CN103562255A - 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，其中，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)含有数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、以及(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到的，所述(B)增链剂含有在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物，就所述聚氨酯树脂而言，分别以固体成分为基准计，氨基甲酸酯键的含有比例为5～10重量％，脲键的含有比例为2～7重量％，碳酸酯键的含有比例为15～40重量％，不具有醚键及酯键，交联点密度为1.0×10-4～1.0×10-3摩尔／克，酸值为12～20mgKOH／g，且重均分子量为100,000以上。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
技术领域
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体。此外，本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物及对包含上述聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体能够形成具有粘接性、耐磨性、橡胶性质的涂膜，是与以往的溶剂系聚氨酯相比能够减少挥发性有机物的环保材料，因此是逐渐代替溶剂系聚氨酯的材料。
聚碳酸酯多元醇是作为聚氨酯树脂的原料而有用的化合物，通过其与异氰酸酯化合物的反应，能够制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨液粘结剂等中使用的具有耐久性的聚氨酯树脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的特征通过碳酸酯基的高凝聚力而得到体现，并阐明与使用了聚醚多元醇的情况或使用了聚酯多元醇的情况相比耐水解性、耐热性、耐油性、弹性恢复性、耐磨性、耐候性更优异(参照非专利文献1)。此外，已知由水分散型聚碳酸酯系聚氨酯树脂组合物得到的膜也具有优异的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性(参照专利文献1)。
本发明人等发现：通过具有氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键且具有特定量的被封端化的异氰酰基的水性聚氨酯树脂分散体，能够控制涂布后的制膜速度、实现涂膜在水中的再分散，将该水性聚氨酯树脂分散体进行涂布和加热处理而得的涂膜具有优异的耐水性及耐溶剂性，并且对电沉积涂膜的密合性也优异，拉伸时的断裂能高，因此耐冲击性也优异(参照专利文献2)。
作为用于提高水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性的手段，已知通过在分子内具有3个以上的氨基的多官能胺与异氰酸酯的反应来导入三维交联的方法(参照专利文献3及专利文献4)。
另一方面，有时在水性聚氨酯树脂分散体中添加各种颜料等添加剂。在添加难以分散于水性介质中的颜料时，在水性树脂分散体中与颜料一起添加作为分散剂的非水溶性有机溶剂(参照专利文献5)。但是，在水性聚氨酯树脂分散体中添加非水溶性有机溶剂时，产生了因水性聚氨酯树脂分散体的粘度增加而使处理性变差、或进行喷射雾化等时的喷出性变差等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：国际公开第2010／098318号公报
专利文献3：日本特开2010-132779号公报
专利文献4：日本特开2009-179736号公报
专利文献5：日本特开2003-327895号公报
非专利文献
非专利文献1：“最新ポリゥレタン材料と応用技術(《最新聚氨酯材料与应用技术》)”CMC出版社发行第2章第43页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种水性聚氨酯树脂分散体，即使在添加了非水溶性有机溶剂时，水性聚氨酯树脂分散体的粘度的增加率也低，且可形成耐水性优异、弹性模量高的涂膜。
用于解决上述问题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具体而言，具有以下构成。
[1]一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，其中，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)含有数均分子量为8003500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、以及(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到的，
所述(B)增链剂含有在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物，
就所述聚氨酯树脂而言，分别以固体成分为基准计，氨基甲酸酯键的含有比例为5～10重量％，脲键的含有比例为2～7重量％，碳酸酯键的含有比例为15～40重量％，不具有醚键及酯键，交联点密度为1.0×10-4～1.0×10-3摩尔／克，酸值为12～20mgKOH／g，且重均分子量为100,000以上。
[2]根据上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂含有脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分为基准计为10～40重量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物是不具有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯化合物。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物含有脂环式二异氰酸酯。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物含有80摩尔％以上的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(B)增链剂含有在1分子中具有两个NH2基和1个以上NH基的多胺化合物。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(b)多元醇化合物含有10摩尔％以上且低于50摩尔％的在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其通过在1分子中具有3个以上异氰酰基的多官能异氰酸酯化合物的存在下进行(A)聚氨酯预聚物与(B)增链剂的反应而得。
[9]一种涂敷用组合物，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[10]根据上述[9]所述的涂敷用组合物，其还含有非水溶性有机溶剂。
[11]一种聚氨酯树脂膜，其通过将含有上述[1]～[8]中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布于基材并加热干燥而得。
发明效果
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，即使在添加了非水溶性有机溶剂时，水性聚氨酯树脂分散体的粘度的增加率也低，处理性和储藏稳定性良好。此外，利用含有本发明的水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物得到的涂膜显示高弹性模量，且即使在完全干燥前(是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)，对水的溶胀率及溶解率也低(即耐水性优异)，再用其他水性涂敷剂涂装，得到多层涂膜，并且能够同时对多层涂膜加热干燥，因此从操作效率方面考虑也优异。
具体实施方式
〔(a)聚异氰酸酯化合物〕
本发明的(a)聚异氰酸酯化合物，只要是不具有醚键及酯键的聚异氰酸酯化合物，则没有特别限制，但优选每1分子具有两个异氰酰基的二异氰酸酯化合物。
具体而言，可举出：1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用多种。
在上述(a)聚异氰酸酯化合物中，优选不具有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯化合物。若上述(a)聚异氰酸酯化合物含有具有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯，则存在使由本发明的水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜或膜的拉伸强度、断裂点伸长率、断裂能等变小的倾向，并且存在使涂膜或膜的耐冲击性、拉伸特性变低的倾向。
在上述(a)聚异氰酸酯化合物中，优选脂环式聚异氰酸酯化合物。通过使用上述脂环式聚异氰酸酯化合物，可得到不易黄变的涂膜，并且存在使所得到的涂膜的硬度变得更高的倾向。作为脂环式聚异氰酸酯化合物，优选脂环式二异氰酸酯化合物。其中，从控制反应性和使所得到涂膜的弹性模量高的观点考虑，优选以4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)为必需成分且其在(a)聚异氰酸酯化合物中的比例为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
〔(b)多元醇化合物〕
本发明的(b)多元醇化合物是含有(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。
〔(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇〕
就本发明的数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇而言，只要其数均分子量为800～3500，则没有特别的限制。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量低于800时，有时会使所得涂膜的拉伸时的断裂能变低。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量超过3500时，有时会使使用所得到的水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性变差。作为数均分子量，从拉伸时的断裂能及耐水性的观点考虑，更优选为1000～2500。此外，优选每1分子的羟基数为两个的聚碳酸酯二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用利用多元醇与碳酸酯的酯交换法、光气法等一般的制造方法制造出的聚碳酸酯多元醇。从所形成的涂膜的拉伸时的断裂能的观点考虑，上述(b)多元醇化合物中的上述(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇的比例优选为50～100摩尔％、更优选为50～90摩尔％、特别优选为80～90摩尔％。在本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)通过下式由羟值求出。
Mn＝(56100×价数)／羟值
上述式中，价数是1分子中的羟基的个数，羟值根据JIS K1557的B法测定。在聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
作为成为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等、1，3-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，6-二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族二醇；1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；1，4-苯二甲醇等芳香族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以仅使用一种而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多种而制成聚碳酸酯多元醇。作为上述聚碳酸酯多元醇，优选由上述脂肪族二醇或脂环式二醇得到的聚碳酸酯多元醇，更优选由上述脂肪族二醇得到的聚碳酸酯多元醇，特别优选由1，6-己二醇得到的聚碳酸酯多元醇。
在本发明中，通过使用不含有醚键及酯键的聚碳酸酯多元醇作为上述聚碳酸酯多元醇，从而制成不含有醚键及酯键的水性聚氨酯树脂。由此，能使使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性良好。
〔(b-2)在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇〕
在本发明的(b)多元醇化合物中，除了上述(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇以外，还优选含有(b-2)在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇。通过使用多官能醇，从而在(A)聚氨酯预聚物中导入交联结构，因此使聚氨酯树脂对水的分散性变得良好。作为(b-2)在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇，例如可举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三醇化合物；季戊四醇等四醇化合物等。在(b)多元醇化合物中，(b-2)在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇优选以摩尔基准计小于50％，更优选为10～50％，特别优选为10～20％。若在(b)多元醇中含有10摩尔％以上的(b-2)多官能醇，则由于在(A)聚氨酯预聚物中导入交联结构，因此使在非水溶性有机溶剂共存下的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性变得良好，且使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性也变得良好。此外，若在(b)多元醇中含有50摩尔％以上的(b-2)多官能醇，则由于涂膜的断裂能变低，因此有时会使耐冲击性变低。
在本发明中，通过使用不含有醚键及酯键的多官能醇作为上述(b-2)多官能醇，从而制成不含有醚键及酯键的水性聚氨酯树脂分散体。由此，使使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性良好。
〔(b-3)其他多元醇化合物〕
在本发明的(b)多元醇化合物中，除了上述(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇以外，还可以混合(b-3)其他多元醇化合物。(b-3)其他多元醇化合物是指与(b-1)数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇及(b-2)在1分子中具有3个以上羟基的多官能多元醇不同、且不具有醚键及酯键的多元醇化合物，在并用上述(b-3)其他多元醇化合物时，其在全部的(b)多元醇化合物中的比例优选小于20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，特别优选为0～5摩尔％。上述(b-3)其他多元醇化合物没有特别限制，例如可举出：数均分子量为800～3500以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇等。这些多元醇化合物可用于提高拉伸时的断裂能和涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性。此处，在(b-3)其他多元醇化合物中不含下一项记载的(c)含有酸性基的多元醇化合物。
在本发明中，通过使用不含有醚键及酯键的多元醇化合物作为上述(b-3)其他多元醇化合物，使得在所得到的水性聚氨酯树脂分散体中聚氨酯树脂不含醚键及酯键。由此，可得到使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的良好的耐水性。
〔(c)含有酸性基的多元醇化合物〕
作为本发明的(c)含有酸性基的多元醇化合物，只要是在1分子中含有两个以上羟基和1个以上酸性基的化合物，则没有特别限制。作为酸性基，可举出羧基、磺基、二氧磷基、酚性羟基等。具体而言，可列举：出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等2,2-二羟甲基烷酸；N,N-二羟基乙基甘氨酸、N,N-二羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。这些酸性基可以单独使用，也可以并用多种。在上述含有酸性基的多元醇化合物中，从获得容易性的观点考虑，优选2,2-二羟甲基丙酸。
在本发明中，通过使用不含有醚键及酯键的多元醇化合物作为上述(c)含有酸性基的多元醇化合物，使得在所得到的水性聚氨酯树脂分散体中聚氨酯树脂不含醚键及酯键。由此，使使用水性聚氨酯分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)具有更良好的耐水性。
〔(A)聚氨酯预聚物〕
本发明的(A)聚氨酯预聚物只要是至少使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得的聚氨酯预聚物即可。上述聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限制，可列举例如在存在或不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物反应来合成(A)聚氨酯预聚物的方法。
上述氨基甲酸酯化催化剂没有特别限制，例如可举出锡系催化剂(月桂酸三甲基锡(trimethyl tin laurate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyl tindilaurate)等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸和无机酸形成的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡。
(a)、(b)及(c)的用量优选如下。以摩尔基准计，(b)的用量相对于(a)优选为0.1～0.5倍，更优选0.15～0.45倍，特别优选0.2～0.4倍。以摩尔基准计，(c)的用量相对于(b)优选为0.3～2.0倍，更优选0.4～1.6倍，特别优选0.5～1.3倍。
〔(B)增链剂〕
本发明的(B)增链剂需要含有至少1种(B-1)在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物。作为任意成分，上述(B)增链剂可含有(B-2)其他增链剂。但是，在制成聚氨酯树脂时，交联点密度需要在1.0×10-4～1.0×10-3摩尔／克的范围内。在交联点密度小于1.0×10-4摩尔／克的情况下，添加非水溶性有机溶剂时具有粘度增加的倾向，储藏稳定性变得不充分。进而使涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)对水系洗涤液的溶胀率变小，难以实施再涂布。在交联点密度超过1.0×10-3摩尔／克时，拉伸时的断裂点伸长率变小，只能得到抗冲击弱的涂膜。
上述(B)增链剂中的(B-1)在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物的比例优选为10～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
作为(B-1)在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物，只要是不具有醚键及酯键的多胺化合物，则没有特别限制，例如可列举：二亚乙基三胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)-N”’-(2-乙基己基)三亚乙基四胺等四胺化合物；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等五胺化合物；五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等六胺化合物；聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等多胺等。这些之中，从与聚氨酯预聚物的反应性的观点考虑，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等具有两个氨基和1个以上亚氨基的多胺或其混合物。
作为(B-2)其他增链剂，只要是不具有醚键及酯键的化合物，则没有特别限制，例如可列举：肼、乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物；1，4-丁二醇、1，6-己二醇等多元醇化合物；水等。其中，优选列举伯二胺化合物。它们可单独使用，也可并用多种。
上述(B)增链剂的添加量优选为上述(A)聚氨酯预聚物中的成为增链起点的残存异氰酰基的当量以下，更优选为残存异氰酰基的0.7～0.99当量。若以超过残存异氰酰基的当量的添加量添加增链剂，则有时会使增链后的氨基甲酸酯聚合物的分子量降低，有时会使使用所得到的水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜的强度降低。
在本发明中，通过使用不含有醚键及酯键的增链剂作为上述(B)增链剂，使得在所得到的水性聚氨酯树脂分散体中聚氨酯树脂不含醚键及酯键，可以得到使用水性聚氨酯分散体而形成的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的良好的耐水性。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别限制，例如包括以下工序：
-使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到(A)聚氨酯预聚物的工序；
-将上述聚氨酯预聚物中的酸性基中和的工序；
-使上述聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；及
-使(B)增链剂与上述聚氨酯预聚物反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的工序。
需要说明的是，在上述制造方法中，增链剂的添加可以在聚氨酯预聚物向水系介质分散后进行，也可以在分散过程中进行。此外，上述各工序可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气中进行。
从在非水溶性有机溶剂共存下的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性的观点考虑，更优选利用包括下述工序的方法来制造水性聚氨酯树脂分散体，即
-使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到(A)聚氨酯预聚物的工序；
-将上述聚氨酯预聚物中的酸性基中和的工序；
-添加并混合(X)在1分子中具有3个以上异氰酰基的多官能异氰酸酯化合物的工序；
-使上述(A)聚氨酯预聚物与(X)多官能异氰酸酯的混合物分散于水系介质中的工序；及
-使上述(B)增链剂反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的工序。
利用上述方法制造的水性聚氨酯树脂分散体在非水溶性有机溶剂共存下的储藏稳定性良好，所得到的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性也良好。
作为上述中和剂，可列举：例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、单乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺类；例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱盐、以及氨等。它们可单独使用，也可并用多种。上述中和剂之中，从操作性的观点考虑，优选有机胺类，更优选三乙胺。中和剂的添加量相对于酸性基1当量例如为0.4～1.2当量，优选0.6～1.0当量。
作为上述水系介质，可列举水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。作为上述水，例如可列举：自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，但考虑到获得容易性、由于盐的影响使粒子变得不稳定，而优选列举离子交换水。作为上述亲水性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非质子性亲水性有机溶剂等。作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20重量％。
作为(X)多官能异氰酸酯，可列举：作为1，6-己烷二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯体、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯体、作为甲苯二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯体、由4分子甲苯二异氰酸酯和1分子1，6-己烷二异氰酸酯得到的异氰脲酸酯体等。(X)多官能异氰酸酯的异氰酰基的摩尔数优选为(A)聚氨酯预聚物的残存异氰酰基的20摩尔％以下，更优选1～15摩尔％，特别优选3～10摩尔％。若(X)多官能异氰酸酯的异氰酰基超过(A)聚氨酯预聚物的异氰酰基的20摩尔％，则涂膜的拉伸时的断裂能变小，成为抗冲击弱的涂膜。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，上述水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键的含有比例以固体成分为基准计需要为5～10重量％，脲键的含有比例以固体成分为基准计需要为2～7重量％。若上述氨基甲酸酯键和脲键的含有比例过少，则不能形成涂膜，即使在干燥后也会具有涂膜表面发粘等问题。此外，若上述氨基甲酸酯键和脲键的含有比例过多，则在将水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)对水系洗涤液的溶胀率降低，因此有时变得难以除去而不能实施再涂布。从拉伸断裂能及上述对水系洗涤液的溶胀率的方面考虑，氨基甲酸酯键的含有比例优选为6～9重量％，进一步优选为6～8重量％；从涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的水溶胀率及在非水溶性有机溶剂共存下的储藏稳定性方面考虑，脲键的含有比例优选为3～6重量％，进一步优选为3.5～5.5重量％。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，分散体中的聚氨酯树脂的碳酸酯键的含有比例以固体成分为基准计需要为15～40重量％，更优选为18～35重量％，特别优选为20～30重量％。若上述碳酸酯键的含有比例过少，则具有所得到的涂膜的断裂点伸长率小、只能得到抗冲击弱的涂膜这样的问题。此外，若上述碳酸酯键的含有比例过多，则具有不能形成涂膜、即使干燥后涂膜表面也发粘等问题。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，分散体中的聚氨酯树脂的醚键及酯键的含有比例以固体成分为基准计需要为0重量％。即，聚氨酯树脂不含有醚键及酯键。若在上述聚氨酯树脂中存在醚键及酯键，则所得到的涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的耐水性降低，因此产生形成多层涂膜时混层等问题。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量需要为100,000以上，更优选为150,000以上，特别优选为200,000以上。在聚氨酯树脂的重均分子量不足100,000时，得到的涂膜的拉伸强度变小，成为抗冲击弱的涂膜。进而，涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)对水的溶胀率也变高。需要说明的是，在本发明中，重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，其是由预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的酸值以固体成分为基准计需要为12～20mgKOH／g，更优选为12～18mgKOH／g，特别优选为13～16mgKOH／g。若聚氨酯树脂的酸值超过20mgKOH／g，则涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)的水溶胀率变高，若聚氨酯树脂的酸值小于12mgKOH／g，则具有使在水系介质中的分散性变差的倾向。酸值可以根据JIS K1557的指示剂滴定法进行测定。其中，将为了中和酸性基而使用的中和剂除去后进行测定。例如，在使用有机胺类作为中和剂时，可以将水性聚氨酯树脂分散体涂布在玻璃板上，并在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时而得到涂膜，使所得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，根据JIS K1557的指示剂滴定法测定酸值。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别限制，但以固体成分为基准计优选为10～40重量％，更优选为12～30重量％，特别优选为12～25重量％。若上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过少，则有时会使所得到的涂膜的弹性模量变低，有时会使涂膜的硬度变低。此外，若上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过多，则在将所得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，涂膜(干燥完成前：是将基材与涂膜的层叠体垂直立起时涂膜不会下垂的状态，例如涂膜的固体成分浓度约为60～95重量％)对水系洗涤液的溶胀率降低，因此有时变得难以除去而不易实施再涂布。
〔涂敷用组合物〕
作为本发明的涂敷用组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可添加各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。本发明的涂敷用组合物可以涂敷于金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、织布、编织布、纸等各种基材。
(非水溶性有机溶剂)
此外，在本发明的涂敷用组合物中，也可以使用非水溶性有机溶剂作为上述添加剂的分散剂。作为上述非水溶性有机溶剂，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯等烷基酯类；甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、二乙基酮、二正丙基酮、二正丁基酮等酮类；二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、苯甲醚等醚类；甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类；1-己醇、1-庚醇、2-乙基己醇等醇类；氯代正丁烷、氯仿、己烷、辛烷等脂肪族类等。本发明的水性聚氨酯树脂分散体在添加非水溶性有机溶剂时的粘度增加率低，因此本发明的涂敷用组合物即使在非水溶性有机溶剂的共存下，处理性和储藏稳定性也良好。尤其在非水溶性有机溶剂为碳原子数6以上的醇类时，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的粘度增加率低。
〔聚氨酯树脂膜〕
本发明的聚氨酯树脂膜例如通过将含有上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布于基材并加热干燥来制造。在含有水性聚氨酯树脂分散体的组合物中可直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、非水溶性有机溶剂等。
上述聚氨酯树脂膜的制造方法没有特别限制，例如可列举：使用各种涂布装置在脱模性基材上涂布上述水性聚氨酯树脂分散体后，使其干燥，将上述脱模性基材和上述聚氨酯树脂膜剥离的方法。
上述脱模性基材没有特别限制，例如可列举：玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯等塑料基材、金属基材等。也可以对上述各基材的表面进行剥离剂处理。上述涂布装置没有特别限制，例如可列举：棒涂机、辊涂机、凹版辊涂机、空气喷涂器等。
本发明的聚氨酯树脂膜的厚度没有特别限制，但优选0.01～0.5mm。
实施例
下面，列举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明。
需要说明的是，物性的测定如下进行。
(1)羟值：根据JIS K1557的B法进行了测定。
(2)游离异氰酰基含有比例：将氨基甲酸酯化反应结束后的聚氨酯预聚物的反应混合物取样0.5g，加入到0.1摩尔／L(升)的二丁胺-四氢呋喃(THF)溶液10mL与THF20mL的混合溶液中，用0.1摩尔／L的盐酸滴定未消耗的二丁胺。由该滴定值与空白实验之差算出残存于反应混合物中的异氰酰基的摩尔浓度。将摩尔浓度换算成异氰酰基的重量百分率，将其作为游离异氰酰基含有比例。需要说明的是，在滴定中使用的指示剂是溴酚蓝。
(3)氨基甲酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例、脲键的以固体成分为基准计的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨基甲酸酯键及脲键的摩尔浓度(摩尔／克)并将其换算成重量百分率而得的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准。将水性聚氨酯树脂分散体0.3g以0.2mm的厚度涂布于玻璃基板上，在140℃下加热干燥4小时后对残留的重量进行测定，将用其除以干燥前重量而得的值作为固体成分浓度。将水性聚氨酯树脂分散体的总重量和固体成分浓度之积作为固体成分重量，算出上述重量百分率。
(4)碳酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出碳酸酯键的摩尔浓度(摩尔／克)并将其换算成重量百分率而得的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，以与上述氨基甲酸酯键的以固体成分基准计的含有比例同样的方法算出。
(5)醚键的以固体成分为基准计的含有比例、酯键的以固体成分为基准计的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出醚键及酯键的摩尔浓度(摩尔／克)并将其换算成重量百分率而得的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，以与上述氨基甲酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例同样的方法算出。
(6)脂环结构的以固体成分为基准计的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出的脂环结构的重量百分率。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，以与上述氨基甲酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例同样的方法算出。
(7)酸值：根据JIS K1557的指示剂滴定法进行测定。其中，为了除去用于中和水性聚氨酯树脂分散体的有机胺类，将水性聚氨酯树脂分散体涂布于玻璃板上，在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时，使所得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用所得的溶液来测定酸值。
(8)交联点密度：由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出交联点的摩尔浓度(摩尔／克)，将其记为交联点密度。
(9)水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量：记为利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并根掘预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
(10)添加2-乙基己醇时的粘度增加率：在水性聚氨酯树脂分散体100g中添加3g2-乙基己醇，在20℃下搅拌5分钟。在该温度下静置10分钟后测定粘度，算出添加2-乙基己醇前后的粘度的增加率(％)。
(11)涂膜对水的溶胀率及溶解率：在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，并在40℃下加热干燥至涂膜的固体成分浓度达到90±1重量％。将该涂膜在27℃的离子交换水中浸渍8小时，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃干燥4小时，测定涂膜重量。利用下式算出涂膜对水的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度以与上述氨基甲酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例同样的方法算出。
(涂膜的固体成分浓度)=(涂布后的涂膜重量)×(固体成分浓度)／(40℃加热干燥后的涂膜重量)×100
(溶胀率)=〔(水浸渍后的涂膜重量)-(水浸渍前的涂膜重量)〕／(水浸渍前的涂膜重量)×100
(溶解率)=〔(涂布后的涂膜重量)×(固体成分浓度)-(水浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量)〕／〔(涂布后的涂膜重量)×(固体成分浓度)〕×100
(12)涂膜对水系洗涤液的溶胀率及溶解率：制备含有分别以重量基准计为5％、4％、1％及90％的丁基溶纤剂、异丙醇、二甲基乙醇胺及离子交换水的水系洗涤液。在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3ml，在40℃下加热干燥至涂膜的固体成分浓度达到90％。将该涂膜在27℃的水系洗涤液中浸渍3分钟，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃下干燥4小时，测定涂膜重量。利用下式算出涂膜对水系洗涤液的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度以与上述氨基甲酸酯键的以固体成分为基准计的含有比例同样的方法算出。
(溶胀率)=〔(水系洗涤液浸渍后的涂膜重量)-(水系洗涤液浸渍前的涂膜重量)〕／(水系洗涤液浸渍前的涂膜重量)×100
(溶解率)=〔(涂布后的涂膜重量)×(固体成分浓度)-(水系洗涤液浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量)〕／〔(涂布后的涂膜重量)×(固体成分浓度)〕×100
(13)聚氨酯树脂膜的弹性模量、拉伸强度、断裂点伸长率：利用基于JIS K7311的方法进行测定。需要说明的是，测定条件设为测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm／分钟。
(14)断裂能：对伸长率-应力曲线的零伸长率到断裂点伸长率的应力进行积分而求得。
(15)对电沉积涂面的密合性按如下方式进行评价。用棒涂机在汽车钢板阳离子电沉积涂板(Nippon Testpanel公司制)上涂布水性聚氨酯树脂分散体，在60℃加热干燥30分钟，在140℃加热干燥60分钟，使用所得到的涂膜(厚度20μm)进行棋盘格剥离试验。在涂膜上在5mm×5mm的面积中以纵横1mm间隔设置切痕，贴上粘合带后，目视数出剥离后残留于电沉积层表面的格子数并进行评价。将25个中残留有15个的情况记为15／25。
[实施例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(1)的制造〕
在氮气流下向***有搅拌机、回流冷凝管及温度计的反应容器中投入ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1980；羟值56.8mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)301g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.9g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)152g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)140g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.37g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.67重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺15.4g，从所得混合物中抽出585g，在强搅拌下加入至水860g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液33.9g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(1)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(1)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(A)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(1)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(A)。所得到的聚氨酯膜(A)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［实施例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(2)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)261g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.3g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)124g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)104g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.35g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.44重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.0g，从所得混合物中抽出475g，在强搅拌下加入至水713g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液25.1g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(2)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(2)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(B)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(2)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(B)。所得到的聚氨酯膜(B)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
[实施例3]
〔水性聚氨酯树脂分散体(3)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-300(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2950；羟值38.1mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)341g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)16.0g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)197g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)109g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.39g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.00重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.3g，从所得混合物中抽出639g，在强搅拌下加入至水827g中。加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液26.8g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(3)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(1)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(C)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(3)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃下干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(C)。所得到的聚氨酯膜(C)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［实施例4］
〔水性聚氨酯树脂分散体(4)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1980；羟值56.8mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)310g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)16.6g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)156g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)143g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.38g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入三羟甲基丙烷(TMP)2.75g，在该温度下持续搅拌2小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.80重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.3g，从所得混合物中抽出596g，在强搅拌下加入至水887g中。加入将肼1.56g和二亚乙基三胺9.43g混合而成的34重量％的胺水溶液32.4g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(4)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(4)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(D)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(4)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(D)。所得到的聚氨酯膜(D)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［实施例5］
〔水性聚氨酯树脂分散体(5)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2030；羟值55.2mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)260g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)127g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)105g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.30g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2。56重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺10.1g及多耐德(DURANATE)TLA100(注册商标；旭化成化学制异氰脲酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体)3.47g，从所得混合物中抽出475g，在强搅拌下加入至水713g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液26。5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(5)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(5)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(E)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(5)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(E)。所得到的聚氨酯膜(E)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［实施例6］
〔水性聚氨酯树脂分散体(6)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2060；羟值54.5mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)320g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)16.4g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)154g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)122g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.40g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.46重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.3g，从所得混合物中抽出588g，在强搅拌下加入至三乙胺4.30g及水845g的混合溶液中。接着，加入35重量％的三亚乙基四胺(东曹制：胺值1440mgKOH／g)水溶液35.8g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(6)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。水性聚氨酯树脂分散体(6)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(6)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(F)。所得到的聚氨酯膜(F)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
[比较例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(6)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1990；羟值56.4mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)301g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)20.4g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)153g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)139g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.36g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.75重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺15.4g，从所得混合物中抽出584g，在强搅拌下加入至水838g中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-二氨基戊烷水溶液58.3g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(6)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(6)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(6)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(F)。所得到的聚氨酯膜(F)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
[比较例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(7)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLPH-200D(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1980；羟值56.6mgKOH／g；使1，6-己二醇及1，5-戊二醇(摩尔比1：1)与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)270g、聚丙二醇(和光纯药试剂；PPG-1000；数均分子量1000)30.0g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)15.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)145g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)125g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.38g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.71重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺11.4g，从所得混合物中抽出555g，在强搅拌下加入至三乙胺3.45g与水804g的混合溶液中。接着，加入将肼一水合物2.63g和二亚乙基三胺5.58g混合而成的35重量％的胺水溶液23.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(7)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(7)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(G)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(7)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(G)。所得到的聚氨酯膜(G)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［比较例3］
〔水性聚氨酯树脂分散体(8)的制造〕
在氮气流下向与实施例］同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-50(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量509；羟值220mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)315g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)162g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)146g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)246g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.36g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入三羟甲基丙烷(TMP)8.33g，在该温度下持续搅拌25小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为5.23重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.3g，从所得混合物中抽出568g，在强搅拌下加入至三乙胺4.35g及水845g的混合溶液中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液63.9g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(8)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(8)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(H)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(8)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(H)。所得到的聚氨酯膜(H)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［比较例4］
〔水性聚氨酯树脂分散体(9)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLL3040(注册商标；宇部兴产制聚酯多元醇；数均分子量1990；羟值56.3mgKOH／g；使1，6-己二醇与己二酸反应而得的聚酯多元醇)310g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)15.6g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)149g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)119g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.37g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为2.56重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加并混合三乙胺12.8g，从所得混合物中抽出571g，在强搅拌下加入至水841g中。接着，加入35重量％的二亚乙基三胺水溶液31.3g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(9)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(9)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(I)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(9)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(I)。所得到的聚氨酯膜(I)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
［比较例5］
〔水性聚氨酯树脂分散体(10)的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH／g；使1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)272g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)18.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)176g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)125g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.33g，加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3，5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在该温度下持续1.5小时搅拌，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酰基含有比例为1.78重量％。向反应混合物中添加并混合三乙胺13.9g，从所得混合物中抽出564g，在强搅拌下加入至水870g中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液36.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得到的水性聚氨酯树脂分散体(10)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酯键的含有比例、交联点密度、酸值、重均分子量及脂环结构的含有比例记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(10)在添加2-乙基己醇时的粘度增加率、涂膜对水及水系洗涤液的溶胀率记载于表2。
〔聚氨酯膜(J)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(10)制成涂敷用组合物并涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时，在120℃干燥2小时，由此得到了良好的涂层。剥离所得到的涂层，制成聚氨酯膜(J)。所得到的聚氨酯膜(J)的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记载于表2。
在表1中，各缩写如下所述。
DETA∶二亚乙基三胺
TETA：三亚乙基四胺
MPDA：2-甲基-1，5-戊二胺
HZ：肼一水合物
UH-200：ETERNACOLL UH-200(宇部兴产制)
UH-300：ETERNACOLL UH-300(宇部兴产制)
TMP：三羟甲基丙烷
PH-200：ETERNACOLL PH-200(宇部兴产制)
PPG1000：聚丙二醇(数均分子量=1000)
UH-50：ETERNACOLL UH-50(宇部兴产制)
ET-3040：ETERNACOLL3040(宇部兴产制)
此外，表2中，“*”表示在涂膜中出现破裂而无法进行拉伸试验等。
实施例的各水性聚氨酯树脂分散体在添加2-乙基己醇时的粘度增加率小，因此在非水溶性有机溶剂共存下的处理性、储藏稳定性良好。进而，由实施例的各水性聚氨酯树脂分散体形成的涂膜(固体成分浓度90±1％)对水的溶胀性及溶解率低、耐水性优异。此外可知：上述涂膜对水系洗涤液皆显示出高溶胀率，能够进行再涂布。另一方面，比较例1～2及比较例5在非水溶性有机溶剂共存下的储藏稳定性方面比不上实施例，虽然比较例3的储藏稳定性优异，但涂膜的拉伸时的断裂能小，因此耐冲击性差。比较例4中的涂膜(固体成分浓度90±1％)对水的溶胀率高，因此耐水性差。
尤其通过制成聚氨酯树脂的交联点密度为3.0×10-4～8.0×10-4摩尔／克、优选3.0×10-4～7.6×10-4摩尔／克的水性聚氨酯树脂分散体，由此可使在添加非水溶性有机溶剂时的水性聚氨酯树脂分散体的粘度增加率进一步降低。
此外，通过仅使用聚碳酸酯二醇作为(b)多元醇化合物，可以将对水的溶胀率抑制得较低，并且可提高对水系洗涤液的溶胀率，因此在向基材等涂布水性聚氨酯树脂分散体后利用洗涤液对涂膜进行洗涤或剥离，从而能够进行再涂布
另一方面，通过将聚氨酯树脂的交联点密度设为2.0×10-4～2.9×10-4摩尔／克、优选2.1×10-4～2.7×10-4摩尔／克，可形成断裂能高的涂膜，可得到即使受到来自外部的冲击也不易破裂的涂膜。此外，由于对电沉积涂膜面的密合性非常高，因此作为钢筋或配管的涂敷剂、涂装于电沉积涂膜上的涂料、它们的原料也是有用的。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可广泛作为涂料、涂敷剂的原料等来利用。此外，本发明的聚氨酯树脂膜还可用作装饰膜。

Claims (11)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，其中，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)含有数均分子量为800～3500的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、以及(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而得到的，
所述(B)增链剂含有在1分子中具有共计3个以上的氨基和／或亚氨基的多胺化合物，
就所述聚氨酯树脂而言，分别以固体成分为基准计，氨基甲酸酯键的含有比例为5～10重量％，脲键的含有比例为2～7重量％，碳酸酯键的含有比例为15～40重量％，不具有醚键及酯键，交联点密度为1.0×10-4～1.0×10-3摩尔／克，酸值为12～20mgKOH／g，且重均分子量为100,000以上。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂含有脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分为基准计为10～40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物是不具有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物含有脂环式二异氰酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)聚异氰酸酯化合物含有80摩尔％以上的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(B)增链剂含有在1分子中具有两个NH2基和1个以上NH基的多胺化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(b)多元醇化合物含有10摩尔％以上且低于50摩尔％的在1分子中具有3个以上羟基的多官能醇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其通过在1分子中具有3个以上异氰酰基的多官能异氰酸酯化合物的存在下进行(A)聚氨酯预聚物与(B)增链剂的反应而得。
9.一种涂敷用组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
10.根据权利要求9所述的涂敷用组合物，其还含有非水溶性有机溶剂。
11.一种聚氨酯树脂膜，其通过将含有权利要求1～8中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布于基材并加热干燥而得。
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