entanglement between the fiber layer and the scrim. is 30 g/m 2 or more and 110 g/m 2 or less.
  • the fabric weight of the artificial leather which is made by impregnating a PU resin into an entangled sheet composed of a three-layer structure of a fiber layer (A), a scrim, and a fiber layer (B), is preferably 60 g/m 2 or more and 750 g/m 2 or less. , more preferably 80 g/m 2 or more and 570 g/m 2 or less, still more preferably 70 g/m 2 or more and 520 g/m 2 or less.
  • the scrim can be, for example, a woven or knitted fabric, and is preferably composed of the same polymeric fibers as the fibers constituting the fiber layer (A) in view of the same color property when dyed.
  • the fibers constituting the fiber layer (A) are polyester-based
  • the fibers constituting the scrim are preferably polyester-based
  • the scrim is preferably polyester-based. It is preferable that the constituent fibers are also polyamide-based.
  • the scrim is preferably a single knit knitted with a gauge of 22 or more and 28 or less.
  • the structure of the woven fabric may be plain weave, twill weave, satin weave, etc., but plain weave is preferred from the viewpoint of cost and process aspects such as interlacing properties.
  • the yarn constituting the fabric may be monofilament or multifilament.
  • the single fiber fineness of the yarn is preferably 5.5 dtex or less since it is easy to obtain a flexible artificial leather using an entangled sheet.
  • the form of the yarn constituting the woven fabric it is preferable to use multifilament raw silk of polyester, polyamide, etc., or textured yarn subjected to false twisting, twisted at a twist number of 0 to 3000 T/m.
  • the multifilament may be a normal one, for example, 33dtex/6f, 55dtex/24f, 83dtex/36f, 83dtex/72f, 110dtex/36f, 110dtex/48f, 167dtex/36f, 166dtex/48f, etc. made of polyester, polyamide, etc. Preferably used.
  • the threads constituting the fabric may be multifilament long fibers.
  • the weaving density of the threads in the fabric is preferably 30 threads/inch or more and 150 threads/inch or less, more preferably 40 threads/inch or more and 100 threads/inch or less, in order to obtain artificial leather that is flexible and has excellent mechanical strength. be.
  • the fabric weight is preferably 20 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less.
  • the presence or absence of false twisting in the fabric, the number of twists, the fineness of the single fibers of the multifilament, the weaving density, etc. are determined by the degree of entanglement with the constituent fibers of the fiber layer (A), the flexibility of the artificial leather, the strength of the seams, Since it also contributes to mechanical properties such as tear strength, tensile strength and elongation, and elasticity, it may be selected as appropriate depending on the target physical properties and use.
  • the polymer elastic body constituting the artificial leather is preferably polyurethane (PU) resin.
  • PU resin is also used in the form of solvent-type PU resin in which PU resin is dissolved in an organic solvent such as N,N-dimethylformamide, and water-dispersed PU resin in which PU resin is emulsified with an emulsifier and dispersed in water.
  • an organic solvent is used.
  • a water-dispersed PU resin is preferable because it does not need to be used and can reduce the environmental burden.
  • the water-dispersed PU resin can be impregnated into the entangled sheet in the form of a dispersion in which the PU resin is dispersed with a desired particle size.
  • the filling form can be well controlled.
  • a self-emulsifying PU resin containing a hydrophilic group in the PU molecule, a forced emulsifying PU resin in which the PU resin is emulsified with an external emulsifier, etc. can be used.
  • a crosslinking agent can be used in combination with the water-dispersed PU resin for the purpose of improving durability such as heat and humidity resistance, abrasion resistance, and hydrolysis resistance. It is preferable to add a crosslinking agent in order to improve durability during jet dyeing, suppress fiber shedding, and obtain excellent surface quality.
  • the crosslinking agent may be an external crosslinking agent that is added to the PU resin as an additive component, or an internal crosslinking agent that introduces a reactive group that can form a crosslinked structure into the PU resin structure in advance.
  • Water-dispersible PU resins used for artificial leather generally have a crosslinked structure to provide resistance to dyeing processes, and therefore tend to be difficult to dissolve in organic solvents such as N,N-dimethylformamide.
  • the resinous substance is a water-dispersed PU resin.
  • PU resin is filled using a PU resin dispersion, and at that time, the average primary particle size of the PU resin in the dispersion is set to 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably .8 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter is a value obtained by measuring a PU resin dispersion using a laser diffraction particle size distribution analyzer ("LA-920" manufactured by HORIBA).
  • the average primary particle diameter of the PU resin is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the PU resin is impregnated in the form of an impregnating liquid such as a solution (for example, in the case of a solvent-dispersed type) or a dispersion (for example, in the case of a water-dispersed type).
  • an impregnating liquid such as a solution (for example, in the case of a solvent-dispersed type) or a dispersion (for example, in the case of a water-dispersed type).
  • the solid content concentration of the water-dispersed PU resin dispersion can be 3% by weight or more and 35% by weight or less, more preferably 4% by weight or more and 30% by weight or less, even more preferably 5% by weight or more and 25% by weight. % or less.
  • the impregnation liquid is prepared and the entangled sheet is impregnated so that the ratio of the PU resin to 100% by mass of the entangled sheet is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the PU resin is preferably one obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender.
  • a polymer diol for example, polycarbonate-based, polyester-based, polyether-based, silicone-based, fluorine-based diols, etc. can be employed, and a copolymer of two or more of these may be used.
  • polycarbonate-based diols, polyether-based diols, or a combination thereof are preferably used.
  • polycarbonate-based, polyester-based diols, or a combination thereof are preferably used.
  • polyether diols polyester diols, or a combination thereof are preferably used.
  • Polycarbonate diols can be produced by transesterification of alkylene glycol and carbonate, reaction of phosgene or chloroformate, and alkylene glycol, and the like.
  • alkylene glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.
  • Chain alkylene glycol branched alkylene glycol such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol; 1, Alicyclic diols such as 4-cyclohexanediol; aromatic diols such as bisphenol A; etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester diols include polyester diols obtained by condensing various low molecular weight polyols and polybasic acids.
  • low molecular weight polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propane.
  • One or more types selected from -1,4-dimethanol can be used.
  • adducts obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol A can also be used.
  • polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrocarbonic acid.
  • isophthalic acid One or more types selected from the group consisting of isophthalic acid can be mentioned.
  • polyether diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymer diols that are a combination thereof.
  • the number average molecular weight of the polymer diol is preferably 500 to 4,000. By setting the number average molecular weight to 500 or more, more preferably 1500 or more, it is possible to prevent the texture from becoming hard. Further, by setting the number average molecular weight to 4000 or less, more preferably 3000 or less, the strength of the PU resin can be maintained well.
  • organic diisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate; and combinations thereof. It may also be used. Among them, from the viewpoint of light resistance, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferably used.
  • an amine chain extender such as ethylenediamine and methylenebisaniline, or a diol chain extender such as ethylene glycol can be used.
  • a polyamine obtained by reacting polyisocyanate and water can also be used as a chain extender.
  • the impregnating liquid containing PU resin may contain stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.), flame retardants, antistatic agents, pigments (carbon black, etc.) as necessary.
  • Additives may be added.
  • the total amount of these additives present in the artificial leather is, for example, 0.1 to 10.0 parts by weight, or 0.2 to 8.0 parts by weight, or 0.3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PU resin. It may be 6.0 parts by mass. Note that such additives will be distributed in the PU resin of the artificial leather.
  • the values are intended to include additives (if used).
  • the method for manufacturing artificial leather of this embodiment includes the following steps: The following steps: (1) Forming a fibrous web (A') from fibers with an average diameter of 2.0 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less; (2) A first hydroentangling step in which the obtained fibrous web (A') is hydroentangled at a water pressure of 2 to 5 MPa and an entanglement coverage of 60% or more to obtain a fibrous sheet (A); (3) a second hydroentangling step in which at least the fiber sheet (A) and the scrim are laminated and hydroentangled at a water pressure of 5 to 15 MPa and an entangled coverage of 80% or more to obtain an entangled sheet; (4) Using calender rolls, press the fiber sheet (A) side of the entangled sheet so that it is in contact with an unheated roll and the opposite side with a roll with a surface temperature of 105 to 135°C.
  • a heating press step in which the sheet is pressed at a base fabric running speed of 15 to 25 m/min or less; (6) Optionally, a step of raising the outer surface of the entangled sheet; (7) Filling the obtained entangled sheet with an elastic polymer to obtain a sheet-like product; (8) If the above step (6) is not carried out, the step of raising the outer surface of the sheet-like material obtained in the above-mentioned step (7), or the above-mentioned step (6), and then a step of raising the outer surface; and (9) a step of dyeing the obtained sheet-like material; including.
  • fibers formed into a sheet in a web forming process are referred to as a fiber web, fiber webs hydroentangled in a preliminary hydroentangling process as a fiber sheet, a fiber sheet as a scrim, and optionally added as a fiber sheet.
  • a laminated sheet is a laminated sheet with a fiber web or a fiber sheet
  • an entangled sheet is a laminated sheet that is hydroentangled in the main hydroentangling process
  • an entangled sheet is filled with a polymeric elastic material in a polymeric elastic material filling process.
  • leather is classified as a sheet-like material, and artificial leather is a colored sheet-like material.
  • the number of fiber layers constituting the artificial leather is not limited to one.
  • an artificial leather obtained using an entangled sheet having a three-layer structure consisting of a fiber layer (A), a scrim in contact with the fiber layer (A), and a fiber layer (B) in contact with the scrim. consists of two fibrous layers separated by a scrim.
  • the structures thereof are not limited to being the same.
  • the fiber layer on the outer surface side with ultra-fine fibers that are easy to obtain a smooth texture
  • composing the fiber layer on the opposite surface side with flame-retardant fibers that have a thick diameter and are difficult to obtain a smooth texture.
  • a fiber web (A'), an arbitrary fiber web (B'), and Additional methods for producing fibrous webs include direct spinning methods (e.g., spunbond method and melt-blown method), or methods of forming fibrous webs using short fibers (e.g., carding method, air-laid method, etc.). (dry method, wet method such as papermaking method), and both are preferably used.
  • a fibrous web produced using short fibers has a small density unevenness, excellent uniformity, and is easy to obtain uniform napping, so it is suitable for improving the surface quality of artificial leather.
  • the fibers that are the raw materials for the fiber web that makes up the fiber layers (fiber layer (A), optional fiber layer (B), additional fiber layers, etc.) that make up the artificial leather include directly spun fibers and ultrafine fibers. Ultrafine fibers extracted from fiber-expressing fibers are preferred. By using directly spun fibers and microfibers extracted from microfiber-expressing fibers, the fibers in the fiber layer constituting the artificial leather can be easily dispersed into single fibers.
  • the ultrafine fiber developing type fiber is a sea-island type fiber in which two thermoplastic resin components with different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the island component is made into ultrafine fiber by dissolving and removing the sea component using a solvent or the like.
  • peelable composite fibers in which fibers or two-component thermoplastic resins are arranged alternately in a radial or multilayered manner on the cross section of the fibers, and each component is peeled and split into ultrafine fibers.
  • sea-island type fibers are preferably used from the viewpoint of the flexibility and texture of the sheet-like material, since by removing the sea component, appropriate voids can be created between the island components, that is, between the fibers.
  • Sea-island composite fibers include sea-island composite fibers, in which two components, a sea component and an island component, are mutually arranged and spun using a sea-island composite spinneret, and a mixed fiber, in which two components, a sea component and an island component, are mixed and spun. There are spun fibers, etc. Sea-island composite fibers are preferably used because fibers with uniform fineness can be obtained and fibers with sufficient length can be obtained, contributing to the strength of the sheet-like product.
  • the sea component of the sea-island type fiber polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymerized polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, etc., and polylactic acid can be used.
  • copolymerized polyesters and polylactic acid which are copolymerized with alkali-decomposable sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, and the like, which can be decomposed without using an organic solvent, are preferable.
  • the sea removal treatment is preferably performed before the polymer elastomer filling step. If the sea removal treatment is performed before the step of filling the elastic polymer, the structure will be such that the elastic polymer directly adheres to the fibers, and the fibers can be strongly gripped, thereby improving the abrasion resistance of the sheet-like article.
  • the short fiber length is preferably 13 mm or more and 102 mm or less, more preferably 25 mm or more and 76 mm or less, and even more preferably It is 38 mm or more and 76 mm or less, and preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 2 mm or more and 25 mm or less, and still more preferably 3 mm or more and 20 mm or less, by a wet method (paper making method, etc.).
  • the aspect ratio (L/D), which is the ratio of length (L) to diameter (D), of short fibers used in a wet method (paper-making method, etc.) is preferably 500 or more and 2000 or less, more preferably It is 700-1500.
  • Such an aspect ratio is such that the short fibers have good dispersibility and spreadability in the slurry when the short fibers are dispersed in water to prepare the slurry, the fiber layer strength is good.
  • the fiber length is shorter and the single fibers are easily dispersed, so it is less likely to cause a pill-like appearance called pilling due to friction, which is preferable.
  • the fiber length of short fibers having a diameter of 4 ⁇ m is preferably 2 mm or more and 8 mm or less, more preferably 3 mm or more and 6 mm or less.
  • the hydroentangling step in the manufacturing process of artificial leather is a step in which only the fiber web (A') constituting the fiber layer (A) of the artificial leather obtained in the web forming step is hydroentangled to obtain a fiber sheet (A''). At least two layers of the first hydroentangled fiber sheet (A'') and the scrim are laminated, and the laminated at least two layers of laminated sheets are integrated by hydroentanglement to form an entangled sheet. It is preferable to include a second hydroentangling step to obtain. By hydroentangling only the fiber web (A') constituting the fiber layer (A) of the artificial leather, a sufficiently densified fiber sheet (A'') can be obtained.
  • the water pressure in the first hydroentangling step should be 2 to 5 MPa, and the water pressure in the second hydroentangling step should be 5 to 15 MPa. is preferred. If the water pressure of the first water entanglement is less than 2 MPa, the water flow during dyeing will cause fiber separation due to insufficient entanglement, while if it exceeds 5 MPa, the fiber density of the fiber web (A') is low, resulting in fiber separation. The degree of freedom is high, and excessive hydroentanglement creates coarse and dense fibers, impairing smoothness.
  • the second hydroentanglement is less than 5MPa
  • the water flow during dyeing will cause fiber separation due to insufficient entanglement
  • it exceeds 15MPa excessive hydroentanglement will cause the fibers to become coarse and dense, resulting in smoothness. sexuality is impaired.
  • the area to be hydroentangled (hereinafter referred to as hydroentangled coverage) relative to the area of the fiber web (A') in the first hydroentangled step must be 60% or more. It is preferable that the entanglement coverage ratio be 80% or more in the second hydroentanglement step. If the first hydroentanglement coverage is less than 60%, the degree of freedom of the fibers will increase due to insufficient entanglement, and if the second hydroentanglement is performed as it is, the fibers will be densely packed and the smoothness will be impaired.
  • the nozzle interval is the distance in the nozzle width direction between a nozzle hole and the nozzle hole that is closest to the nozzle hole in the nozzle width direction.
  • the hole diameter of the high-pressure water injection nozzle is preferably 0.05 mm or more and 0.40 mm or less in order to promote single fiber dispersion. More preferably, it is 0.05 mm or more and 0.30 mm or less, and even more preferably 0.10 mm or more and 0.25 mm or less.
  • the distance from the high-pressure water jetting surface to the object to be treated can preferably be 5 mm or more and 100 mm or less, from the viewpoint of the guiding cloth before water jet treatment and the process passability during water jet treatment. More preferably, it is 10 mm or more and 60 mm or less, and still more preferably 20 mm or more and 40 mm or less.
  • the entangled sheet has a three-layer structure consisting of a fiber layer (A), a scrim in contact with the fiber layer (A), and a fiber layer (B) in contact with the scrim, it is laminated as a laminated sheet.
  • the fibrous layer (B) is laminated in the form of a fibrous sheet (B'') in which only the fibrous web (B') is hydroentangled, or in the form of a fibrous web (B') without preliminary hydroentangling. That is, The fibrous layer (B) to be laminated as a laminated sheet can be in the state of a fibrous sheet (B'') in which only the fibrous web (B') is hydroentangled, or in the state of a fibrous web (B') without preliminary hydroentangling. , they may be stacked in either state.
  • the entangled sheet has a multilayer structure having a fiber layer (C) or more on the fiber layer (B) side in addition to the fiber layer (B), it also consists of the fiber layer (B) and the fiber layer (C) or more.
  • the multilayer portion may be laminated using the same concept as the fiber layer (B).
  • sea-island fibers are cut to a predetermined fiber length to form staples, and a fiber web formed through a card and a cross wrapper is entangled by a needle punch method. Hydroentanglement treatment is preferred.
  • circular motion of the nozzle or reciprocating motion perpendicular to the process direction allows the fibers to be evenly entangled, reduces water traces parallel to the process direction, and improves surface quality. This is preferable in that it improves.
  • Heat pressing can be performed to smooth the surface of the bonded sheet or sheet-like material or artificial leather.
  • the hot press include a plane press method and a calender roll method, but the calender roll method is particularly preferred since it allows continuous pressing.
  • the calendering method of the present invention the front surface of the bonded sheet, sheet-like material, or artificial leather is pressed with an unheated roll, and the opposite surface is contacted with a roll with a surface temperature of 105 to 135°C.
  • the roll temperature of the hot press be 105° C.
  • the press pressure be 6 N/cm or more and 14 N/cm or less.
  • the roll temperature is more preferably 110°C or more and 130°C, even more preferably 115°C or more and 125°C, and the press pressure is more preferably 7 N/cm or more and 13 N/cm or less, and even more preferably 8 N/cm or more and 12 N/cm or less. It is.
  • a napping treatment can be performed to form naps on the surface of the entangled sheet or sheet-like material.
  • the raising treatment can be performed by grinding using sandpaper, a roll sander, or the like. Further, by applying silicone or the like as a lubricant before the napping treatment, the napping treatment by surface grinding becomes easily possible, and the surface quality becomes very good.
  • the entangled sheet is impregnated with the polymer elastic material and then dried to fill the entangled sheet with the polymer elastic material.
  • the polymeric elastomer is preferably a water-dispersed polyurethane (PU) resin.
  • the water-dispersed PU resin is impregnated in the form of an impregnating liquid such as a dispersion liquid.
  • the concentration of the water-dispersed PU resin in the impregnation liquid can be, for example, 3 to 35% by mass.
  • an impregnation liquid is prepared and the entangled sheet is impregnated so that the ratio of the PU resin to 100% by mass of the entangled sheet is 5 to 50% by mass.
  • Water-dispersed PU resins are forcibly dispersed and stabilized using surfactants, and forced emulsification-type PU resins, which have a hydrophilic structure in the PU molecular structure and can be used in water even in the absence of surfactants. It is classified as a self-emulsifying PU resin that is dispersed and stabilized. Although any one may be used in this embodiment, it is preferable to use a forced emulsification type PU resin from the viewpoint of imparting heat-sensitive coagulability, which will be described later.
  • the concentration of water-dispersed PU resin controls the amount of attached water-dispersed PU resin, and a high concentration promotes the aggregation of PU resin.
  • the content is preferably 3% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • thermal coagulability refers to the property that when a PU resin dispersion is heated, when a certain temperature (thermal coagulation temperature) is reached, the fluidity of the PU resin dispersion decreases and it coagulates.
  • a PU resin dispersion is applied to an entangled sheet, then coagulated by dry heat coagulation, wet heat coagulation, hot water coagulation, or a combination thereof, and then dried. Apply PU resin to the entangled sheet. Dry coagulation is a practical method for coagulating water-dispersed PU resin dispersions that do not exhibit heat-sensitive coagulation properties in industrial production, but in this case, a migration phenomenon in which PU resin concentrates on the surface layer of a sheet material occurs. The texture of the sheet-like material filled with PU resin tends to be fixed.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of the water-dispersed PU resin dispersion is preferably 40°C or more and 90°C or less.
  • the heat-sensitive coagulation temperature is preferably 40°C or more and 90°C or less.
  • heat-sensitive coagulants include inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and calcium chloride, and radical reaction initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide.
  • inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and calcium chloride
  • radical reaction initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide.
  • examples include agents.
  • a water-dispersed PU resin dispersion can be impregnated or applied onto an entangled sheet, and the PU resin can be coagulated by dry heat coagulation, wet heat coagulation, hot water coagulation, or a combination thereof.
  • the temperature of the wet heat coagulation is preferably at least the heat-sensitive coagulation temperature of the PU resin, and preferably at least 40°C and not more than 200°C.
  • the temperature of hot water coagulation is preferably higher than the heat-sensitive coagulation temperature of the PU resin, and is preferably 40 to 100°C.
  • the dry coagulation temperature and drying temperature are preferably 80 to 180°C. Productivity is excellent by setting the dry coagulation temperature and drying temperature to 80°C or higher, more preferably 90°C or higher.
  • thermal deterioration of PU resin and PVA resin can be prevented by setting the dry coagulation temperature and drying temperature to 180° C. or lower, more preferably 160° C. or lower.
  • the artificial leather is preferably dyed for the purpose of increasing its sensory value (ie, visual effect).
  • the dye may be selected according to the type of fibers constituting the entangled sheet; for example, disperse dyes can be used for polyester fibers, and acid dyes or metal-containing dyes can be used for polyamide fibers. can be used, and combinations thereof can also be used.
  • reduction washing may be performed after dyeing.
  • a dyeing method a conventional method well known to dyeing processors can be used.
  • the dyeing method it is preferable to use a jet dyeing machine because it is possible to dye the sheet-like material and at the same time impart a rolling effect to soften the sheet-like material.
  • the dyeing temperature is preferably 80°C or higher and 150°C or lower, although it depends on the type of fiber. By setting the dyeing temperature to 80°C or higher, more preferably 110°C or higher, the fibers can be dyed efficiently. On the other hand, by setting the dyeing temperature to 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, deterioration of the PU resin can be prevented.
  • the artificial leather dyed in this manner is preferably subjected to soaping and, if necessary, reduction washing (that is, washing in the presence of a chemical reducing agent) to remove excess dye. It is also a preferred embodiment to use a dyeing aid during dyeing. By using a dyeing aid, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved. Further, in the same bath as dyeing or after dyeing, a finishing agent treatment using a softener such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light stabilizer, an antibacterial agent, etc. can be performed.
  • the artificial leather of this embodiment can be used as an interior material with a very elegant appearance as a surface material for furniture, chairs, wall materials, seats in the interior of vehicles such as automobiles, trains, and airplanes, ceilings, and interiors, shirts, jackets, and casual wear.
  • FIG. 1 shows sample collection locations.
  • two locations (sampling regions 1 and 2) in the machine direction (MD) of the fiber layer (A) or the artificial leather containing the fiber layer (A) are cut out into strips (indicated by dotted lines).
  • a cross section in the thickness (t) direction was prepared, and in this cross section, five approximately equal locations were selected in the CD direction orthogonal to the MD direction.
  • a total of 10 selected locations were subjected to SEM measurement, and the average diameter ( ⁇ m) of the single fibers constituting the fiber layer (A) was determined by the method described below.
  • Average diameter ( ⁇ m) of single fibers constituting the fiber layer (A) The average diameter of the fibers constituting the fiber layer (A) was determined by scanning one of the cross sections of the fiber layer (A) of the artificial leather selected in (1-0) above with a scanning electron microscope (SEM), using a "JSM” manufactured by JEOL. -5610'') at a magnification of 1500 times, ten fibers forming the cross section of the fiber layer (A) of the artificial leather were randomly selected, and the diameter of the cross section of the single fibers was measured. Similar measurements were made on all 10 cross sections selected in (1-0), and the arithmetic mean value of the measured values for a total of 100 fibers was taken as the average diameter of the single fiber.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating how to determine the fiber diameter. For example, when the cross section A of the fiber is elliptical as shown in FIG. 4, the fiber diameter is defined as the distance c between the outer circumferences on the straight line b perpendicular to the midpoint P of the longest diameter a of the cross section A in the observed image.
  • the raised area ratio is the area ratio of raised areas to all fibers on the outer surface of artificial leather.
  • a 20 cm x 20 cm sample was placed on the stage of an optical microscope (OPTELICS HYBRID, Lesertec) so that the nap direction (the direction in which the naps lay down when stroked) was in the depth direction, and the naps were arranged in one direction in the depth direction by brushing. was applied.
  • the measurement conditions for the optical microscope are as follows: the objective lens is 20x, the number of pixels is 1024 x 1024 pixels, the step in the z direction is 5 ⁇ m, the measurement channel is GREEN, the peak detection is Fine Peek, the reduction rate is 1/2, and the number of patchwork sheets is 10.
  • Dispersion state of nap (A) [ ⁇ m]
  • the dispersion state of the naps is the distance between the naps on the outer surface of the artificial leather.
  • a plurality of bubbles are virtually placed between the naps using the thickness method from the final 10 images obtained in (1-2), and the average diameter of the virtual bubbles (hereinafter referred to as the dispersion state of the nap) ) was calculated, and the average value was calculated.
  • the coefficient was measured.
  • the static friction coefficient is the maximum value of the friction coefficient in the travel distance range of 0 mm to 20 mm
  • the dynamic friction coefficient is calculated from the average value of the friction coefficient in the travel distance range of 20 to 80 mm.From these, the static friction coefficient and dynamic friction coefficient, which are friction characteristics, are calculated.
  • the difference ( ⁇ s ⁇ k) was calculated. Furthermore, the above sample collection and measurement were performed a total of 10 times, and the average value of the difference ( ⁇ s ⁇ k) between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient was calculated.
  • Grade 5 The scrim is not exposed on the worn surface, the fiber layer is not worn, and no pilling is observed.
  • Grade 4 The scrim is not exposed on the worn surface, and the fiber layer is not worn, but pilling is visible.
  • Grade 3 The scrim is not exposed on the worn surface, and no pilling is observed, but the fiber layer is not worn. is worn out.
  • Grade 2 The scrim is not exposed on the worn surface, but the fiber layer is worn and pilling is also observed.
  • Grade 1 The scrim is exposed on the worn surface and pilling is also observed.
  • the abrasion resistance is defined as the average value (value rounded to the first decimal place) of the 15 points evaluated by the five people for the three pieces of artificial leather. For wear resistance, grades 3 to 5 are considered good (pass).
  • PET ultrafine short fibers Polyethylene terephthalate fibers with a single fiber average diameter of 4 ⁇ m were produced by a melt spinning method and cut into 5 mm lengths (hereinafter, single fiber polyethylene terephthalate fibers cut into 5 mm lengths are also referred to as "PET ultrafine short fibers”. ).
  • the PET ultrafine short fibers were dispersed in water and a fibrous web (A') having a basis weight of 140 g/m 2 was produced by a papermaking method.
  • a high-speed water stream first water entanglement
  • the fiber sheet (A′′) was obtained by drying at 100° C. using an air-through type pin tenter dryer.
  • a fiber web (B') with a basis weight of 80 g/ m2 was produced by dispersing PET ultrafine staple fibers in water and using the papermaking method as a fiber layer (B) on the opposite side of the outer surface of the artificial leather.
  • a scrim plain woven fabric made of polyethylene terephthalate fibers of 166 dtex/48 f with a basis weight of 95 g/m 2 was inserted between the fiber sheet (A'') and the fiber web (B') to form a laminated sheet with a three-layer structure. .
  • a high-speed water stream (second water entanglement) using a straight-flow jet nozzle is applied to the laminated sheet at a pressure of 15 MPa from the outer surface side and 15 MPa from the opposite side of the outer surface, so that the coverage rate is 80%.
  • the fiber layer was entangled and integrated with the scrim by water jetting as described above, and then dried at 100° C. using an air-through type pin tenter dryer to obtain an entangled sheet having a three-layer structure.
  • the outer surface of the entangled sheet was brought into contact with an unheated roll, and the opposite surface was brought into contact with a roll with a surface temperature of 120°C, the pressing pressure was 10 N/cm, and the base fabric running speed was 20 m/cm. min.
  • the surface roughness Ra of the calender roll was 0.5 ⁇ m, and pressing was performed by a calender method.
  • the outer surface of the entangled sheet was brushed using #400 emery paper.
  • the entangled sheet was impregnated with a water-dispersed polyurethane resin impregnating liquid having the composition shown in Table 1 below, and then heated and dried at 130°C using a pin tenter dryer, and then heated with hot water heated to 90°C.
  • the anhydrous sodium sulfate was extracted and removed by drying, and a sheet filled with water-dispersed polyurethane resin was obtained.
  • the ratio of the water-dispersed PU resin to the total fiber mass of this sheet-like material was 10% by mass.
  • the sheet-like material was dyed with a blue disperse dye ("BlueFBL" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at a dye concentration of 5.0% owf at 130° C. for 15 minutes using a jet dyeing machine, and then subjected to reduction cleaning. Thereafter, it was dried at 100° C. for 5 minutes using a pin tenter dryer to obtain artificial leather having a three-layer structure.
  • BlueFBL blue disperse dye
  • Example 2 to 9 Except that the average diameter of the single fiber, the first water flow entangling water pressure, the first water flow entanglement coverage ratio, the second water flow entanglement water pressure, the second water flow entanglement coverage ratio, the roll temperature, and the press pressure were changed as shown in Table 1 below. According to the method of Example 1, an artificial leather having a three-layer structure was obtained.
  • the artificial leather according to the present invention has excellent moist feel and abrasion resistance, so it is suitable for use in interior materials, automobiles, aircraft, railway vehicle seats, interior materials, etc., and clothing products. is available.
  • the artificial leather according to the present invention can be used as an interior material with a very elegant appearance as a surface material for furniture, chairs, wall materials, seats, ceilings, interior interiors, etc. in vehicle interiors of automobiles, trains, airplanes, etc.
  • Uppers and trims of shoes such as shirts, jackets, casual shoes, sports shoes, men's shoes, and women's shoes, bags, belts, wallets, etc., clothing materials used for some of them, wiping cloths, polishing cloths, CD curtains It can be suitably used as an industrial material such as.
  • MD Process direction (machine direction) CD Width (horizontal) direction 11 Entangled sheet 12 Scrim 13 Fiber layer (A) 14 Fiber layer (B) A Cross section of the fiber when the cross section is elliptical a Longest diameter of cross section A b A straight line passing through the midpoint p of the longest diameter a and perpendicular to the longest diameter a c Distance between outer circumferences on the straight line b P Midpoint of the longest diameter a

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Abstract

耐摩耗性とヌバックの特徴的な触感であるしっとり感を両立する人工皮革、及びその製法を提供する。本発明に係る人工皮革は、絡合シートと該絡合シートに充填された高分子弾性体とを含む人工皮革であって、該絡合シートが、該人工皮革のおもて面側となる繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムで構成された２層以上の構造を有し、該繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径が２μｍ以上７μｍ以下であり、下記（１）と（２）の要件:（１）該人工皮革のおもて面側の起毛部面積率（Ｓ）が０．１８≦Ｓ≦０．５の関係を満たし；及び（２）該人工皮革のおもて面側の突出山部実体体積（Ｖｍｐ）[ｍｍ３]が１≦Ｖｍｐ≦３の関係を満たす；を満たすことを特徴とする。

Description

人工皮革及びその製法
　本発明は、人工皮革及びその製法に関する。
　繊維を交絡することによって形成される不織布（絡合シート）と高分子弾性体を主材として構成される人工皮革は、イージーケア、機能性、均質性等、天然皮革では実現が難しい優れた特徴を有しており、衣類、靴、鞄、更に、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材及び内装材、リボン、ワッペン基材等の服飾材、等に好適に用いられている。
　人工皮革の中でも、外表面が起毛処理されたスエード調人工皮革は、高級感のある外観と触感が特徴として知られている。さらに、一般のスエード調人工皮革に比べ、より起毛が緻密、短毛、且つ均一なものは、その外観やしっとりとした触感を有することからヌバック調人工皮革と称される。
　以下の特許文献１では、単繊維繊度が０．０００１～０．００３ｄｔｅｘの繊維で構成される繊維ウェブを積層した積層体を交絡により一体化することで、ヌバック調の毛羽感と天然皮革調の微細なシワ感を併せ持つヌバック調人工皮革を得る方法について述べられている。
　以下の特許文献２では、平均繊維径が１．９μｍ以上４μｍ以下の繊維で構成される染色加工品に対し、加熱ロールを用いて起毛面をプレスすることで、表面の滑らかさが高いヌバック調人工皮革を得る方法について述べられている。
　以下の特許文献３では、単繊維繊度が０．０００１～０．５ｄｔｅｘの繊維で構成される繊維ウェブと編物スクリムとをニードルパンチにより一体化し、表面の繊維の存在状態および平均立毛繊維長を調整することで、表面物性を保ち表面品位を低下させることなく、風合いの良好なスエード調人工皮革を得る方法について述べられている。
特開２００７－２０４８６３号公報 特開２０１６－１８６１３８号公報 特開２００８－２８０６４３号公報
　しかしながら、ヌバック調人工皮革にはよりしっとりとした触感の要求がある。人工皮革の表面を平滑、且つ、起毛を緻密にするほどしっとりとした触感が得られる傾向にあるが、樹脂コーティングなどにより平滑性を過度に高めると、人工皮革とは異なる触感になる。
　また、人工皮革には耐摩耗性も求められる。ヌバックのような外観と触感を得るために、不織布を構成する繊維を細径化し繊維密度を緻密にすることも考えられるが、細い繊維で構成される不織布を用いた場合、高い耐摩耗性を具備することが難しい。
　特許文献１では、人工皮革を極細繊維で構成される繊維ウェブを含む積層体とすることで、外表面が緻密な人工皮革を得ている。しかしながら、０．０００１～０．００３ｄｔｅｘの細い繊維を用いているため、耐摩耗性が十分ではない。
　特許文献２では、人工皮革の表面を加熱プレスすることで、平滑な人工皮革を得ている。しかしながら、表面を加熱プレスするのみでは繊維密度が疎のままであり、ヌバック調人工皮革として求められるしっとり感を満足できない。
　特許文献３では、人工皮革の表面にある不連続に被覆している高分子弾性体を脱落させ平滑化し、立毛繊維が７０～１００％を占めるまで起毛処理することで立毛繊維が得られている。しかしながら、起毛は十分に備わっているものの、平滑性が不十分であるためしっとり感が十分に得られない。
　これらの従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性とヌバックの特徴的な触感であるしっとり感を両立する人工皮革を提供することである。
　前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の特徴を有する人工皮革であれば該課題を解決しうることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
　［１］絡合シートと該絡合シートに充填された高分子弾性体とを含む人工皮革であって、
　該絡合シートが、該人工皮革のおもて面側となる繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムで構成された２層以上の構造を有し、
　該繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径が２μｍ以上７μｍ以下であり、
　下記（１）と（２）の要件:
　（１）該人工皮革のおもて面側の起毛部面積率（Ｓ）が、０．１８≦Ｓ≦０．５の関係を満たす；及び
　（２）該人工皮革のおもて面側の突出山部実体体積が（Ｖｍｐ）[ｍｍ３]が、１≦Ｖｍｐ≦３の関係を満たす；
を満たすことを特徴とする人工皮革。
　［２］記人工皮革の外表面に存在する起毛の分散状態（Ａ）[μｍ]が、２０≦Ａ≦６０の関係を満たす、前記［１］に記載の人工皮革。
　［３］前記高分子弾性体が水分散型ポリウレタンである、前記［１］又は［２］に記載の人工皮革。
　［４］前記繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリエステル繊維である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の人工皮革。
　［５］前記人工皮革のおもて面の静摩擦係数と動摩擦係数の差（μｓ－μｋ）が０．２５以上０．５以下である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の人工皮革。
　［６］前記人工皮革のおもて面の耐摩耗試験の評価結果が３級以上である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の人工皮革。
　［７］以下の工程：
　（１）平均直径２．０μｍ以上７．０μｍ以下の繊維から繊維ウェブ（Ａ′）を形成する工程；
　（２）得られた繊維ウェブ（Ａ′）に、水圧２～５ＭＰa、交絡カバー率６０％以上で水流交絡を行い繊維シート（Ａ″）を得る第一水流交絡工程；
　（３）少なくとも該繊維シート（Ａ″）とスクリムとを積層し、水圧５～１５ＭＰa、交絡カバー率８０％以上で水流交絡を行い絡合シートを得る第二水流交絡工程；
　（４）カレンダーロールを用いて、絡合シートの繊維シート（Ａ″）側には非加熱のロール、その反対側には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにして、プレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下で絡合シートをプレスする工程；
　（５）カレンダーロールを用いて 、製品のおもて面には非加熱のロール、その反対側の面には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにしてプレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下でシートをプレスする加熱プレス工程；
　（６）場合により、絡合シートの外表面を起毛処理する工程；
　（７）得られた絡合シートに高分子弾性体を充填して、シート状物を得る工程；
　（８）前記工程（６）を実施しなかった場合、前記工程（７）で得られたシート状物の外表面を起毛する工程、もしくは前記工程（６）を実施し、さらにシート状物の外表面を起毛処理する工程；及び
　（９）得られたシート状物を染色する工程；
を含む、人工皮革の製造方法。
　本発明によれば、しっとり感を有するヌバック調の表面と耐摩耗性を両立する人工皮革を得ることができる。
図１は、人工皮革の構成例を示す概念図である。尚、符号１４の繊維層（Ｂ）は任意である。 図２は、人工皮革の起毛を抽出した概略図である。 図３は、人工皮革の起毛の分散状態を示す概略図である。 図４は、繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径の求め方を説明する概念図である。 図５は、サンプルに採取箇所を示す説明図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。また、本開示の各種値は、特記がない限り、本開示の実施例の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で得られる値である。
＜人工皮革＞
　本実施形態の人工皮革は、絡合シートと該絡合シートに充填された高分子弾性体とを含む人工皮革であって、
　該絡合シートが、該人工皮革のおもて面側となる繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムで構成された２層以上の構造を有し、
　該繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径が２μｍ以上７μｍ以下であり、
　下記（１）と（２）の要件:
　（１）該人工皮革のおもて面側の起毛部面積率の合計値が０．１８≦Ｓ≦０．５である；及び
　（２）該人工皮革のおもて面側の突出山部実体体積が１≦Ｖｍｐ≦３[ｍｍ３]である；
を満足する人工皮革である。
　本明細書中、「人工皮革」とは、家庭用品品質表示法に準じ「基材に特殊不織布（ランダム三次元立体構造を有する繊維層を主とし、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂又はそれに類する可撓性を有する高分子弾性体を含浸させたもの）を用いているもの」である。また、ＪＩＳ－６６０１の定義では、人工皮革は、その外観によって、革の銀面様外観を持つ「スムーズ」と、革のヌバック、スエード、ベロア等の外観を持つ「ナップ」に分類されるが、本実施形態の人工皮革は「ナップ」に分類されるもの（すなわち、起毛調外観を有する起毛調人工皮革）に関するものである。起毛調外観は、繊維層（Ａ）の外表面（表（おもて）面ともいう）をサンドペーパー等でバフィング処理（起毛処理）することにより形成することができる。尚、本明細書中、人工皮革の外表面、繊維層（Ａ）の外表面、絡合シートの外表面、繊維シートの外表面、及び積層シートの外表面とは、人工皮革として使用される際に外部に露出する表面（例えば、椅子用途の場合は人体と接触する側の表面）である。一態様において、起毛調人工皮革の場合には、繊維層（Ａ）の外表面が、バフィング加工等により起毛又は立毛されている。
　人工皮革は、少なくとも、繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムで構成された２層以上の構造を有する。人工皮革がスクリムを含む２層以上の構造を有することによって、人工皮革の機械物性、特に引裂強度や引張強度を高められる。人工皮革は、例えば、繊維層（Ａ）とスクリムに加えて、裏面を構成する繊維層（Ｂ）との３層で構成されてもよい。繊維層（Ａ）と、繊維層（Ｂ）と、これらに挟まれたスクリムとの３層構造にすれば、繊維層（Ａ）と繊維層（Ｂ）とをそれぞれ個別に設計できるので、これらの層を構成する繊維の直径、種類等を、絡合シートを用いた人工皮革に要求される機能及び用途に合わせて自由にカスタマイズできる点で好ましい。例えば、繊維層（Ａ）に極細繊維を、繊維層（Ｂ）に難燃繊維をそれぞれ使用すれば、優れた表面品位と高い難燃性とを両立できる。また、繊維層（Ａ）と、繊維層（Ｂ）と、これらに挟まれたスクリムとの３層構造にすることによって、繊維層（Ａ）とスクリムとの間の交絡強度が高くなりやすい点でも好ましい。
［繊維層を構成する繊維］
　人工皮革を構成する繊維層（繊維層（Ａ）、並びに任意の層としての繊維層（Ｂ）及び追加の層）を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のボリアミド系繊維；等の合成繊維が好適である。その中でも、カーシート分野等の耐久性が要求される用途を考慮すると、直射日光に長時間曝露しても繊維自身が黄変等せず、染色堅牢度に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、環境負荷を低減するという観点から、ケミカルリサイクル若しくはマテリアルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート、又は植物由来原料を使ったポリエチレンテレフタレート等が更に好ましい。
　人工皮革の繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径は２μｍ以上７μｍ以下である。平均直径が２μｍ以上であることで、十分な耐摩耗性が得られやすい。一方で、平均直径が７μｍ以下であれば繊維間距離が短く緻密なサンプルが得られやすいことから、起毛が適度に分散するため、しっとり感が得られやすい。人工皮革の繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径は、好ましくは２．５μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。
　人工皮革を構成する繊維層（繊維層（Ａ）、任意の繊維層（Ｂ）及び追加の繊維層等）を構成する繊維ウェブの原料となる繊維としては、直接紡糸された繊維、及び極細繊維発現型繊維から取り出した極細繊維が好ましい。直接紡糸された繊維、及び極細繊維発現型繊維から取り出した極細繊維を使用することで、人工皮革を構成する繊維層における繊維が単繊維分散し易い。
　少なくとも繊維層（Ａ）において、繊維は単繊維分散していることが好ましい。例えば、海島型複合繊維（例えば、共重合ポリエステルを海成分、レギュラーポリエステルを島成分に用いたもの等）等の極細繊維発現型繊維を使用し、スクリムとの絡合シートとした後で細繊化処理（海島型複合繊維の海成分を溶解、分解等によって除去）することによって得られる繊維は、繊維層（Ａ）中では繊維束として存在することになり、単繊維分散していない。一例として、島成分が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ相当で２４島／１ｆである海島型複合短繊維を作製し、該海島型複合短繊維で繊維層（Ａ）を形成した後、ニードルパンチ処理等でスクリムとの絡合シートを形成し、該三次元交絡体にＰＵ樹脂を充填した後、海成分を溶解又は分解することで、単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ相当の繊維が得られる。この場合、単繊維が２４本収束した繊維束の状態（収束状態では４．８ｄｔｅｘ相当）で繊維層（Ａ）に存在することになる。
　本明細書中、繊維が「単繊維分散している」とは、繊維が、例えば、海島型複合繊維の海成分を溶解、分解等によって除去することによって得られる繊維束を形成していないことを意味する。繊維層（Ａ）が、単繊維分散している繊維から構成されている場合、表面平滑性に優れ、例えば繊維層（Ａ）の外表面をバフィング加工等によって起毛処理する際に均質な起毛が得られ易く、且つ、ＰＵ樹脂の付着率が比較的少ない場合でも、摩擦によってピリングと呼ばれる毛玉状の外観が生じ難いため、より優れた表面品位と耐摩耗性とを有する人工皮革が得られる。また、繊維が単繊維分散している場合、繊維間隔が狭く均一になり易いため、ＰＵ樹脂が微細な形態で付着していても、良好な耐摩耗性が得られる。繊維を単繊維分散させる方法としては、直接紡糸法により製造された極細繊維を抄造法により繊維ウェブ化する方法、海島型複合繊維で作製された繊維シート又は絡合シートの海成分を、溶解又は分解して極細繊維束を発生させた後に、繊維束面に水流分散処理を施すことで、繊維束の単繊維化を促進する方法等が挙げられる。
　絡合シートを構成する繊維層のうち、繊維層（Ａ）以外の繊維層においては、繊維が単繊維分散していてもしていなくてもよいが、好ましい態様においては、繊維層（Ａ）以外の層も単繊維分散している繊維で構成されている。繊維層（Ａ）以外の層を構成する繊維が単繊維分散していることにより、絡合シートを用いる人工皮革の厚みが均質となり加工精度が向上し、品質を安定化させるという観点から好ましい。
［人工皮革の起毛面積率］
　本実施形態は、人工皮革の外表面に存在する起毛面積率が０．１８≦Ｓ≦０．５であることを特徴とする。測定方法は後述するが、起毛面積率を０．１８以上にすることで、サンプルを指で押しあてた際に指紋に起毛が引っ掛かりやすく、静摩擦係数が大きくなる。また、人工皮革外表面の起毛と起毛の隙間に、起毛によるブリッジが形成されやすいことから、外表面を撫でた際に指が滑りやすく、動摩擦力が小さくなる。一方、起毛面積率を０．５以下であればピリングが発生しにくく耐摩耗性が良好となりやすい。起毛面積率は好ましくは０．２５以上０．５以下、より好ましくは０．３２μｍ以上０．５μｍ以下である。
　後述するように、人工皮革表面の静摩擦係数と動摩擦係数の差を調整することで、ヌバックのようなしっとり感を得ることができる。一般のスエード調人工皮革では、静摩擦係数と動摩擦係数がともに小さく、それらの差も小さいが、静摩擦係数と動摩擦係数の差を大きくすることでヌバックのようなしっとりとした触感を得ることができる。
［人工皮革の突出山部実体体積］
　本実施形態は、人工皮革の外表面の突出山部実体体積が１≦Ｖｍｐ≦３［ｍｍ３］であることである。突出山部実体体積は人工皮革の外表面の平坦性を示す。突出山部実体体積を上記範囲にすることで、サンプルを指で触れた際に指とサンプルとの接触面積が大きくなり、静摩擦係数が大きくなる。
[人工皮革の起毛の分散状態（仮想バブルの平均直径）]
　本実施形態では、人工皮革の外表面に存在する起毛の分散状態が２０≦Ａ≦６０[μｍ]であることが好ましい。起毛の分散状態が６０μｍ以下であれば、指紋部よりも起毛のピッチ間隔がせまいため、サンプルを押し当てた際に指紋部に起毛が充填されやすく、静摩擦係数が大きくなる。一方、起毛の分散状態が２０μｍ以上であれば起毛間に適度に距離があるためピリングが発生しにくく耐摩耗性が良好となる。起毛の分散状態は好ましくは２０μｍ以下４５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。
［静摩擦係数と動摩擦係数の差（しっとり感）］
　人工皮革の摩擦試験から算出される静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ－μｋ）が０．２５以上０．５以下であることが好ましい。静摩擦係数と動摩擦係数の差はヌバック調人工皮革の重要な触感であるしっとり感を示す。上記範囲の静摩擦係数と動摩擦係数の差は、起毛面積率や突出山部実体体積を制御することで得られる。また、静摩擦係数と動摩擦係数の差は、好ましくは０．２８以上０．５以下、より好ましくは０．３以上０.５以下である。静摩擦係数は好ましくは０．８以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．２以下である。動摩擦係数は好ましくは０．５以上１．３以下、より好ましくは０．６以上１．０以下である。
　絡合シートが繊維層（Ａ）、及びスクリムの２層で構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維ウェブ（Ａ′）の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ２以下である。スクリムの目付は、機械強度、及び繊維層とスクリムとの交絡性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下である。繊維層（Ａ）、及びスクリムの２層で構成される絡合シートにＰＵ樹脂を含浸させた人工皮革の目付は、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上５５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは７０ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２以下である。
　絡合シートが繊維層（Ａ）、スクリム、及び繊維層（Ｂ）の３層構造で構成される場合、繊維層（Ａ）を構成する繊維ウェブ（Ａ′）の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６０ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ２以下である。また、繊維層（Ｂ）を構成する繊維ウェブ（Ｂ′）の目付は、コスト及び製造のしやすさの観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１７０ｇ／ｍ２以下とすることができる。スクリムの目付は、機械強度、及び繊維層とスクリムとの交絡性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下である。繊維層（Ａ）、スクリム、及び繊維層（Ｂ）の３層構造で構成される絡合シートにＰＵ樹脂を含浸させた人工皮革の目付は、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上７５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８０ｇ／ｍ2以上５７０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは７０ｇ／ｍ２以上５２０ｇ／ｍ２以下である。
［スクリム］
　スクリムは、例えば、織編物であることができ、染色による同色性の点から、繊維層（Ａ）を構成する繊維と同じポリマー系の繊維で構成されることが好ましい。例えば、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリエステル系であれば、スクリムを構成する繊維もポリエステル系であることが好ましく、繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリアミド系であれば、スクリムを構成する繊維もポリアミド系であることが好ましい。編物の場合のスクリムは、２２ゲージ以上２８ゲージ以下で編み上げたシングルニットが好ましい。スクリムが織物の場合、編物よりも高い寸法安定性及び強度が実現できる。織物の組織は、平織、綾織、朱子織等であってよいが、コスト面、及び交絡性等の工程面から、平織が好ましい。
　織物を構成する糸条は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。糸条の単繊維繊度は、絡合シートを用いた柔軟な人工皮革が得られ易い点で５．５ｄｔｅｘ以下が好ましい。織物を構成する糸条の形態としては、ポリエステル、ポリアミド等のマルチフィラメントの生糸、又は仮撚り加工を施した加工糸等に撚数０～３０００Ｔ／ｍで撚りを施したものが好ましい。該マルチフィラメントは通常のものでよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の３３ｄｔｅｘ／６ｆ、５５ｄｔｅｘ／２４ｆ、８３ｄｔｅｘ／３６ｆ、８３ｄｔｅｘ／７２ｆ、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆ、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆ等が好ましく用いられる。織物を構成する糸条は、マルチフィラメントの長繊維であってよい。織物における糸条の織密度は、柔軟で且つ機械強度に優れる人工皮革を得る点で、３０本／インチ以上１５０本／インチ以下が好ましく、更に好ましくは４０本／インチ以上１００本／インチ以下である。良好な機械強度と適度な風合いとを具備するためには、織物の目付は２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無、撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度等は、繊維層（Ａ）の構成繊維との交絡性、人工皮革の柔軟性に加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性等の機械物性にも寄与するため、目標とする物性及び用途に応じて適宜選択すればよい。
［高分子弾性体］
　人工皮革を構成する高分子弾性体は、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂が好ましい。また、ＰＵ樹脂は、ＰＵ樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で溶解した溶剤型ＰＵ樹脂、ＰＵ樹脂を乳化剤で乳化させて水中へ分散させた水分散型ＰＵ樹脂等の形態で使用できるが、本実施形態では、ＰＵ樹脂を微細な形態で絡合シートに充填し易く、少量の付着でも風合い及び機械物性等の人工皮革としての要求性能が得られ易く、且つ、有機溶媒を使用する必要がなく環境負荷を低減できる点から、水分散型ＰＵ樹脂が好ましい。すなわち、水分散型ＰＵ樹脂は、ＰＵ樹脂が所望の粒子径で分散した分散液の形態で絡合シートに含浸させることができるため、当該粒子径の制御によってＰＵ樹脂の絡合シート中での充填形態を良好に制御できる。
　水分散型ＰＵ樹脂としては、ＰＵ分子内に親水基を含有する自己乳化型ＰＵ樹脂、外部乳化剤でＰＵ樹脂を乳化させた強制乳化型ＰＵ樹脂等を使用することができる。
　水分散型ＰＵ樹脂には、耐湿熱性、耐摩耗性、耐加水分解性等の耐久性を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。液流染色加工時の耐久性を向上させ、繊維の脱落を抑制し、優れた表面品位を得るために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は、ＰＵ樹脂に対し、添加成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、ＰＵ樹脂構造内に予め架橋構造を採ることができる反応基を導入する内部架橋剤でもよい。
　人工皮革に使用される水分散型ＰＵ樹脂は、一般的には染色加工耐性を具備させるために架橋構造をとっているため、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶け難い傾向にある。そのため、例えば、人工皮革をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに室温で１２時間浸漬させて、ＰＵ樹脂の溶解処理を行った後、電子顕微鏡等で断面を観察した際に、繊維形状を有しない樹脂状物が残存していれば、該樹脂状物は水分散型ＰＵ樹脂であると判断できる。
　人工皮革に求められる柔軟性や均質性の観点から、ＰＵ樹脂分散液を用いてＰＵ樹脂の充填を行い、かつその際に該分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることが好ましい。尚、平均一次粒子径は、ＰＵ樹脂分散液のレーザー型回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９２０」）による測定で得られる値である。ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上とすることで、絡合シート中の繊維同士をＰＵ樹脂によって把持する力（すなわち、バインダー力）を良好にすることによって優れた機械強度を有する人工皮革が得られる。また、ＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．８μｍ以下とすることで、ＰＵ樹脂が凝集又は粗大化することを抑制し、断面ＰＵ樹脂面積率の標準偏差を２５以下に制御できる点で有利である。ＰＵ樹脂分散液中のＰＵ樹脂の平均一次粒子径を０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることで、人工皮革（特にその表層）を構成する繊維同士が把持される点が多くなり、柔軟な風合い（剛軟値）、及び優れた機械強度（耐摩耗性等）が得られる。ＰＵ樹脂の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。
［ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度］
　前述の通り、ＰＵ樹脂は、溶液（例えば、溶剤溶解型の場合）、分散液（例えば、水分散型の場合）等の含浸液の形態で含浸される。例えば、水分散型ＰＵ樹脂分散液の固形分濃度は、３重量％以上３５重量％以下であることができ、より好ましくは４質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。一態様において、絡合シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の比率が５質量％以上５０質量％以下となるように含浸液の調製及び絡合シートへの含浸を行う。
　ＰＵ樹脂としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
　ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系、フッ素系等のジオールを採用することができ、これらの２種以上を組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系若しくはポリエーテル系又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。また、耐光性及び耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。さらに、コスト競争力の観点からは、ポリエーテル系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。
　ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、ホスゲン又はクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖アルキレングリコール；ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール；１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール；等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせで使用できる。
　ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
　また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
　ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
　ポリマージオールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ＰＵ樹脂の強度を良好に維持することができる。
　有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
　鎖伸長剤としては、エチレンジアミン及びメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、又はエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水とを反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
　ＰＵ樹脂（例えば、水分散型ＰＵ樹脂）を含む含浸液には、必要に応じて安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤等）、難燃剤、帯電防止剤、顔料（カーボンブラック等）等の添加剤を添加してよい。人工皮革中に存在するこれら添加剤の総量は、ＰＵ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～１０．０質量部、又は０．２～８．０質量部、又は０．３～６．０質量部であってよい。尚、このような添加剤は、人工皮革のＰＵ樹脂中に分布することになる。本開示において、ＰＵ樹脂のサイズ及び絡合シートに対する質量比率について言及するときの値は添加剤（用いる場合）も含んでの値を意図する。
＜人工皮革の製造方法＞
　以下、本実施形態の人工皮革の製造方法の一例を説明する。
　本実施形態の人工皮革の製造方法は、以下の工程：
　以下の工程：
　（１）平均直径２．０μｍ以上７．０μｍ以下の繊維から繊維ウェブ（Ａ′）を形成する工程；
　（２）得られた繊維ウェブ（Ａ′）に、水圧２～５ＭＰa、交絡カバー率６０％以上で水流交絡を行い繊維シート（Ａ）を得る第一水流交絡工程； 
　（３）少なくとも該繊維シート（Ａ）とスクリムとを積層し、水圧５～１５ＭＰa、交絡カバー率８０％以上で水流交絡を行い絡合シートを得る第二水流交絡工程； 
　（４）カレンダーロールを用いて、絡合シートの繊維シート（Ａ）側には非加熱のロール、その反対側には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにして、プレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下で絡合シートをプレスする工程；
　（５）カレンダーロールを用いて 、製品のおもて面には非加熱のロール、その反対側の面には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにしてプレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下でシートをプレスする加熱プレス工程；
　（６）場合により、絡合シートの外表面を起毛処理する工程；
　（７）得られた絡合シートに高分子弾性体を充填して、シート状物を得る工程；
　（８）前記工程（６）を実施しなかった場合、前記工程（７）で得られたシート状物の外表面を起毛する工程、もしくは前記工程（６）を実施し、さらにシート状物の外表面を起毛処理する工程；及び
　（９）得られたシート状物を染色する工程；
を含む。
　人工皮革の製造方法一例として、上記の順にプロセスを実施する。以下、順番に各工程を説明する。
　尚、本明細書中では、繊維をウェブ形成工程にてシート状に形成したものを繊維ウェブ、繊維ウェブを予備水流交絡工程にて水流交絡したものを繊維シート、繊維シートをスクリム及び任意で追加する繊維ウェブまたは繊維シートと積層したものを積層シート、積層シートを本水流交絡工程にて水流交絡したものを絡合シート、絡合シートに高分子弾性体充填工程にて高分子弾性体を充填したものをシート状物、シート状物を着色加工したものを人工皮革と区別する。尚、人工皮革を構成する繊維層は、単一であることに限定されない。例えば、繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムと、該スクリムに接する繊維層（Ｂ）で構成された３層の構造を有する絡合シートを用いて得られた人工皮革は、スクリムを隔てた２層の繊維層で構成される。また、人工皮革が２層以上の繊維層を含む場合は、それらの構成が同一であることに限定されない。例えば、滑らかな触感が得られやすい極細繊維で外表面側の繊維層を構成し、直径が太く滑らかな触感が得られ難い難燃繊維で外表面の逆面側の繊維層を構成することで、外表面の滑らかな触感を維持しつつ難燃性が付与された人工皮革を得ることができる。
［ウェブ形成工程］
　人工皮革を構成する各繊維層（繊維層（Ａ）、任意の繊維層（Ｂ）、及び追加の繊維層等）を構成する繊維ウェブ（Ａ′）、任意の繊維ウェブ（Ｂ′）、及び追加の繊維ウェブ等の製造方法としては、紡糸直結型の方法（例えば、スパンボンド法及びメルトブローン法）、又は、短繊維を用いて繊維ウェブを形成する方法（例えば、カーディング法、エアレイド法等の乾式法、及び、抄造法等の湿式法）が挙げられ、いずれも好適に用いる。とりわけ、短繊維を用いて製造される繊維ウェブは、目付斑が小さく均一性に優れ、且つ、均一な起毛が得られ易いため、人工皮革の表面品位を向上させる点で好適である。
　人工皮革を構成する繊維層（繊維層（Ａ）、任意の繊維層（Ｂ）、及び追加の繊維層等）を構成する繊維ウェブの原料となる繊維としては、直接紡糸された繊維、及び極細繊維発現型繊維から取り出した極細繊維が好ましい。直接紡糸された繊維、及び極細繊維発現型繊維から取り出した極細繊維を使用することで、人工皮革を構成する繊維層における繊維が単繊維分散し易い。
　短繊維として、海島（ＳＩＦ）短繊維を使用する場合、繊維ウェブの繊維を形成する手段は、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維を用いることにより、繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状又は多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
　海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の繊維が得られる点、また、充分な長さの繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。
　海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、高分子弾性体充填工程の前が好ましい。高分子弾性体充填工程の前に脱海処理を行えば、繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となって繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
　短繊維（ステープル）を用いた方法を選択する場合の短繊維長は、乾式法（カーディング法、エアレイド法等）で、好ましくは１３ｍｍ以上１０２ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以上７６ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以上７６ｍｍ以下であり、湿式法（抄造法等）で、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。例えば、湿式法（抄造法等）に用いられる短繊維の、長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは７００～１５００である。このようなアスペクト比は、短繊維を水中に分散してスラリーを調製する際の該スラリー中での短繊維の分散性及び開繊性が良好であること、繊維層強度が良好であること、乾式法と較べて繊維長が短く且つ単繊維分散し易いため、摩擦によってピリングと呼ばれる毛玉状の外観になり難いこと、から好ましい。例えば、直径４μｍの短繊維の繊維長は、好ましくは２ｍｍ以上８ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上６ｍｍ以下である。
［水流交絡工程］
　人工皮革の製造工程における水流交絡工程は、ウェブ形成工程で得られた人工皮革の繊維層（Ａ）を構成する繊維ウェブ（Ａ′）のみを水流交絡して繊維シート（Ａ″）を得る第一水流交絡工程と、第一水流交絡処理された該繊維シート（Ａ″）とスクリムとの少なくとも２層を積層し、積層した少なくとも２層の積層シートを水流交絡により一体化して絡合シートを得る第二水流交絡工程を含むことが好ましい。人工皮革の繊維層（Ａ）を構成する繊維ウェブ（Ａ′）のみを水流交絡することで、十分に緻密化した繊維シート（Ａ″）が得られる。
　特に、上述の起毛面積率および仮想バブルの平均直径を特定範囲に調整するためには、第一水流交絡工程の水圧を２～５ＭＰａとし、第二水流交絡工程の水圧を５～１５ＭＰａとすることが好ましい。第一水流交絡の水圧が２ＭＰa未満であれば、交絡不足により染色時の水流により繊維剥離の原因となり、一方で、５ＭＰa超であれば、繊維ウェブ（Ａ′）の繊維密度が低いため、繊維の自由度が高く、過剰な水流交絡により繊維の粗密ができてしまい、平滑性が損なわれる。また、第二水流交絡の５ＭＰa未満であれば、交絡不足により染色時の水流により繊維剥離の原因となり、一方で、１５ＭＰa超であれば、過剰な水流交絡により繊維の粗密ができてしまい、平滑性が損なわれる。
　さらに、仮想バブルの平均直径を特定範囲に調整するためには、第一水流交絡工程における繊維ウェブ（Ａ′）の面積に対する水流交絡する面積（以後、水流交絡カバー率と称する）を６０％以上とし、第二水流交絡工程で交絡カバー率を８０％以上とすることが好ましい。第一水流交絡カバー率が６０％未満でだと交絡不足により繊維の自由度が高くなり、そのまま第二水流交絡をした場合、繊維の粗密ができてしまい平滑性が損なわれる。
　また、ノズル間隔が１．０ｍｍ以下である複数のノズルを用いて高圧水を噴射させて実施することが好ましい。ノズル間隔とは、ノズル孔と該ノズル孔にノズル幅方向で最も隣接するノズル孔とのノズル幅方向の距離である。ノズル間隔を１．０ｍｍ以下にすることによって、繊維シート上に緻密な間隔の水流を吐出することができ、この処理を第一水流交絡および第二水流交絡として、それぞれ複数回交絡を行うことで交絡カバー率を調整することができる。高圧水噴射ノズルの孔径は、単繊維分散化を促進するため、０．０５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。また、高圧水噴射面から被処理物までの距離は、水流処理前の導布、及び水流処理時の工程通過性の点から、好ましくは５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることができる。より好ましくは１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。
　尚、絡合シートが繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムと、該スクリムに接する繊維層（Ｂ）で構成された３層の構造を有する場合、積層シートとして積層する繊維層（Ｂ）は、繊維ウェブ（Ｂ′）のみを水流交絡した繊維シート（Ｂ″）の状態で、あるいは、予備水流交絡を施さない繊維ウェブ（Ｂ′）の状態で積層させる。すなわち、積層シートとして積層する繊維層（Ｂ）は、繊維ウェブ（Ｂ′）のみを水流交絡した繊維シート（Ｂ″）の状態で、又は、予備水流交絡を施さない繊維ウェブ（Ｂ′）の状態の、いずれの状態で積層してもよい。また、絡合シートが繊維層（Ｂ）に加え、繊維層（Ｂ）側に繊維層（Ｃ）以上を有する多層構造の場合も、繊維層（Ｂ）、及び繊維層（Ｃ）以上からなる多層部は、繊維層（Ｂ）と同じ考え方で積層してもよい。
　交絡の方法としては、海島型繊維を所定の繊維長にカットしてステープルとし、カード及びクロスラッパーを通じて形成した繊維ウェブを、ニードルパンチ法により交絡させる方法を採用することができるが、一態様においては、水流交絡処理が好ましい。
　前記水流交絡工程では、ノズルを円運動させること又は工程進行方向に対して直角に往復運動させることは、ムラなく繊維を交絡でき、且つ、工程進行方向に平行な水流痕が少なくなり、表面品位が向上する点で好ましい。
［加熱プレス工程］
　結合シート又はシート状物又は人工皮革の表面を平滑化するために加熱プレスを行うことができる。加熱プレスは平面プレス法やカレンダーロール法などが挙げられるが、連続的にプレスができることから、特にカレンダーロール法が好ましい。本願のカレンダー法は結合シート又はシート状物又は人工皮革のおもて面には非加熱のロール、その反対側の面には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにしてプレスする。上述の突出山部実体体積を特定範囲に調整するためには、加熱プレスのロール温度を１０５℃以上１３５℃とし、プレス圧を６Ｎ/ｃｍ以上１４Ｎ/ｃｍ以下とすることが好ましい。ロール温度は、より好ましくは１１０℃以上１３０℃、さらに好ましくは１１５℃以上１２５℃であり、プレス圧はより好ましくは７Ｎ/ｃｍ以上１３Ｎ/ｃｍ以下、さらに好ましくは８Ｎ/ｃｍ以上１２Ｎ/ｃｍ以下である。加工安定性又は起毛を十分に得るために、基布走行速度は１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下、カレンダーロールの表面粗さＲａは０．５μｍでプレスすることが望ましい。
［起毛処理工程］
　絡合シート又はシート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛処理が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
［高分子弾性体充填工程］
　この工程では、絡合シートに高分子弾性体を含浸後、乾燥させることにより、高分子弾性体を充填する。一態様において、前記高分子弾性体としては、水分散型ポリウレタン（ＰＵ）樹脂が好ましい。前記水分散型ＰＵ樹脂は、分散液等の含浸液の形態で含浸される。含浸液中の水分散型ＰＵ樹脂の濃度は、例えば、３～３５質量％であることができる。一態様において、絡合シート１００質量％に対するＰＵ樹脂の比率が５～５０質量％となるように含浸液の調製及び絡合シートへの含浸を行う。
　水分散型ＰＵ樹脂は、界面活性剤を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ＰＵ樹脂と、ＰＵ分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ＰＵ樹脂に分類される。本実施形態ではいずれを用いてもよいが、後述する感熱凝固性を付与する観点から、強制乳化型ＰＵ樹脂を用いることが好ましい。
　水分散型ＰＵ樹脂の濃度（水分散型ＰＵ樹脂分散液に対するＰＵ樹脂の含有量）は、水分散型ＰＵ樹脂の付着量を制御する点、そして、高濃度であるとＰＵ樹脂の凝集が促進される点から、３質量％以上３５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
　また、水分散型ＰＵ樹脂分散液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ＰＵ樹脂分散液を用いることにより、絡合シートの厚み方向に均一にＰＵ樹脂を付与することができる。感熱凝固性とは、ＰＵ樹脂分散液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとＰＵ樹脂分散液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。ＰＵ樹脂が充填されたシート状物の製造においてはＰＵ樹脂分散液を絡合シートに付与後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより絡合シートにＰＵ樹脂を付与する。感熱凝固性を示さない水分散型ＰＵ樹脂分散液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、シート状物の表層にＰＵ樹脂が集中するマイグレーション現象が発生し、ＰＵ樹脂が充填されたシート状物の風合いは固着する傾向にある。
　水分散型ＰＵ樹脂分散液の感熱凝固温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂分散液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのＰＵ樹脂の付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、絡合シート中でのＰＵ樹脂のマイグレーション現象を抑制することができる。
　感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜、感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
　水分散型ＰＵ樹脂分散液を、絡合シートに含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせによりＰＵ樹脂を凝固させることができる。湿熱凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。他方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。熱水凝固の温度は、ＰＵ樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０～１００℃とすることが好ましい。熱水中での熱水凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ＰＵ樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。乾式凝固温度、及び乾燥温度は、８０～１８０℃であることが好ましい。乾式凝固温度、及び乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。他方、乾式凝固温度、及び乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂やＰＶＡ樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
［染色工程］
　人工皮革は、感性面の価値（すなわち視覚効果）を高める目的で、染色処理されていることが好ましい。染料は、絡合シートを構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。染色方法としては、染色加工業者に良く知られた通常の方法を用いることができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。他方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、ＰＵ樹脂の劣化を防ぐことができる。
　このようにして染色された人工皮革には、ソーピング、及び必要に応じて還元洗浄（すなわち化学的還元剤の存在下での洗浄）を実施し、余剰染料を除去することが好ましい。また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴又は染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　本実施形態の人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材としても好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例に係る人工皮革サンプルについて、各物性、品位等を以下の手順、方法で評価した。
（１－０）サンプルの採取箇所
　図５にサンプルの採取箇所を示す。
　まず、繊維層（Ａ）又は該繊維層（Ａ）を含む人工皮革の機械方向（ＭＤ）における２箇所（サンプリング領域１、２）を帯状（点線で示す）に切り出す。各サンプリング領域において、厚み（ｔ）方向断面を作製し、この断面において、ＭＤ方向に直交するＣＤ方向において略均等な５箇所を選定した。選定した計１０箇所についてＳＥＭ測定を行い、後述する方法で繊維層（Ａ）を構成する単繊維の平均直径（μｍ）を求めた。
（１－１）繊維層（Ａ）を構成する単繊維の平均直径（μｍ）
　繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径は、上記（１－０）で選定した人工皮革の繊維層（Ａ）の断面のうち１つを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製「ＪＳＭ－５６１０」）を用いて倍率１５００倍で撮影し、人工皮革の繊維層（Ａ）の断面をなす繊維をランダムに１０本選び、単繊維の断面の直径を測定した。（１－０）で選定した１０箇所の断面全てで同様の測定を行い、計１００本の繊維の測定値の算術平均値を単繊維の平均直径とした。
　単繊維の断面の観察形状が円形ではない場合は、単繊維断面の最長径の中点に直交する直線上の外周間距離を繊維直径とする。
　図４は、繊維直径の求め方を説明する概念図である。例えば、図４のように繊維の断面Ａが楕円形である場合、観察像における断面Ａの最長径ａの中点Ｐに直交する直線ｂ上の外周間距離ｃを繊維直径とする。
（１－２）起毛面積率（Ｓ）
　起毛面積率とは、人工皮革の外表面の全繊維に対する起毛の面積割合である。
　光学顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ、Ｌｅｓｅｒｔｅｃ）のステージに起毛方向（撫でることで起毛が寝る方向）を奥行き方向になるように２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを置き、ブラッシングにて起毛を奥行き方向に一方向に整える処理を施した。光学顕微鏡の測定条件として、対物レンズは２０倍、画素数は１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ、ｚ方向のステップは５μｍ、測定チャンネルはＧＲＥＥＮ、ピーク検出はＦｉｎｅ　Ｐｅｅｋ、縮小率は１／２、パッチワーク枚数は１０×１０、画像の重ね方はオーバーラップとし、サンプルの任意の１か所につき撮影画像１枚を得た。さらにサンプルの撮影箇所を変更後に同測定を繰り返し、撮影箇所が全て１ｃｍ以上離れた任意の個所となるような撮影画像を計１０枚得た。これらの撮影画像について画像処理ソフト（ＬＭｅｙｅ７、Ｌｅｓｅｒｔｅｃ）を用いて、表面補正後にハイパスフィルタ６０００μｍで処理後、判別分析法にて二値化処理した。次にオープニング設定値を３とし、オープニング処理した。その後、特徴量抽出として、３０００ｐｉｘｅｌ以下のドメインを削除した。最終画像内で得られた各起毛（白色でハイライトされた部分）の面積率を下式にて算出し、その平均値を算出した。
　　　起毛面積率（Ｓ）＝起毛にハイライトされた部分のｐｉｘｅｌ数／画像全体のｐｉｘｅｌ数
（１－３）突出山部実体体積（Ｖｍｐ）[ｍｍ３]
　（１－２）で得られた撮影画像１０枚について画像処理ソフト（ＬＭｅｙｅ７、Ｌｅｓｅｒｔｅｃ）を用いて、表面補正後にハイパスフィルタ６０００μｍで処理した。さらに、得られた各画像の中央部の画像サイズの０．８倍×０．８倍の範囲を解析対象として表面形状解析を実施し、面粗さパラメータ（ＩＳО２５１７８－２：２０１２）で定められた突出山部実体体積を算出し、その平均値を算出した。
（１－４）起毛の分散状態（Ａ）［μｍ］
　起毛の分散状態とは、人工皮革の外表面の起毛間距離である。
　本実施形態においては（１－２）で得られた最終画像１０枚からｔｈｉｃｋｎｅｓｓ法を用いて起毛間に複数のバブルを仮想で置き、その仮想バブルの平均直径（以後、起毛の分散状態とする）を算出し、その平均値を算出した。
［静摩擦係数と動摩擦係数の差（しっとり感）（μｓ－μｋ）］
　人工皮革の任意の１箇所を、起毛方向を長手方向とし、５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切り取り、測定サンプルを採取した。その後、静・動摩擦測定器（ＴＬ２０１Ｔｓ、株式会社トリニティーラボ）に移動テーブルの摺動方向と測定サンプルの長手方向と平行になるように移動テーブルに測定サンプル１枚を固定した。静・動摩擦測定器の接触子は人工指モデル（指紋パターン付肌模型、株式会社トリニティーラボ）を使用し、荷重は１００ｇｆ、摺動速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ、移動距離は１００ｍｍとし、２往復させ摩擦係数を測定した。静摩擦係数は移動距離０ｍｍ～２０ｍｍの範囲の摩擦係数の最大値とし、動摩擦係数は移動距離２０～８０ｍｍの範囲の摩擦係数の平均値から算出し、それらから摩擦特性である静摩擦係数と動摩擦係数との差（μｓ－μｋ）を算出した。さらに、上記のサンプル採取および測定を計１０回実施し、静摩擦係数と動摩擦係数との差（μｓ－μｋ）の平均値を算出した。
［耐摩耗性の評価］
　ＪＩＳＬ１０９６織物および編物の生地試験方法　８．１９．５　Ｅ法（マーチンデール法）に記載の方法に則り、マーチンデール試験（摩耗布：ＪａｍｅｓＨ．Ｈｅａｌ製「ＡＢＲＡＳＩＶＥＣＬＯＴＨ１５７５Ｗ」）を実施する。なお、マーチンデール試験の条件は以下とする。
　　人工皮革の目付２５０ｇ／ｍ２以上：摩擦回数５０千回、荷重１２ｋＰａ
　　人工皮革の目付２５０ｇ／ｍ２未満：摩擦回数２０千回、荷重９ｋＰａ。
　次に、試験後の人工皮革の摩耗面について、健康状態の良好な成人５名を評価者として、目視評価によって下記の評価基準で５段階に判定する。
［評価基準］
　　５級：摩耗面でスクリムが露出せず、且つ、繊維層が摩耗しておらず、ピリングも見られない。
　　４級：摩耗面でスクリムが露出せず、且つ、繊維層が摩耗していないが、ピリングは見られる
　　３級：摩耗面でスクリムが露出せず、且つ、ピリングも見られないが、繊維層が摩耗している。
　　２級：摩耗面でスクリムが露出していないが、繊維層が摩耗しており、ピリングも見られる。
　　１級：摩耗面でスクリムが露出しており、ピリングも見られる。
　尚、３枚の人工皮革についての前記５名の評価結果である１５点の平均値（小数点第一位を四捨五入した値）を耐摩耗性とする。耐摩耗性は、３～５級を良好（合格）とする。
［実施例１］
　単繊維の平均直径が４μｍのポリエチレンテレフタレート繊維を溶融紡糸法により製造し、長さ５ｍｍに切断した（以下、長さ５ｍｍに切断した単繊維のポリエチレンテレフタレート繊維を「ＰＥＴ極細短繊維」ともいう。）。該ＰＥＴ極細短繊維を水中に分散させ抄造法により目付１４０ｇ／ｍ２の繊維ウェブ（Ａ′）を製造した。得られた繊維ウェブ（Ａ′）に対して、直進流噴射ノズルを用いた高速水流（第一水流交絡）を、外表面側から２ＭＰａの圧力でカバー率が６０％となるように水流噴射し、エアースルー式のピンテンター乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、繊維シート（Ａ″）を得た。
　同様の方法にて、ＰＥＴ極細短繊維を水中に分散させ抄造法により目付８０ｇ／ｍ２の繊維ウェブ（Ｂ′）を製造し、人工皮革の外表面の逆面側の繊維層（Ｂ）として用いた。
　繊維シート（Ａ″）と繊維ウェブ（Ｂ′）の中間に、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付９５ｇ／ｍ２のスクリム（平織物）を挿入し、３層構造からなる積層シートとした。
　次いで、該積層シートに対して、直進流噴射ノズルを用いた高速水流（第二水流交絡）を、外表面側から１５ＭＰａ、外表面の逆面側から１５ＭＰａの圧力でカバー率が８０％となるように水流噴射し、繊維層をスクリムに絡合させて交絡一体化した後に、エアースルー式のピンテンター乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、３層構造からなる絡合シートを得た。
　次に、該絡合シートの外表面を非加熱のロール、その反対側の面には表面温度が１２０℃のロールが接するようにして、プレス圧力は１０Ｎ／ｃｍ、基布走行速度は２０ｍ／ｍｉｎ、カレンダーロールの表面粗さＲａは０．５μｍでカレンダー法にてプレスした。
　次に、該絡合シートの外表面を、＃４００のエメリペーパーを用いて起毛処理した。
　続いて、以下の表１に示す組成の水分散型ポリウレタン樹脂含浸液を前記絡合シートに含浸し、次いで、ピンテンター乾燥機を用いて１３０℃で加熱乾燥した後、９０℃に加熱した熱水に浸漬した状態で柔布した後、乾燥することで無水芒硝を抽出、除去し、水分散型ポリウレタン樹脂が充填されたシート状物を得た。このシート状物の繊維総質量に対する水分散型ＰＵ樹脂の比率は１０質量％であった。
　次いで、該シート状物を染料濃度５．０％ｏｗｆのブルー分散染料（住友化学株式会社製「ＢｌｕｅＦＢＬ」）で液流染色機を用いて１３０℃で１５分間染色し、還元洗浄を行った。その後ピンテンター乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、３層構造からなる人工皮革を得た。
［実施例２～９］
　単繊維の平均直径、第１水流交絡水圧、第１水流交絡カバー率、第２水流交絡水圧、第２水流交絡カバー率、ロール温度、プレス圧を、以下の表１にあるように変更した以外は、実施例１の方法に従い３層構造からなる人工皮革を得た。
［比較例１～１３］
　単繊維の平均直径、第１水流交絡水圧、第１水流交絡カバー率、第２水流交絡水圧、第２水流交絡カバー率、ロール温度、プレス圧を、以下の表１にあるように変更した以外は、実施例１の方法に従い３層構造からなる人工皮革を得た。
　実施例１～９、比較例１～１３で得られた人工皮革の各種物性等を以下の表１に示す。
　本発明に係る人工皮革は、しっとり感、および耐摩耗性のいずれにも優れるため、インテリア用、自動車用、航空機用、鉄道車両用等のシートの表皮材又は内装材等、服飾製品等に好適に利用可能である。具体的には、本発明に係る人工皮革は、家具、椅子、壁材、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、それらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に利用可能である。
　ＭＤ　工程進行方向（機械方向）
　ＣＤ　幅（ヨコ）方向
　１１　絡合シート
　１２　スクリム
　１３　繊維層（Ａ）
　１４　繊維層（Ｂ）
　Ａ　　断面が楕円形である場合の繊維の断面
　ａ　　断面Ａの最長径
　ｂ　　最長径ａの中点ｐをとおり最長径ａに直交する直線
　ｃ　　直線ｂ上の外周間距離
　Ｐ　　最長径ａの中点

Claims (7)

  1. 　絡合シートと該絡合シートに充填された高分子弾性体とを含む人工皮革であって、
    　該絡合シートが、該人工皮革のおもて面側となる繊維層（Ａ）と、該繊維層（Ａ）に接するスクリムで構成された２層以上の構造を有し、
    　該繊維層（Ａ）を構成する繊維の平均直径が２μｍ以上７μｍ以下であり、
    　下記（１）と（２）の要件:
    　（１）該人工皮革のおもて面側の起毛部面積率（Ｓ）が、０．１８≦Ｓ≦０．５の関係を満たす；及び
    　（２）該人工皮革のおもて面側の突出山部実体体積（Ｖｍｐ）[ｍｍ３]が、１≦Ｖｍｐ≦３の関係を満たす；
    を満たすことを特徴とする人工皮革。
  2. 　前記人工皮革の外表面に存在する起毛の分散状態（Ａ）[μｍ]が、２０≦Ａ≦６０の関係を満たす、請求項１に記載の人工皮革。
  3. 　前記高分子弾性体が水分散型ポリウレタンである、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  4. 　前記繊維層（Ａ）を構成する繊維がポリエステル繊維である、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  5. 　前記人工皮革のおもて面の静摩擦係数と動摩擦係数の差（μｓ－μｋ）が、０．２５以上０．５以下である、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  6. 　前記人工皮革のおもて面の耐摩耗試験の評価結果が３級以上である、請求項１又は２に記載の人工皮革。
  7. 　以下の工程：
    　（１）平均直径２．０μｍ以上７．０μｍ以下の繊維から繊維ウェブ（Ａ′）を形成する工程；
    　（２）得られた繊維ウェブ（Ａ′）に、水圧２～５ＭＰa、交絡カバー率６０％以上で水流交絡を行い繊維シート（Ａ″）を得る第一水流交絡工程；
    　（３）少なくとも該繊維シート（Ａ″）とスクリムとを積層し、水圧５～１５ＭＰa、交絡カバー率８０％以上で水流交絡を行い絡合シートを得る第二水流交絡工程；
    　（４）カレンダーロールを用いて、絡合シートの繊維シート（Ａ″）側には非加熱のロール、その反対側には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにして、プレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下で絡合シートをプレスする工程；
    　（５）カレンダーロールを用いて 、製品のおもて面には非加熱のロール、その反対側の面には表面温度が１０５～１３５℃のロールが接するようにしてプレス圧６～１４Ｎ／ｃｍ、基布走行速度１５～２５ｍ／ｍｉｎ以下でシートをプレスする加熱プレス工程；
    　（６）場合により、絡合シートの外表面を起毛処理する工程；
    　（７）得られた絡合シートに高分子弾性体を充填して、シート状物を得る工程；
    　（８）前記工程（６）を実施しなかった場合、前記工程（７）で得られたシート状物の外表面を起毛する工程、もしくは前記工程（６）を実施し、さらにシート状物の外表面を起毛処理する工程；及び
    　（９）得られたシート状物を染色する工程；
    を含む、人工皮革の製造方法。
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