CN105452559B - 片状物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供片状物及其制造方法，所述片状物虽然为薄片物，但具有致密且触感柔软的表面，并且具有耐实用的强度。本发明的片状物是包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的片状物，在沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的各层中，层(A)的纤维密度(A’)与层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)，并且，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的层(A)的密度(A”)与层(B)的密度(B”)之比满足下式(b)，片状物整体的密度为0.2g/cm³以上且0.6g/cm³以下，1>(A')/(B')≥0.5…(a)，1>(A”)/(B”)≥0.6…(b)。

Description

片状物及其制造方法

技术领域

本发明涉及片状物，特别优选地涉及皮革样的片状物及其制造方法。

背景技术

主要由超细纤维和高分子弹性体形成的片状物具有天然皮革所没有的优异的特征，被用于衣料、家具套垫及汽车内部装饰材料用途等，近年来，作为新用途，也开始用于工业材料、移动终端等的外部装饰、外壳材料等，其用途正逐年扩大。在上述状况下，为了应对多样化的用途而要求薄质化，并且，为了能够耐实用，多要求高强度化。针对这样的要求，提出了多种方案。

具体而言，提出了下述方法，即，在由超细纤维和高分子弹性体形成的麂皮样片状物中，使高分子弹性体集中存在于无纺布的厚度方向表层部，由此简便地制造在要求高强度及耐起球性的产业材料用途等中也能够耐用的片状物(参见专利文献1)。该方案通过使高分子弹性体集中存在于表层部从而获得了表面的耐起球性、高强度，但因高分子弹性体集中存在于表层部而导致高分子弹性体牢固地把持纤维，因此，存在不易起绒、绒头短、易于形成触感粗涩的粗糙品相的问题。另外，在该方案中，为了使高分子弹性体集中存在于表层部，对含浸了高分子弹性体的溶液或水分散液时的轧液量进行调整，并通过凝固时和干燥时的高分子弹性体向表层的移动量进行控制，但认为在薄片物中沿厚度方向的移动距离短，因此难以实现该方案那样的控制，认为难以得到高强度的片状物。

另外，还提出了一种向构成片状物的无纺布中***高强度织物、且使***的高强度织物的相邻的单丝截面重叠的高低差与所述高强度织物的单丝直径的商为0.25以下的人工皮革(参见专利文献2)。该方案通过***高强度织物从而使人工皮革高强度化，但在该方案中，由于织物本身具有厚度，所以存在难以制成薄片物的问题。

如上所述，实际情况是迄今为止还未获得具有良好的品相、同时强度高并且为薄片物的皮革用片状物。

专利文献1：日本特开2012-211414号公报

专利文献2：日本特开2011-153389号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种片状物及其制造方法，所述片状物虽然为薄片物，但具有致密且触感柔软的表面，并且具有耐实用的强度。

本发明的片状物的特征在于，是包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的片状物，在沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的各层中，层(A)的纤维密度(A’)与层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)，并且，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体在层(A)中的密度(A”)与在层(B)中的密度(B”)之比满足下式(b)，片状物整体的密度为0.20g/cm³以上且0.60g/cm³以下，

1＞(A’)/(B’)≥0.5(a)，

1＞(A”)/(B”)≥0.6(b)。

根据本发明的片状物的优选方案，上述一个表面具有由超细纤维形成的起绒，上述另一个表面由超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体形成，并且，所述超细纤维被所述高分子弹性体把持。

根据本发明的片状物的优选方案，所述片状物的厚度为0.2mm以上且0.8mm以下。

本发明的片状物的制造方法是包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的片状物的制造方法，所述制造方法依次包括下述工序(i)～(vi)，

工序(i)：使由对溶剂的溶解性不同的2种以上的热塑性树脂形成的超细纤维显现型纤维络合，制作无纺布；

工序(ii)：使水溶性树脂的水溶液含浸在所述无纺布中，于110℃以上进行干燥，由此赋予水溶性树脂；

工序(iii)：将赋予了水溶性树脂的无纺布沿厚度方向进行压缩，制成片材；

工序(iv)：在用溶剂对所述工序(iii)中得到的片材进行处理而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维后，使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述片材中并进行固化，从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，或者，

在使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述(iii)中得到的片材中并进行固化从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体后，用溶剂对所述片材进行处理从而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维；

工序(v)：将所述工序(iv)中得到的片材沿厚度方向裁成两半；

工序(vi)：仅对所述工序(v)中得到的片材的非裁成两半的面进行起绒。

根据本发明，能够获得一种片状物，所述片状物虽然为薄片物，但具有致密且触感柔软的表面，并且具有耐实用的强度。

具体实施方式

本发明的片状物是一种包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的片状物，在沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的各层中，层(A)的纤维密度(A’)与层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)，并且，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体在层(A)中的密度(A”)与在层(B)中的密度(B”)之比满足下式(b)，片状物整体的密度为0.20g/cm³以上且0.60g/cm³以下，

1＞(A’)/(B’)≥0.5···(a)，

1＞(A”)/(B”)≥0.6···(b)。

如上所述，本发明的片状物包含超细纤维，通过超细纤维，能够得到麂皮样、正绒面革样的优美外观和手感。

作为构成本发明的片状物的超细纤维，例如，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龙、66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等形成的各种合成纤维。其中，从强度、尺寸稳定性、耐光性及染色性优异的观点考虑，特别优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯等形成的聚酯纤维。另外，从保护环境的观点考虑，可以使用由再生原料、源自植物的原料得到的纤维。进而，还可以混合不同材料的超细纤维。

根据各种目的，向形成超细纤维的聚合物中添加氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等也是优选方案。

使构成本发明的片状物的超细纤维的平均单纤维直径为0.1～7μm是重要的。通过使平均单纤维直径为7μm以下，优选5μm以下、更优选4μm以下，能够获得柔软性优异、致密且触感柔软的表面品相优异的片状物。

另一方面，通过使平均单纤维直径为0.1μm以上，优选0.7μm以上、更优选1μm以上，可取得染色后的显色性、利用砂纸等进行研磨等起绒处理时的纤维的分散性、及开纤容易性优异的效果。

作为超细纤维的截面形状，可以为圆截面，还可以采用椭圆、扁平、三角等多角形、扇形及十字型等异形截面的形状。

对于超细纤维，优选在片状物中形成无纺布(有时称为超细纤维网)的形态。通过制成无纺布，能够获得均匀且优美的外观和手感。

作为无纺布的形态，可以为短纤维无纺布和长纤维无纺布中的任一种，在重视手感、品相的情况下，优选使用短纤维无纺布。

制成短纤维无纺布时的超细纤维的纤维长度优选为25～90mm。通过使纤维长度为90mm以下，能够形成良好的品相和手感，通过使纤维长度为25mm以上，能够制成耐磨损性优异的片状物。纤维长度更优选为35～80mm，特别优选为40～70mm。

本发明的片状物还包含以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体。所谓高分子弹性体，是指具有可伸缩的橡胶弹性的高分子化合物，作为高分子弹性体，可举出聚氨酯、SBR、NBR及丙烯酸树脂等。另外，此处所谓主要成分，是指相对于高分子弹性体整体的质量而言，聚氨酯的重量大于50质量％。

通过使用以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，能够获得具备具有充实感的触感、皮革样的外观及耐实用的物性的片状物。

对于聚氨酯，有以溶解在有机溶剂中的状态使用的有机溶剂系聚氨酯、以分散在水中的状态使用的水分散型聚氨酯等，在本发明中可以采用任一者。

作为本发明中使用的聚氨酯，优选使用由聚合物二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的反应而得到的聚氨酯。

作为上述聚合物二元醇，可以采用例如聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、有机硅系及氟系的二元醇，也可使用将它们组合而得到的共聚物。从手感的观点考虑，优选使用聚醚系二元醇。另外，从耐水解性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系及聚醚系的二元醇，从耐光性和耐热性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系及聚酯系。进而，从耐水解性、耐热性和耐光性的均衡性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系和聚酯系的二元醇，特别优选使用聚碳酸酯系的二元醇。

上述聚碳酸酯系二元醇可通过烷撑二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者碳酰氯或氯甲酸酯与烷撑二醇的反应等来制造。

作为上述烷撑二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链烷撑二醇；新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等支链烷撑二醇；1，4-环己二醇等脂环族二元醇、双酚A等芳香族二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇等。在本发明中，可以为由各个单独的烷撑二醇得到的聚碳酸酯系二元醇，也可以为由2种以上的烷撑二醇得到的共聚聚碳酸酯系二元醇。

作为上述聚酯系二元醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。

作为上述低分子量多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇及环己烷-1，4-二甲醇中的一种或两种以上。另外，也可使用在双酚A上加成各种环氧烷烃而得到的加成物。

另外，作为上述多元酸，例如，可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸中的一种或二种以上。

作为上述聚醚系二元醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及将它们组合而成的共聚二醇。

本发明中使用的聚合物二元醇的数均分子量优选为500～4000。通过使数均分子量优选为500以上、更优选为1500以上，能够防止片状物的手感***。另外，通过使数均分子量优选为4000以下、更优选为3000以下，能够维持作为聚氨酯的强度。

作为上述有机二异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯、及甲苯二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯，另外，也可以将它们组合使用。其中，在重视耐久性、耐热性的情况下，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，在重视耐光性的情况下，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯。

作为上述扩链剂，例如，可使用乙二胺及亚甲基双苯胺等胺系扩链剂、及乙二醇等二元醇系的扩链剂。另外，也可将使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺用作扩链剂。

出于提高耐水性、耐磨损性及耐水解性等的目的，可以根据期望在聚氨酯中并用交联剂。交联剂可以是相对于聚氨酯作为第三成分添加的外部交联剂，另外还可以是预先向聚氨酯分子结构内导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。在本发明中，从能在聚氨酯分子结构内更均匀地形成交联点、能减轻柔软性的减少的观点考虑，优选使用内部交联剂。

作为上述交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂及硅烷醇基等的化合物。但是，如果交联过度进行，则存在聚氨酯固化、片状物的手感也***的趋势，因此，从反应性和柔软性的均衡性方面考虑，优选使用具有硅烷醇基的交联剂。

在本发明中使用水分散型聚氨酯时，为了使聚氨酯分散在水中，优选使用内部乳化剂。作为内部乳化剂，例如，可举出季铵盐等阳离子系内部乳化剂、磺酸盐或羧酸盐等阴离子系内部乳化剂及聚乙二醇等非离子系内部乳化剂，还可以采用阳离子系和非离子系内部乳化剂的组合、及阴离子系和非离子系内部乳化剂的组合中的任一种。其中，从与阳离子系内部乳化剂相比耐光性优异，并且与阴离子系内部乳化剂相比也无由中和剂带来的弊病的观点考虑，优选使用非离子系内部乳化剂。

对于本发明中使用的高分子弹性体，可以在不损害作为粘合剂的性能、手感的范围内包含聚酯系、聚酰胺系及聚烯烃系等的弹性体树脂、丙烯酸树脂、及乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。另外，高分子弹性体可以含有各种添加剂，例如，炭黑等颜料，磷类、卤素类及无机类等阻燃剂，酚类、硫类及磷类等抗氧化剂，苯并***类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及草酰苯胺类等紫外线吸收剂，受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂，抗静电剂，表面活性剂，凝固调节剂及染料等。

对于高分子弹性体的含量，可以考虑使用的聚氨酯的种类、后述的聚氨酯的制造方法、及手感、物性，进行适当调节。高分子弹性体的含量优选为10％以上且100％以下，更优选为20％以上且50％以下。

对于本发明的片状物，包含例如染料、颜料、柔软剂、手感调节剂、抗起球剂、抗菌剂、除臭剂、防水剂、耐光剂及耐候剂等也是优选的方案。

对于本发明的片状物，在沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的各层中，层(A)的纤维密度(A’)与层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)、并且以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体在层(A)中的密度(A”)与在层(B)中的密度(B”)之比满足下式(b)是重要的。

1＞(A’)/(B’)≥0.5···(a)

1＞(A”)/(B”)≥0.6···(b)

也就是说，使一个表面(有时称为产品面侧)的纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度低、使另一个表面(有时称为产品背面侧)的纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高是重要的。

如上述式(a)那样，通过使一个表面的纤维密度和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度低，能够得到易于起绒、致密且触感柔软的表面品相。具体而言，通过使纤维密度之比小于1，优选为0.95以下、更优选为0.9以下，从而使表面易于起绒，而且，虽然为薄片物却也易于形成致密且触感柔软的表面品相，通过使纤维密度之比为0.5以上，优选为0.6以上、更优选为0.65以上，能够得到耐实用的磨损性。

另一方面，通过使另一个表面的纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高，能够确保片状物本身的强度。具体而言，通过使高分子弹性体的层(A)与层(B)的密度比小于1，优选为0.95以下、更优选为0.9以下，从而使表面易于起绒、易于形成致密且触感柔软的表面品相，能够抑制由以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体向产品面的露出而导致的缺陷。另外，通过使高分子弹性体的层(A)与层(B)的密度比为0.6以上，优选为0.7以上、更优选为0.75以上，能够得到耐实用的磨损性。通过形成上述结构，从而虽然为薄片物，但也能够同时实现致密且触感柔软的表面品相和耐实用的物性。

另外，在本发明的片状物中，片状物整体的密度为0.20g/cm³以上且0.60g/cm³以下是重要的。通过使密度为0.20g/cm³以上，能够确保片状物本身的耐实用的物性，通过使密度为0.60g/cm³以下，从而形成手感良好的片状物。片状物整体的密度优选为0.22g/cm³以上且0.50g/cm³以下，更优选为0.25g/cm³以上且0.40g/cm³以下。

如果片状物的厚度变薄，则构成片状物的纤维及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的单位面积重量降低，作为片状物的强度降低。因此，对于虽然为薄片物、但能够同时实现良好的品相和耐实用的物性的本发明而言，片状物的厚度越薄，越易于得到上述效果。易于获得本发明的效果的片状物的厚度优选为0.2mm以上且0.8mm以下，更优选为0.2mm以上且0.65mm以下。

另外，对于本发明的片状物而言，片状物的一面的表面具有由超细纤维形成的起绒、另一面的表面由超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体形成、并且所述超细纤维被以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体把持是优选的方案。所谓超细纤维被以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体把持，是指超细纤维和该高分子弹性体粘接。

通过使一面的表面起绒，能够制成良好的麂皮样片状物，通过使另一面的表面不起绒，而由超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体形成，并且所述超细纤维被以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体把持，能够通过该另一个表面来确保片状物本身的耐实用的强度。进而，通过另一个表面由超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体形成，并且所述超细纤维被以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体把持，从而背面的超细纤维被高分子弹性体固定，因此，染色时不会产生由背面的起绒导致的厚度恢复，能够使片状物(产品)的厚度更薄。

接下来，对制造本发明的片状物的方法的例子进行说明。

本发明的片状物的制造方法是包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的片状物的制造方法，所述制造方法依次包括下述工序(i)～(vi)，

工序(i)：使由对溶剂的溶解性不同的2种以上的热塑性树脂形成的超细纤维显现型纤维络合，制作无纺布；

工序(ii)：使水溶性树脂的水溶液含浸在所述无纺布中，于110℃以上进行干燥，由此赋予水溶性树脂；

工序(iii)：将赋予了水溶性树脂的无纺布沿厚度方向进行压缩，制成片材；

工序(iv)：在用溶剂对所述工序(iii)中得到的片材进行处理而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维后，使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述片材中并进行固化，从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，或者，

在使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述(iii)中得到的片材中并进行固化从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体后，用溶剂对所述片材进行处理从而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维；

工序(v)：将所述工序(iv)中得到的片材沿厚度方向裁成两半；

工序(vi)：仅对所述工序(v)中得到的片材的非裁成两半的面进行起绒。

通过依次实施工序(i)～(vi)的工序，能够得到虽然为薄片物、但具有致密且触感柔软的表面、并且具有耐实用的强度的片状物。

首先，对工序(i)进行说明。

在工序(i)中，使由对溶剂的溶解性不同的2种以上的热塑性树脂形成的超细纤维显现型纤维进行络合，制作无纺布。

将超细纤维显现型纤维预先络合而制成无纺布后，在之后的工序(iv)中进行纤维的超细化，由此能够得到超细纤维络合而成的无纺布。

作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：海岛型复合纤维，将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等溶解除去海成分，由此使岛成分形成超细纤维；剥离型复合纤维，将两种成分的热塑性树脂交替地进行配置，使纤维截面为放射状或多层状，剥离分割各成分，由此割纤成超细纤维；等。其中，对于海岛型纤维，通过除去海成分能够在岛成分之间、即纤维束内部的超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从手感、表面品相的观点考虑也可以优选地使用。

对于海岛型复合纤维，可以使用下述方式：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这两种成分相互排列地进行纺丝的使用高分子相互排列体的方式；和将海成分和岛成分这两种成分混合地进行纺丝的混合纺丝方式等。从能得到均匀纤度的超细纤维的观点考虑，优选使用由使用高分子排列体的方式制造的海岛型复合纤维。

作为无纺布制成短纤维无纺布时，对得到的超细纤维显现型纤维优选实施卷曲加工，切割成规定长度而得到原棉。卷曲加工、切割加工可以使用已知方法。

接下来，利用交叉铺网机等将得到的原棉制成纤维网，使其络合，由此得到无纺布。作为使纤维网络合而得到无纺布的方法，可以使用针刺(needle punch)、水刺(waterjet punch)等。

为了提高纤维的致密感，对上述无纺布实施利用温水、蒸汽处理进行的热收缩处理也是优选的方案。

接下来，对工序(ii)进行说明。

在工序(ii)中，将水溶性树脂的水溶液含浸在所述无纺布中，于110℃以上进行干燥，由此赋予水溶性树脂。由此，以通过迁移使水溶性树脂集中存在于无纺布的两表层部侧的方式向所述无纺布赋予水溶性树脂。通过向无纺布赋予水溶性树脂，从而使纤维得以固定而使尺寸稳定性提高，而且通过以使水溶性树脂集中存在于无纺布的两表层部侧的方式赋予水溶性树脂，从而在之后的工序(iii)中沿厚度方向进行压缩时，水溶性树脂少、尺寸稳定性低的内层部侧优先被压缩，结果形成两表层部的纤维密度低、内层部的纤维密度高的结构。另外，在之后的工序(iv)中，在显现出超细纤维后赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体时，通过使水溶性树脂集中存在于两表面部侧，从而对于水溶性树脂多的两表层部，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体少，并且超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的粘接面积由于被水溶性树脂阻碍而变小。对于水溶性树脂少的无纺布的内层部侧，能够赋予更多的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，并且超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的粘接面积变大。

对于按上述方式得到的纤维片材的两表层部侧，由于纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度低，并且两者的粘接面积小，所以能够形成易于起绒、致密且触感柔软的产品面。另一方面，对于内层部侧而言，由于纤维及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高，并且两者的粘接面积大，所以形成高强度层。在工序(v)中将按上述方式得到的纤维片材沿厚度方向裁成两半，在工序(vi)中对与裁成两半的面相反的表面进行起绒，由此超细纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高的内层部(高强度层)成为背面，因此，能够得到下述片状物，即，作为本发明的重要特征的沿厚度方向从产品面至50％的厚度的层(A)的纤维密度(A’)与从背面至50％的厚度的层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)，

1＞(A’)/(B’)≥0.5···(a)

并且，以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体在层(A)中的密度(A”)与在层(B)中的密度(B”)之比满足下式(b)。

1＞(A”)/(B”)≥0.6···(b)

在本发明中，作为上述水溶性树脂，优选使用皂化度为80％以上的聚乙烯醇。

作为向无纺布赋予水溶性树脂的方法，可举出将水溶性树脂的水溶液含浸在无纺布中、并进行干燥的方法等。水溶性树脂的水溶液浓度优选为1％以上且20％以下。为了使其进一步迁移，使干燥温度为110℃以上是重要的。

相对于即将赋予前的无纺布(片材)，水溶性树脂的赋予量优选为10～60质量％。通过使赋予量为10质量％以上，能够形成上述结构。另外，通过使赋予量为60质量％以下，可得到加工性良好、耐磨损性等物性良好的片材(状物)。

对于向无纺布赋予的水溶性树脂，在工序(iv)赋予了以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体之后，用热水等除去。

接下来，对工序(iii)进行说明。

在工序(iii)中，将赋予了水溶性树脂的无纺布沿厚度方向进行压缩，制成片材。如上所述，重要的是，将以使水溶性树脂迁移的方式赋予了水溶性树脂的、由超细纤维形成的无纺布沿厚度方向进行压缩。由此，由于水溶性树脂少，所以超细纤维未被固定的无纺布的内层部侧优先被压缩，因此，内层部侧的纤维密度成为高于表层部侧的纤维密度。

作为压缩无纺布的方法，可以在轧光(calender)加工、对超细纤维显现处理时的溶剂进行轧液时同时进行。

接下来，对工序(iv)进行说明。

在工序(iv)中，在用溶剂对所述工序(iii)中得到的片材进行处理而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维后，使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述片材中并进行固化，从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体；或者，在使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述(iii)中得到的片材中并进行固化从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体后，用溶剂对所述片材进行处理从而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维。

超细纤维的显现处理可如下进行：使由海岛型复合纤维形成的无纺布浸渍在溶剂中而将海成分溶解除去。

在超细纤维显现型纤维为海岛型复合纤维的情况下，作为将海成分溶解除去的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。另外，在海成分为共聚聚酯、聚乳酸时，可使用氢氧化钠等的碱性水溶液。另外，海成分为水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂时，可使用热水。

作为将以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体固定在由无纺布形成的片材中的方法，有使高分子弹性体的溶液含浸在片材中、并进行湿式凝固或干式凝固的方法，可根据使用的聚氨酯的种类进行适当选择。

接下来，对工序(v)进行说明。

在工序(v)中，将所述工序(iv)中得到的片材沿厚度方向裁成两半。

对于工序(iv)中得到的片材而言，为了使作为高强度层的内层部侧成为另一个表面，在片材厚度方向的中央裁成两半是重要的。

接下来，对工序(vi)进行说明。

在工序(vi)中，仅对所述工序(v)中得到的片材的非裁成两半的面进行起绒。

对于起绒处理而言，对纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的比率低的面进行是重要的。也就是说，仅对所述片材的非裁成两半的面进行起绒。纤维和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的比率低的面易于起绒，可获得柔软的触感。另一方面，对于纤维密度和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高的面，由于强度降低，所以未进行研磨。

起绒处理可以通过使用砂纸、磨砂辊(roll sander)等进行研磨的方法等来实施。可以在起绒处理前赋予有机硅乳液(silicone emulsion)等润滑剂。另外，对于在起绒处理之前赋予抗静电剂的方案，由于由研磨导致的片材产生的研磨粉不易堆积在砂纸上，所以为优选的方案。

根据本发明，对于一个表面，由于纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度低，所以易于起绒，可得到致密且触感柔软的表面品相，对于另一个表面，通过形成纤维密度及以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度高的高强度层，能够确保片状物的强度，因此虽然为薄片物，但能够同时实现良好的表面品相和耐实用的强度。

本发明的片状物可以进行染色。染料可根据构成片状物的超细纤维进行选择。例如，超细纤维由聚酯纤维形成时，可以使用分散染料，另外，超细纤维由聚酰胺纤维形成时，可以使用酸性染料、含金染料。用分散染料进行染色时，优选在染色后进行还原洗涤。

另外，基于提高染色的均匀性、重现性的目的，使用染色助剂也是优选的方案。

另外，对于本发明的片状物，也可以实施有机硅等柔软剂、抗静电剂等修饰剂处理。修饰剂处理可以在染色后进行，也可以与染色同浴进行。

本发明的片状物具有优异的外观和高强度，可以作为具有非常优美的外观的内部装饰材料而合适地用于家具、椅子的表皮材料、墙壁材料，以及汽车、电车及航空器等车辆室内的座位、顶棚等的表皮材料。还可以合适地用作衬衫、夹克、包、腰带、钱包等、及用于它们的一部分的衣料用材料、休闲鞋、运动鞋、男鞋、女鞋等鞋的鞋面、饰边(trim)等、移动终端、个人电脑、手机、智能手机等的外部装饰、外壳材料用途、及其他工业材料。

<评价方法>

(1)聚合物的熔体流动速率(MFR)：

将4～5g试样颗粒投入MFR计电炉的料筒中，使用东洋精机制熔体指数测定仪(melt indexer、S101)，在负荷为2160gf、温度为285℃的条件下，测定10分钟挤出的树脂的量(g)。将同样的测定重复3次，将平均值作为MFR。

(2)平均单纤维直径：

拍摄片状物截面的扫描式电子显微镜(SEM)照片，随机选择100根圆形或近似圆形的椭圆形的纤维，测定单纤维直径，计算100根的平均值，由此算出。

(3)片状物的厚度：

针对片状物宽度方向的10处，使用PEACOCK测定厚度，将平均值作为结果。

(4)沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)的纤维密度(A’)与从另一个表面至50％的厚度的层(B)的纤维密度(B’)之比：

针对得到的片状物，将20cm×20cm的样品在厚度方向的中心部裁成两半后，将其在DMF中浸渍8小时从而完全提取出以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，使用进行了干燥后的样品的质量，利用下式计算出纤维密度。

·纤维密度＝提取后的样品质量(g)/(20(cm)×20(cm)×提取前的厚度(cm))

使用计算出的沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)的纤维密度(A’)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的纤维密度(B’)，利用下式计算出纤维密度比，将对10处进行测定而得到的值的平均值作为结果。

·纤维密度比＝沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)的纤维密度(A’)/从另一个表面至50％的厚度的层(B)的纤维密度(B’)。

(5)沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(A”)与从另一个表面至50％的厚度的层(B)的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(B”)之比：

针对得到的片状物，使用将20cm×20cm的样品在厚度方向的中心部裁成两半后的质量、及将其在DMF中浸渍8小时从而完全提取出以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体、并进行干燥后的样品质量，利用下式计算出以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度。

·高分子弹性体的密度＝(提取前的样品质量(g)-提取后的样品质量(g))/(20(cm)×20(cm)×提取前厚度(cm))

使用计算出的沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)中的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(A”)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)中的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(B”)，利用下式计算出以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体密度比(b)，将对10处进行测定而得到的值的平均值作为结果。

·高分子弹性体的密度比＝沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)中的高分子弹性体密度(A”)/从另一个表面至50％的厚度的层(B)中的高分子弹性体密度(B”)。

(6)片状物整体的密度：

针对得到的片状物，使用20cm×20cm的样品的质量，利用下式计算出片状物整体的密度，将对10处进行测定而得到的值的平均值作为结果。

·片状物整体的密度＝样品质量(g)/(20(cm)×20(cm)×样品厚度(cm))。

(7)外观品相：

以健康成人男性和成人女性各10名共计20名作为评价者，通过目视和官能评价，按照下述○、△、×那样的方式进行评价，将最多的评价作为外观品相。在本发明中，良好的等级为“○”和“△”。

○：纤维的分散状态良好，触感柔软。

△：有纤维的分散状态稍微不良的部分，但触感柔软。

×：整体上纤维的分散状态非常差，触感粗涩。

(8)片状物的染色厚度恢复率：

使用片状物的染色前和染色后的厚度，利用下式进行计算。

·染色厚度恢复率(％)＝(染色后的厚度(mm)-染色前的厚度(mm))/染色前的厚度(mm)。

(9)拉伸强度：

按照JIS L1913 6.3.1(2010年版)，使用等速伸长型拉伸试验机，以下述条件进行测定，将对5处进行测定而得到的值的平均值作为结果。

·试样宽度：2cm

·夹持长度：10cm

·拉伸速度：10cm/分钟。

<化学物质的表示>

·PU：聚氨酯

·PTMG：数均分子量为2000的聚丁二醇

·PCL：数均分子量为2000的聚己内酯

·MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

·DMF：N，N-二甲基甲酰胺

·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

·PVA：聚乙烯醇。

·EG：乙二醇。

<聚氨酯(PU)种类>

(1)有机溶剂系聚氨酯I(PU-I)

·多异氰酸酯：MDI

·多元醇：PTMG70质量％、PCL30质量％

·扩链剂：EG

·溶剂：DMF。

[实施例1]

(原棉)

使用MFR为48的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为岛成分，另外，使用MFR为65的聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为16岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺丝温度为285℃、岛/海质量比率为80/20、排出量为1.2g/分钟·孔、纺丝速度为1100m/分钟的条件下进行熔融纺丝。接下来，在90℃的纺丝用的油剂液浴中拉伸至2.8倍，使用压入型卷曲机进行卷曲加工处理，之后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为3.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。

(络合)

使用上述得到的原棉，经由梳理和交叉铺网工序，形成层合纤维网，以3500针/cm²的刺针数实施针刺，得到厚度为1.8mm、密度为0.25g/cm³的络合片材(毡)。

(水溶性树脂的赋予·脱海·压缩)

用96℃的温度的热水使上述络合片材收缩后，使皂化度为88％、12质量％的PVA水溶液含浸在所述络合片材中，以目标附着量(相对于固态成分的纤维成分而言)为30质量％进行压挤，一边用温度为140℃的热风使PVA迁移10分钟，一边使其干燥，得到带PVA的片材。接下来，使上述得到的带PVA的片材浸渍在三氯乙烯中，将利用轧液机(mangle)进行的轧液和压缩进行10次，由此进行海成分的溶解除去和带PVA的片材的压缩处理，得到赋予了PVA的超细纤维束络合而成的脱海带PVA片材。

(高分子弹性体的赋予)

使上述脱海带PVA的压缩片材含浸在固态成分浓度调节为12质量％的聚氨酯-I(PU-I)的DMF溶液中，以目标附着量(相对于固态成分的纤维成分而言)为30质量％进行压挤，在DMF浓度为30质量％的水溶液中使聚氨酯凝固。之后，用热水除去PVA及DMF，用110℃的温度的热风使其干燥10分钟，得到带聚氨酯的片材。

(裁成两半·起绒)

将上述带聚氨酯的片材沿厚度方向裁成两半，用砂纸型号为240号的环形砂纸(endless sandpaper)仅对与裁成两半的面相反的面进行研磨，在形成绒头面的同时调节厚度，得到厚度为0.45mm的绒头片材。

(染色)

在120℃的温度条件下，使用液流染色机对上述绒头片材实施染色，使用干燥机进行干燥，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，结果是染色中的厚度恢复小、品相良好并且拉伸强度高。结果示于表1。

[实施例2]

(原棉)

使用MFR为48的PET作为岛成分，另外，使用MFR为65的聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为36岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺丝温度为280℃、岛/海质量比率为55/45、排出量为1.3g/分钟·孔、纺丝速度为1300m/分钟的条件下进行熔融纺丝。接下来，在90℃的纺丝用的油剂液浴中拉伸至3.6倍，使用压入型卷曲机进行卷曲加工处理，之后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为3.1dtex的海岛型复合纤维的原棉。

(络合～染色)

除了使用上述原棉以外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，结果是染色中的厚度恢复小、品相良好并且拉伸强度高。结果示于表1。

[实施例3]

(原棉)

使用MFR为48的PET作为岛成分，另外，使用MFR为65的聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为200岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺丝温度为280℃、岛/海质量比率为50/40、排出量为1.1g/分钟·孔、纺丝速度为1300m/分钟的条件下进行熔融纺丝。接下来，在90℃的温度的纺丝用的油剂液浴中拉伸至3.3倍，使用压入型卷曲机进行卷曲加工处理，之后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度2.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。

(络合～染色)

除了使用上述原棉以外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，结果是染色中的厚度恢复小、品相良好并且拉伸强度高。结果示于表1。

[实施例4]

(原棉)

原棉使用与实施例1中使用的原棉相同的原棉。

(络合)

使用上述得到的原棉，经由梳理和交叉铺网工序，形成层合纤维网，以2700针/cm²的刺针数实施针刺，得到厚度为1.9mm、密度为0.20g/cm³的络合片材(毡)。

(水溶性树脂的赋予～染色)

对于PVA赋予，以目标附着量为55质量％进行压挤，除此之外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，结果是染色中的厚度恢复小、品相良好并且拉伸强度高。结果示于表1。

[比较例1]

(原棉)

原棉使用与实施例1中使用的原棉相同的原棉。

(络合～染色)

在起绒处理中，对裁成两半的面和与裁成两半的面相反的面这两面进行研磨，厚度调节为0.45mm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，由于对纤维及聚氨酯密度高的裁成两半的面进行了研磨，所以结果是纤维密度比和高分子弹性体的密度比均大，虽然品相良好，但染色中的厚度恢复大，拉伸强度低。结果示于表1。

[比较例2]

(原棉)

原棉使用与实施例1中使用的原棉相同的原棉。

(络合～染色)

未赋予PVA，并且，在起绒处理中，对裁成两半的面和与裁成两半的面相反的面这两面进行研磨，厚度调节为0.45mm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，由于没有进行PVA赋予，从而导致片状物的截面方向的整体成高密度化，因此，纤维密度比和高分子弹性体的密度比均大，虽然拉伸强度高，但染色中的厚度恢复大，品相差。结果示于表1。

[比较例3]

(原棉)

原棉使用与实施例1中使用的原棉相同的原棉。

(络合～染色)

在起绒处理中，仅对裁成两半的面进行研磨，厚度调节为0.45mm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，由于仅对纤维及聚氨酯密度高的裁成两半的面进行了研磨、并进行了起绒和厚度调节，所以纤维密度比和高分子弹性体的密度比均大，拉伸强度低，染色中的厚度恢复大，品相差。结果示于表1。

[比较例4]

(原棉)

原棉使用与实施例1中使用的原棉相同的原棉。

(络合～染色)

对于PVA赋予，一边用温度为100℃的热风抑制PVA的迁移30分钟，一边使其干燥，并且，使带PVA的片材浸渍在三氯乙烯中，除去海成分，除此之外，与实施例1同样地操作，得到皮革样片材(片状物)。

对于得到的片状物，由于产品面侧的纤维及聚氨酯密度变高，所以纤维密度比和高分子弹性体的密度比均大，拉伸强度低，染色中的厚度恢复大，品相差。结果示于表1。

Claims (4)

1.一种片状物，其特征在于，包含单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维、和以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，在沿厚度方向从一个表面至50％的厚度的层(A)和从另一个表面至50％的厚度的层(B)的各层中，层(A)的纤维密度(A’)与层(B)的纤维密度(B’)之比满足下式(a)，并且，层(A)中的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(A”)与层(B)中的以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的密度(B”)之比满足下式(b)，片状物整体的密度为0.2g/cm³以上且0.6g/cm³以下，

0.9≥(A’)/(B’)≥0.5···(a)，

0.9≥(A”)/(B”)≥0.6···(b)。

2.如权利要求1所述的片状物，其特征在于，一个表面具有由超细纤维形成的起绒，另一个表面由以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体和超细纤维形成，并且，另一个表面的超细纤维被高分子弹性体把持。

3.如权利要求1或2所述的片状物，其中，厚度为0.2mm以上且0.8mm以下。

4.权利要求1所述的片状物的制造方法，所述制造方法依次包括下述工序(i)～(vi)，

工序(i)：使由对溶剂的溶解性不同的2种以上的热塑性树脂形成的超细纤维显现型纤维络合，制作无纺布；

工序(ii)：使水溶性树脂的水溶液含浸在所述无纺布中，于110℃以上进行干燥，由此赋予水溶性树脂；

工序(iii)：将赋予了水溶性树脂的无纺布沿厚度方向进行压缩，制成片材；

工序(iv)：在用溶剂对所述工序(iii)中得到的片材进行处理而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维后，使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述片材中并进行固化，从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体，或者，

在使以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体的溶液含浸在所述(iii)中得到的片材中并进行固化从而赋予以聚氨酯为主要成分的高分子弹性体后，用溶剂对所述片材进行处理从而显现出单纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且7μm以下的超细纤维；

工序(v)：将所述工序(iv)中得到的片材沿厚度方向裁成两半；

工序(vi)：仅对所述工序(v)中得到的片材的非裁成两半的面进行起绒。