CN107840937A - 挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，制备方法，包括如下步骤：(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂和催化剂，分别预热，然后输入到混合器分散混合后，输入到双螺杆反应器中反应，获得聚氨酯熔体；(2)注入到剪切泵中，同时将带有中和剂的水注入剪切泵，并在120‑200℃高温和0.2‑1.5Mpa下剪切分散；(3)降温降压，加入后扩链剂，搅拌反应，得到所述无溶剂水性聚氨酯分散体。本发明的方法，绿色环保，大幅度提升产品的内聚能，生产过程高效，能够大幅提高水性聚氨酯的性能。

Description

挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯分散体的生产方法。
背景技术
水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对环境无不良影响。同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不燃，不爆安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代油性聚氨酯树脂也是大势所趋，目前已大范围应用于合成革、胶黏剂、建筑涂料等各个领域。
水性聚氨酯自上世纪60年代末工业化以来发展极为迅速，但是其生产工艺还是间歇法和半连续法，均涉及反应釜中预聚。预聚过程中最大的问题是反应釜通常难以处理高粘度体系，因此预聚过程通常需要添加有机溶剂降低聚合体系粘度或者将预聚物的分子量控制于极低水平。预聚反应结束后，将物料转移到分散釜进行中和和分散，再在脱溶釜进行除溶剂。该种工艺制备的水性聚氨酯分散体往往会出现或者分子量低、性能差、批次不稳定，或者生产过程需要大量的溶剂参与，而且这些溶剂简单回收纯化后仍不能参与聚合过程，造成制造成本大大增加，同时乳化时对设备要求很高，大规模生产效率低下，一般从投料到出料需要12-16小时。
对此不少本行业先驱者们研发了一种新型的水性聚氨酯制备工艺，即离聚体法工艺，又称“粒料法”工艺。它的核心思路用双螺杆反应器制备聚氨酯离聚体颗粒，再将该离聚体在溶剂中溶解后去除溶剂，得到高固含水性聚氨酯分散体。由于该过程采用无溶剂参与的本体聚合工艺和无反应参与的乳化工艺，因此能大大提高分散体的分子量以提升并稳定性能，又实现了溶剂不需纯化即可回收使用，大大降低了水性分散体的生产成本。国内外也有大量的工作者曾经或现在依旧在这方面进行大量的研究工作。
专利CN 102336881A公布了用聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水单体，采用双螺杆挤出机或浇注机也制备出了水性聚氨酯离聚体用于水性聚氨酯胶黏剂，并取得了很好的效果；专利CN 102633971A在原料进入双螺杆反应器以前预先进行简单预聚或用吡咯烷酮(NMP)来溶解DMPA，来实现DMPA的精确计量，高温高压乳化技术以减少生产过程中溶剂的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生产效率和降低环境污染，但是并未解决少量溶剂下的预聚物粘度瞬间提升所带来的作业困难问题。
专利CN103382253B用甘油单马来酸酐酯和甘油单丁二酸酯来替代DMPA，以实现亲水扩链剂在小分子二元醇中的溶解，以实现其精确计量，从而顺利稳定地制备出水性聚氨酯离聚体，再在丙酮中溶解、三乙胺中和、水中分散后，除去丙酮即得30-60％的水性聚氨酯分散体，而且该工艺特别适合制备MDI基高性能水性聚氨酯分散体，可广泛应用于水性聚氨酯合成革、胶黏剂等领域。
以上这些工作均采用了双螺杆技术来制备聚氨酯熔体，依次溶解、成盐、分散、脱溶等工艺制备水性聚氨酯分散体，而溶剂不经提纯即可重复使用。
上述这些工艺解决了水性聚氨酯分散体分子量偏小的缺陷和溶剂的简易回收，但是没有涉及如何将脲基结构反应到聚氨酯中，而且分散、乳化过程中依旧无法摆脱对溶剂的依赖，无法真正制备既环保又有高性能、高附加值的水性聚氨酯分散体。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续式无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂和催化剂，分别预热至60-100℃，然后输入到混合器分散混合后，输入到双螺杆反应器中反应，获得数均分子量为30000-200000聚氨酯熔体；
所述的双螺杆反应器的结构和操作参数，要求物料能在螺杆的轴向和径向均有很大的剪切分散功能，使计量设备脉冲所引起的不同时间上计量偏差得以克服，发明人发现，采用16≤L/D≤56、转速200-300rpm以上的双螺杆挤出机，能够达到预期的效果；
其中：L代表螺杆长度，D代表螺杆直径；
所述的双螺杆反应器中，反应温度分为7段，第一段为80-130℃，第二段为100-130℃，第三段为130-140℃，第四段为140-150℃，第五段为150-170℃，第六段为150-200℃，第七段为205-230℃，物料在双螺杆内的停留时间为0.5-3min；
所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的一种或多种混合物；
所述的聚醚二元醇采用2端羟基，数均分子量为200-10000的各种结构聚醚齐聚物，包括不限于：聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种混合物，混合比例不限；
所述的聚酯二元醇是含2个端羟基含聚酯结构的齐聚物，数均分子量范围为200-10000，包括不限于：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一种或多种混合，混合比例不限；
所述的聚碳酸酯二元醇采用含有2个端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，数均分子量范围为200-10000，由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，包括不限于：聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇等的一种或多种混合物；
所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或任意组合的混合物；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)、环己基二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或者多种混合物，混合比例不限；
所述的低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或混合物，混合比例不限；
所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或混合物；
(2)将获得的聚氨酯熔体，连续注入到剪切泵中，同时将带有中和剂的水注入剪切泵，并在120-200℃高温和0.2-1.5Mpa下剪切分散；
所述的中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种混合物；
(3)将步骤(2)所得的产物，降温至30-50℃，并降压，送入带有搅拌的储罐中，加入后扩链剂，搅拌反应5～15min，得到质量含量为30-50％的所述无溶剂水性聚氨酯分散体；
所述的后扩链剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、乙二氨基乙磺酸钠，乙二氨基丙磺酸钠中的一种以上；
所述的无溶剂水性聚氨酯分散体，包括如下质量百分比的组分：
优选的，所述的无溶剂水性聚氨酯分散体，包括如下质量百分比的组分：
上述的基于组合式双螺杆反应器制备的水性聚氨酯分散体粘度在100-2000mpas(20℃)，优选200-1000mpas(20℃)。
所述的水性聚氨酯分散体的分子量在30,000-200,000之间，以满足实际应用中所需要的高分子量、大内聚能、低模量高抗张要求；
该方法所制得的水性聚氨酯分散体，可广泛应用于合成革、胶黏剂、涂料、织物涂层、整理剂等各个领域，作为合成革树脂，可应用于基布底料树脂、面层树脂、粘结层树脂、中间层树脂、发泡层树脂等领域。
本发明为一种基于双螺杆反应器和高温剪切泵制备水性聚氨酯分散体的连续式无溶剂生产工艺，即水性聚氨酯分散体各原料在双螺杆反应器中短时间内实现聚合成高分子量的聚合物熔体，该熔体在高温高压的剪切泵中进行中和和分散乳化，再经降温减压后成水性聚氨酯分散体。该工艺利用双螺杆工艺实现水性聚氨酯的高分子量、高内聚能和高性能，又利用高温对聚氨酯的氢键进行解离来替代传统的溶剂解离氢键使分子链之间能滑移，再利用高速剪切泵代替高速分散机乳化工艺能在极短时间内乳化，进而使得脲基等高内聚能基团能通过后扩链工艺植入水性聚氨酯分子结构，实现高内聚能和耐热性等优点。总之该工艺实现了水性聚氨酯分散体制备的连续化、高性能化和无溶剂化，大大提升水性聚氨酯的性能和生产效率，实现水性聚氨酯高性能与低成本的完美统一。
与现有双螺杆制备水性聚氨酯分散体工艺和传统丙酮预聚体法水性工艺相比，本工艺能实现如下技术效果：
双螺杆和高速剪切泵能解决高粘度水性聚氨酯熔体的合成、分散、乳化等工艺难题，过程无需溶剂参与，真正实现水性聚氨酯的纯绿色环保要求；由于乳化过程在剪切泵中瞬间完成，因此大部分异氰酸酯官能团可以保留下来，参与氨基的后扩链反应，实现了水性聚氨酯结构中植入脲基结构，大幅度提升产品的内聚能；生产过程高效，从投料到产出只需30-60min，而且能实现全连续自动化生产要求；后扩链实施成本较低，在几乎不增加成本的情况下大幅提高水性聚氨酯的性能。
具体实施方式
通过如下具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明所保护的范围不局限于这些实施例，还包括根据发明内容所做的非本质性的配方调整和工艺修改。
通过以下测试方法表征本发明中聚氨酯分散体的基本性能：
固含量的测定：用电子天平称出表明干净的表面皿的质量为M1；取2-3g乳液置于表面皿中称其质量为M2；在120℃鼓风烘箱中放置1小时后称取表面皿质量，继续放入烘箱，直到所称质量恒定记下M3。
固含量：C＝(M3-M1)/(M2-M1)×100％
拉伸强度：指材料产生最大均匀塑性变形的应力。在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，可以通过最大载荷除以试样截面积计算得到。
拉伸强度的测定：将本发明中的聚氨酯分散体均匀的涂覆在聚四氟乙烯托盘中，室温晾干成膜后，在120℃鼓风烘箱中干燥1hr，再在50℃烘箱放置8hr后，再在测试环境中放置24hr后，以100mm/min的拉伸速率测试其拉伸强度。
断裂伸长率：指试样在拉伸断裂时的位移值与原长的比值，以百分比表示(％)。
100％模量：指伸长率为100％时的拉伸强度。
实施例1
配方：(质量百分比)
制备方法：
(1)将聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇混合加热至80℃，添加催化剂辛酸亚锡，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)升温至80℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为250rpm、L/D＝45、温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃、150℃、160℃、210℃的双螺杆反应器反应，停留时间为0.5min；
(2)经熔体齿轮泵注入温度为150℃、转速为1500rpm剪切泵中，同时温度为150℃、压力为0.5Mpa浓度为2.6％wt三乙胺水溶液也注入剪切泵中，剪切4min；
(3)经热交换器降温至30℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时50％的乙二氨基乙磺酸钠水溶液也以3.6kg/h流量添加至收集罐中，搅拌15min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为41.5％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例2
配方：(质量百分比)
制备方法：
(1)将聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇混合加热至100℃，添加催化剂辛酸亚锡，氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)升温至100℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为250rpm、L/D＝30、温度分别为120℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、215℃的双螺杆反应器反应，停留时间为2min；
(2)经熔体齿轮泵注入温度为100℃、转速为1000rpm剪切泵中，同时温度为100℃、压力为0.2Mpa、浓度为2.3％wt甲基二乙醇胺水溶液也注入剪切泵中，剪切5min；
(3)经热交换器降温至50℃、降压汇集到不锈钢储罐中，重量浓度为50％的乙二氨基乙磺酸钠水溶液也添加至收集罐中，搅拌30min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为40.0％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例3
配方：(质量百分比)
制备方法：
(1)将聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、2-甲基-1,3-丙二醇混合加热至60℃，添加催化剂辛酸亚锡，氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)升温至60℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为200rpm、L/D＝56、温度分别为80℃、100℃、130℃、140℃、150℃、170℃、215℃的双螺杆反应器反应，停留时间为1min；
(2)经熔体齿轮泵注入温度为200℃、转速为2500rpm剪切泵中，同时温度为200℃、压力为0.2Mpa浓度为3.1％wt三乙醇胺水溶液也注入剪切泵中，剪切3min；
(3)经热交换器降温至40℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为20％的乙二胺水溶液也添加至收集罐中，搅拌10min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为43.1％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例4
配方：(质量百分比)
制备方法：
(1)将聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(Mn＝2000)、二羟甲基丙酸、1,3-丁二醇混合加热至90℃，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，甲苯二异氰酸酯(TDI)升温至90℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为300rpm、L/D＝16、温度分别为130℃、130℃、140℃、150℃、150℃、150℃、205℃的双螺杆反应器反应，停留时间为2.5min；
(2)经熔体齿轮泵注入温度为180℃、转速为3000rpm剪切泵中，同时温度为180℃、压力为1.3Mpa、浓度为4.0％wt三乙胺水溶液也注入剪切泵中，剪切5min；
(3)经热交换器降温至50℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为30％的摩尔比为1:1的乙二胺和1,6-己二胺水溶液也添加至收集罐中，搅拌10min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为50.0％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例5
配方：(质量百分比)
制备方法：
将聚碳酸乙二醇酯二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、新戊二醇混合加热至100℃，添加催化剂辛酸亚锡，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)升温至100℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头注入转速为250rpm、L/D＝50、温度分别为100℃、120℃、130℃、140℃、170℃、200℃、230℃的双螺杆反应器反应，停留时间为1.5min；
经熔体齿轮泵注入温度为150℃、转速为2000rpm剪切泵中，同时温度为150℃、压力为0.5Mpa、浓度为1.6％wt三乙胺水溶液也以280kg/h流量剪切泵中，剪切5min后经热交换器降温至50℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为20％的1,6-己二胺水溶液也添加至收集罐中，搅拌10min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为30.0％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例6
配方：(质量百分比)
制备方法：
将聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、乙二醇混合加热至80℃，添加催化剂辛酸亚锡，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)升温至80℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头注入转速为300rpm、L/D＝20、温度分别为130℃、130℃、140℃、150℃、150℃、150℃、205℃的双螺杆反应器反应，停留时间为3min；
经熔体齿轮泵注入温度为120℃、转速为1500rpm剪切泵中，同时温度为120℃、压力为0.2Mpa浓度为2.9％wt三乙胺水溶液也注入剪切泵中，剪切5min；
经热交换器降温至50℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为20％的乙二胺水溶液也添加至收集罐中，搅拌5min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为45.1％wt。观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一的，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀
实施例7
配方：(质量百分比)
制备方法：
将聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、1,3-丁二醇混合加热至90℃，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，甲苯二异氰酸酯(TDI)升温至90℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为300rpm、L/D＝30、温度分别为130℃、130℃、140℃、150℃、150℃、150℃、205℃的双螺杆反应器反应，停留时间为3min；
经熔体齿轮泵注入温度为180℃、转速为3000rpm剪切泵中，同时温度为180℃、压力为1.3Mpa、浓度为4.0％wt三乙胺水溶液也注入剪切泵中，剪切5min；
经热交换器降温至50℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为20％的乙二胺水溶液也添加至收集罐中，搅拌15min，即可获得所述的水性聚氨酯分散体，固含量为50.6％wt。
观察产物性状，没有未溶解的白色絮状物，乳液稳定均一，该水性聚氨酯分散体静置一个月后，没有白色沉淀。
对比例1
配方：(质量百分比)
制备方法：
将聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇混合加热至80℃，添加催化剂辛酸亚锡，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)升温至80℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为250rpm、L/D＝70、温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃、150℃、160℃、210℃的双螺杆反应器反应，停留时间为1min；
经熔体齿轮泵注入温度为150℃、转速为1500rpm剪切泵中，同时温度为150℃、压力为0.5Mpa浓度为2.6％wt三乙胺水溶液也注入剪切泵中，剪切4min；
经热交换器降温至30℃、降压至常压收集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为50％的乙二氨基乙磺酸钠水溶液也添加至收集罐中；
观察产物性状发现有大量未溶解的白色絮状物，无法得到稳定均一的乳液。
对比例2
配方：(质量百分比)
制备方法：
将聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇混合加热至100℃，添加催化剂辛酸亚锡，氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)升温至100℃，以上两者分别经齿轮计量泵、流量计，通过混合头后注入转速为250rpm、L/D＝10、温度分别为120℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、215℃的双螺杆反应器反应，停留时间为3min；
经熔体齿轮泵注入温度为100℃、转速为1000rpm剪切泵中，同时温度为100℃、压力为0.2Mpa、浓度为2.3％wt甲基二乙醇胺水溶液也注入剪切泵中，剪切5min；
经热交换器降温至50℃、降压汇集到不锈钢储罐中，同时重量浓度为50％的乙二氨基乙磺酸钠水溶液也添加至收集罐中，搅拌30min，即可获得水性聚氨酯分散体，固含量为40.0％wt；
该水性聚氨酯分散体稳定性不好，静置两天后，出现大量白色沉淀。
实施例1-7所制得的水性聚氨酯分散体的物性如下：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
固含量 41.5％wt 40.0％wt 43.1％wt 50.0％wt 30.0％wt 45.1％wt 50.6％wt
乳液粘度(20℃) 400cp 320cp 500cp 780cp 250cp 470cp 820cp
100％模量 3.5 4.0 1.8 1.2 2.1 2.8 2.1
拉伸强度(Mpa) 45 53 31 25 40 46 34
断裂伸长率％ 800 720 970 1140 900 860 970
由实施例和对比的检测结果表明，由于本发明的双螺杆反应器使用了特殊的长径比、合适的温度和时间，在保证原料反应完全的同时又尽可能的减少了副反应的发生，制备得到的WTPUD乳液储存稳定性良好，性能稳定优异，可广泛应用于合成革、胶黏剂、涂料、织物涂层、整理剂等各个领域，特别的作为合成革树脂，可应用于基布底料树脂、面层树脂、粘结层树脂、中间层树脂、发泡层树脂等领域。

Claims (10)

1.挤出法无溶剂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂和催化剂，分别预热，然后输入到混合器分散混合后，输入到双螺杆反应器中反应，获得聚氨酯熔体；
(2)将获得的聚氨酯熔体，连续注入到剪切泵中，同时将带有中和剂的水注入剪切泵，并在120-200℃高温和0.2-1.5Mpa下剪切分散；
(3)将步骤(2)所得的产物，降温降压，加入后扩链剂，搅拌反应，得到所述无溶剂水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用16≤L/D≤56、转速200-300rpm以上的双螺杆挤出机，其中：L代表螺杆长度，D代表螺杆直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双螺杆反应器中，反应温度分为7段，第一段为80-130℃，第二段为100-130℃，第三段为130-140℃，第四段为140-150℃，第五段为150-170℃，第六段为150-200℃，第七段为205-230℃，物料在双螺杆内的停留时间为0.5-3min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的一种或多种；
所述的聚醚二元醇采用2端羟基，数均分子量为200-10000的各种结构聚醚齐聚物，包括不限于：聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种混合物，混合比例不限；
所述的聚酯二元醇是含2个端羟基含聚酯结构的齐聚物，数均分子量范围为200-10000，包括不限于：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己內酯二醇的一种或多种混合；
所述的聚碳酸酯二元醇采用含有2个端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，数均分子量范围为200-10000，由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，包括不限于：聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇等的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或任意组合的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)、环己基二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或者多种混合物，所述的低熔点二端羟基“Y”型侧链亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或混合物，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锌、有机铋中的一种或混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的后扩链剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、乙二氨基乙磺酸钠，乙二氨基丙磺酸钠中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无溶剂水性聚氨酯分散体，包括如下质量百分比的组分：
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备水性聚氨酯分散体。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯分散体的应用，其特征在于，应用于合成革、胶黏剂、涂料、织物涂层、整理剂、基布底料树脂、面层树脂、粘结层树脂、中间层树脂或发泡层树脂。
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