KR20060073889A

KR20060073889A - 액상카르본산기함유 폴리에스테르 올리고머 및 수성폴리우레탄수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060073889A
Application number: KR1020057003652A
Authority: KR
Inventors: 도시오 엔도; 키사쿠 오타니
Original assignee: 다이셀 화학 공업 주식회사
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2006-06-29
Also published as: TW200407352A; WO2004022627A1; EP1553120A1; JP2004091740A; EP1553120A4; CN1678656A; US20060167203A1

Abstract

본 발명은 식(1) : HOCH₂C(COOH)RCH₂OH (식 중, R은 C₂ 이상의 알킬기이다)로 표시되는 화합물에의 ε-카프로락톤의 개환중합으로 얻어지는 수평균분자량 550~950의 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 제공할 수 있다. 이로써 취급 및 도포시의 작업환경성 및 도포할 때의 건조성이 우수하며, 또한 균일하고 안정성도 우수하며 도료, 인쇄잉크 등의 바인더, 접착제 등 폭넓은 용도에 유용한 수성폴리우레탄수지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 작업환경성, 건조성이 우수하고, 또한 균일하면서 안정적인 수성폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

액상카르본산기함유 폴리에스테르 올리고머 및 수성폴리우레탄수지 및 그 제조방법{LIQUID CARBOXY-CONTAINING POLYESTER OLIGOMER, WATER-COMPATIBLE POLYURETHANE RESIN, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 수성폴리우레탄수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 도료, 바인더, 접착제 등의 용도에 유용한 수성폴리우레탄수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래로부터 수성폴리우레탄수지는 유연성, 기계적 물성, 접착성 등이 우수한 점 때문에 도료, 바인더, 접착제 등에 이용되고 있으며, 최근에는 유기용매의 대기방출을 제한하고자 하는 환경 개선의 움직임으로부터 점점 그 개발, 이용이 진행되고 있다.

지금까지 폴리우레탄수지에 친수기를 도입하여 수성화하는 많은 시도가 이루어지고 있으며, 그 중에서도 폴리우레탄사슬에 카르본산염기를 도입한 음이온형 수지는 내수성이 좋으므로 활발하게 검토되고 있다. 그 제조방법으로서는, 폴리이소시아네이트화합물, 폴리올 및 디메틸올프로피온산과 같은 카르복실기 함유 디올을 반응하여 NCO기 말단의 우레탄프리폴리머로 하고, 카르복실기를 염기성물질로 중화하여 물에 분산한 후 폴리아민화합물로 사슬연장하는 방법(특허문헌 1 내지 3 참 조)이 주로 채택되고 있다.

그러나 이러한 방법에 있어서 우레탄프리폴리머를 얻을 때 디메틸올프로피온산은 폴리이소시아네이트 화합물이나 폴리올, 및 아세톤, 메틸에틸케톤 등 통상의 저비점 유기용매에 대한 용해성이 부족하고, 무용매 또는 저비점 유기용매 중에서 반응하면 반응계가 불균일해져 겔상물을 생성하기 쉬운 문제점이 있었다. 또한 프리폴리머화 반응을 균일계로 행하기 위해서는 디메틸올프로피온산을 충분히 용해할 수 있는 용매로서 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고비점 용매를 사용해야 하며, 수성화한 후 이들 고비점용매의 제거가 곤란한 점 때문에 최종적으로 수성수지액 중에 고비점용매가 잔류하는 결과가 되어, 얻어지는 수성폴리우레탄수지를 도포할 때 건조성이나 작업환경을 저하시킨다는 문제가 있었다.

한편, 디메틸올카르본산에의 ε-카프로락톤의 개환중합으로 얻어지는 카르복실기함유 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 도포할 때의 건조성이나 작업 환경을 저하시키지 않고, 균일하면서도 안정적인 수성폴리우레탄수지를 제공하는 것, 및 이 수성폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있다는 보고가 있지만(특허문헌 4 및 5 참조), 당해 명세서 중에는 디메틸올프로피온산에의 카프로락톤 부가만이 실시예로서 기재되어 있으며, 본 발명이 되는 식(1) HOCH₂C(COOH)RCH₂OH(식 중, R은 C₂ 이상의 알킬기이다)로 표시되는 디메틸올알칸산에의 카프로락톤 부가체에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한 상기 식(1)로 표시되는 디메틸올 알칸산에의 카프로락톤 부가를 상세히 검토함으로써 어느 평균분자 량 범위에서 상온에서 액상이 되는 카르복실기함유 폴리에스테르 폴리올이 생성가능하다는 것의 언급은 없다.

(특공소 61-5485호 공보, 특공평 3-48955호 공보, 특공평 4-488호 공보, 특개평 6-313024호 공보, 특개평 8-27243호 공보)

본 발명의 목적은 상온에서 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르 폴리올을 제공함으로써 제조할 때의 가열이나 분체 공급작업 등의 작업 환경을 악화시키지 않으며, 또한 도포할 때의 건조성이나 작업 환경을 저하시키지 않고 균일하면서도 안정적인 수성폴리우레탄수지를 제공하는 것, 및 이 수성폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 식(1) HOCH₂C(COOH)RCH₂OH(식중, R은 C₂ 이상의 알킬기이다)로 표시되는 디메틸올알칸산에의 ε-카프로락톤의 개환중합으로 얻어지는 수평균분자량 550~950의 상온 액상의 카르복실기함유　폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 분자사슬 중의 카르복실기를 염기성물질로 중화함으로써, 균일하고 안정된 수성폴리우레탄수지가 얻어지는 점을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서의 상온에서 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올은 식(1) HOCH₂C(COOH)RCH₂OH(식 중, R은 C₂ 이상의 알킬기이다)로 표시되는 화합물에의 ε-카프로락톤의 개환중합으로 얻어지는 수평균분자량 550~950의 폴리에스테르폴리올이다. 본 발명에 이용되는 상기 식(1)로 표시되는 화합물인 디메틸올알칸산으로서는, 예를들어 상기 식(1)중의 R이 에틸기인 디메틸올부탄산, R이 프로필기인 디메틸올펜탄산 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 디메틸올부탄산이며, 보다 바람직하기로는 2,2-디메틸올부탄산이다.

상기 식(1)로 표시되는 카르복실기함유 디올인 디메틸올알칸산에의 ε-카프로락톤의 개환중합시키는 경우에 이용하는 촉매로서는, 예를들어 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 유기티탄계화합물, 옥틸산 제1주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디라우레이트, 모노-n-부틸주석 지방산염 등의 유기주석화합물, 염화제1주석, 취화제1주석, 요오드화 제1주석 등의 할로겐화 제1주석 등을 들 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 공급원료에 대해서 0~100ppm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0~50ppm이다. 디메틸올부탄산에의 카프로락톤 부가의 경우에는 무촉매하에서도 락톤류의 개환중합을 진행하여, 100ppm이상에서는 개환반응시간이 현저히 빨라지고, 얻어진 화합물을 이용한 합성수지의 내구성, 내수성 등의 물성이 악화되므로 바람직하지 않다.

상기 식(1)로 표시되는 카르복실기함유 디올인 디메틸올알칸산에의 ε-카프로락톤의 개환중합의 반응온도는 60~180℃ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 70~150℃이다. 반응온도가 60℃ 미만에서는 락톤류의 개환반응이 현저히 느려 경제적이지 않다. 반대로 180℃ 이상에서는 분자간 탈수 반응에 의한 겔화가 일어나 바람직하지 않다. 또한 반응 중에는 질소 가스등의 불활성가스의 분위기에서 합성하는 것이 제품의 색상 등에 좋은 결과를 준다.

상기 식(1)로 표시되는 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량은 550~950일 필요가 있으며, 바람직하기로는 550~800이며, 보다 바람직하기로는 600~700이다. 수평균분자량이 550 미만 및 950이상의 것에서는 상온에서 고체가 되고, 반응기에의 공급작업시간 등 사용할 때 미리 가열하여 일단 당해 화합물을 용해하는 등의 공정을 밟게 되어 작업상 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 수성폴리우레탄수지의 카르복실기의 함유량은 목적으로 하는 용도에 따라 조절할 수 있는데, 수성폴리우레탄수지 고형분의 0.4~5중량%임이 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 0.4중량% 미만에서는 수지의 수성화가 곤란하고, 카르복실기가 5중량%를 넘으면 수지의 도막 물성이 저하된다.

본 발명에 있어서 상기 식(1)로 표시되는 카르복실기함유 디올인 디메틸올알칸산을 개시제로 이용하고 ε-카프로락톤을 개환중합하여 얻어지는 수평균분자량 550~950의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올과 함께, 이 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올 이외의 폴리올을 폴리올성분으로서 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수성폴리우레탄수지 고형분 중의 카르복실기의 함유량은, 예를들어 폴리올 성분 중에 점하는 상기 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올의 비율을 바꿈으로써 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서 필요에 따라 이용되는 상기 카르복실기함유 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리올로서는, 예를들어 평균분자량이 400~5000정도의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 디올과 디카르본산과의 축합반응으로 얻어지는 이관능성 말단 수산기의 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리네오펜티렌 아디페이트, 폴리-3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트, 테레프탈산 단독 또는 이소프탈산, 아디핀산을 병용한 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등과의 축합반응물 등이나, 폴리카프로락톤, 폴리메틸발레로락톤 등의 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 실리콘폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리올레핀계폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 1종 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 무방하다.

그리고 필요에 따라 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부 탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 단쇄 디올을 상기 폴리올성분과 함께 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2-4-또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시크로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 수소첨가물 등의 지환식 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 제조하기 쉬운 점, 수중에서의 수지 안정성이 좋은 점, 황변하지 않은 점 때문에 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종류 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄사슬 혹은 우레탄프리폴리머사슬 중에 카르복실기를 도입함에 있어서, 바람직하게는 디메틸올부탄산으로 ε-카프로라톤을 개환중합하여 얻어지는 특정 범위의 수평균분자량의 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킴으로써 균일하면서도 안정적인 수성폴리우레탄수지가 얻어지는 것을 찾아 냄에 기초한 것이며, 폴리우레탄사슬 혹은 우레탄프리폴리머사슬 중의 카르복실기는 바람직하기로는 염기성 물질을 이용함으로써 중화된다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄사슬 혹은 우레탄프리폴리머사슬 중의 카르복실기를 중화함에 이용되는 염기성물질로서는, 예를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 등의 3급아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 암모니아, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하기로는 예를들어 3급아민, 알칸올아민이다. 상기 염기성물질은 우레탄프리폴리머의 카르복실기 1당량에 대해서 0.5~1당량의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 수성폴리우레탄수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며,그 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 제조방법으로서는 디메틸올부탄산을 개시제로 이용하여 ε-카프록란톤을 개환중합하여 얻어지는 수평균분자량 550~950의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올성분과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수용성 폴리우레탄수지의 카르복실기를 염기성 화합물로 중화하여 물에 분산 또는 용해하고, 사슬연장제로 사슬연장시켜 얻어지는 수성폴리우레탄수지의 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 수성폴리우레탄수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 제조방법으로서는 디메틸올부탄산을 개시제로 이용하여 ε-.카프록란톤을 개환중합하여 얻어지는 수평균분자량 550~950의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올성분과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 NCO기를 가지는 우레탄프리폴리머로 한 후 염기성 화합물로 카르복실기를 중화하여 물에 분산 또는 용해하고, 사슬연장제로 사슬연장시켜 얻어지는 수성폴리우레탄수지의 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 말단 NCO기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 사슬연장하기 위하여 필요에 따라 이용되는 사슬연장제로서는, 폴리아민화합물인 것이 바람직하며, 예를들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 테트라메틸디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, m-크실렌디아민, 페닐렌디아민 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민류, 히드라진, 피페라진 및 히드라진과 아디핀산이나 프탈산과의 디히드라지드화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 단사슬디올을 이용해도 좋다. 이들 1종 이용해도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한 폴리우레탄의 말단에 수산기를 도입하고자 하는 경우에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 주사슬 중에 수산기를 도입하고자 하는 경우에는 아미노에틸아미노에탄올 등을 상기 폴리아민화합물과 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서 말단 NCO기를 가지는 우레탄프리폴리머는 무용매로 반응하여 그대로 이용해도 좋다. 또한 나중에 물을 첨가하여 수중 유형(油型)으로 유화 분산하는 조작을 용이하게 하기 위해 소량의 저비점 유기용매로 희석하거나 또는 미리 소량의 저비점 유기용매의 용액 중에서 반응하여 우레탄프리폴리머의 점도를 낮춰도 된다. 이 때 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올성분의 당량비를 통상 NCO/OH=1.1/1~6/1로 하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 우레탄프리폴리머의 반응에 이용되는 저비점 유기용매는 수지를 수성화한 후 제거하는 것이 바람직하지만, 제거를 용이하게 하기 위해 비점이 100℃이하인 것이 바람직하며, 예를들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하기로는 아세톤, 메틸에틸케톤이며, 더 바람직하기로는 아세톤이다.

상기 우레탄프리폴리머의 반응은 질소기류하에서 무촉매로 행하는 것이 바람직하지만, 촉매를 이용할 경우에는 예를들어 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥트에이트, 디부틸틴디아세테이트 등의 유기금속촉매, 트리에틸렌 디아민 등의 제3급 아민촉매 등을 이용할 수 있다. 또한 반응온도는 20~120℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 반응시간은 각 단계의 반응에 있어서 반응온도 등에 의해 좌우되므로 일률적으로 정할 수 없으나 1~20시간 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수성폴리우레탄수지의 반응에 있어서 유기용매를 이용한 경우에는, 그 용매를 제거하기 위해서는 물의 비점 이하, 즉 30~100℃에서 공기 또는 질소가스 등을 반응생성액 표면 또는 액중으로 보내어 용매를 제거하는 방법, 반응용기를 감압으로 하여 용매를 제거하는 방법, 박막증류기를 이용하는 방법 등 그 어느 방법을 취할 수도 있다. 또한 본 발명은 유기용매가 거의 잔류하지 않는 수성폴리우레탄을 얻는 것을 그 목적의 하나로 하고 있으나, 소량의 유기용매의 사용이 허용되는 용도에 있어서는 수성폴리우레탄수지 제조시에 유기용매를 이용하여 그대로 반응생성물 중에 잔류시킬 수도 있다.

본 발명에서 최종적으로 얻어지는 수성폴리우레탄수지의 고형분은 통상 10~70중량%이며, 물에 분산하는 폴리우레탄입자의 평균입자경은 5㎛이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성폴리우레탄수지의 외관은 분산입자의 크기에 따라 변하며, 평균입자량이 작을 경우에는 형광을 발하는 용액상을 띠며, 평균입자경이 클 경우에는 새하얀 유탁상이 되는데, 그 어느 것이나 시간이 지남에 따라 안정적인 성상을 유지한다. 고형분이나 점도는 그 용도에 따라 폴리우레탄 분산입자의 크기를 제어함으로써 조절이 가능하다. 폴리우레탄 수지중의 친수기량을 적게 하면 분산입자는 커지고, 친수기량을 증가시키면 작아지는 경향이 있다. 본 발명의 수성폴리우레탄수지의 수평균분자량은 6,000~500,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 7,000~300,000이며, 더 바람직하기로는 8,000~150,000이다.

본 발명에 있어서의 수평균분자량이란 테트라히드로푸란 1중량%에서 GPC로 측정하여, 폴리스틸렌 환산한 수치이다. 본 발명의 수성폴리우레탄수지는 각종 도료, 바인더, 접착제 등의 용도에 적합하며, 그대로 하나의 액으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 수성블럭형 이소시아네이트 경화제나 NCO기를 블록하지 않은 물분산형 이소시아네이트 경화제, 또는 멜라민계 경화제, 폴리아지리딘 화합물 등을 가교제로서 2액을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 필요에 따라 수성폴리우레탄수지에 산화방지제, 자외선안정제, 착색제, 소포제, 유동조정제, 발수제, 충전제 등의 각종 첨가제를 배합해 두는 것도 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고 실시예 중에 부, %라고 나타낸 것은 각각 중량부, 중량%를 나타낸다.

실시예1.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 452부, 그리고 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 가열하여 균일하게 용해한 후 90℃에서 4시간 반응하여 수평균분자량 600의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 A로 한다.

실시예2.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 552부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 700의 카르복실기함유 폴리에테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 B로 한다.

실시예3.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 652부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 800의 카르복실기

실시예4.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 752부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 900의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 D로 한다.

비교예1.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 352부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 500의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 E로 한다.

비교예2.

반응기에 디메틸올부탄산 148부, ε-카프로락톤 852부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 1000의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 F로 한다.

비교예3.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 366부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 500의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 G로 한다.

비교예4.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 466부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균 분자량 600의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 H로 한다.

비교예5.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 566부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 700의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 I로 한다.

비교예6.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 666부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 800의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 J로 한다.

비교예7.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 766부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자량 900의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 K로 한다.

비교예8.

반응기에 디메틸올프로피온산 134부, ε-카프로락톤 866부, 촉매로서 옥틸산 제1주석을 농도 5ppm이 되도록 집어 넣고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수평균분자 량 1000의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 폴리올 L로 한다.

표1에 실시예 1~4, 비교예 1~8에서 얻어진 폴리올 A~L의 25℃에서의 관측 결과를 나타낸다.

표1.

실시예

비교예

1

2

3

4

1

2

3

4

5

6

7

8

폴리올

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

25℃에서의 상태

액상

고체

DMBA또는 DMPA

DMBA

DMPA

분자량

600

700

800

900

500

1000

500

600

700

800

900

1000

DMBA:디메틸올 부탄산

DMPA:디메틸올 프로피온산

실시예5.

반응기에 이소포론디이소시아네이트 83.5부, 수평균분자량 10000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 111.6부 및 실시예 1에서 얻어진 폴리올 A 54.9부를 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 80℃에서 5시간 반응시켜, 균일 투명한 NCO기 말단 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이어서 온도를 50℃로 하여 트리에틸아민 9.24부를 가하여 중화하였다. 여기에 탈염수 383.4부를 서서히 가하여 수중 오일상의 우레탄프리 폴리머 분산액으로 한 후 10℃에서 이소포론디아민 33.22부, 탈염수 299.0부를 첨가하고 프리폴리머의 사슬연장을 행하여 하기 시험을 행한 바, 고형분 30%, 점도 150mPa·s/25℃, 평균입자경 5㎛의 수성폴리우레탄수지를 얻었다. 이를 250㎛의 간격으로 유리판상에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조시켜 두께 약70㎛의 균일투명하고 유연한 필름을 얻었다. 23℃, 60%RH에 1일간 방치한 후 하기 시험방법에 따라 동일 환경에서 인장시험을 행한 결과 인장강도 48mPa, 신장 600%라는 양호한 물성을 나타냈다. 얻어진 필름을 테트라히드푸란에 1% 용해하고, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)로 분자량을 측정한 결과 폴리스틸렌 환산으로 수평균분자량은 31,000였다.

실시예6.

반응기에 이소포론디이소시아네이트 80.6부, 수평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 107.6부 및 실시예 2에서 얻어진 폴리올 B 61.8부를 넣고, 질소기류하에서 교반하면서 80℃에서 5시간 반응시켜, 균일 투명한 NCO기 말단 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이어서 온도를 50℃로 하여 트리에틸아민 8.91부를 가하여 중화하였다. 여기에 탈염수 382.6부를 서서히 가하여 수중 오일상의 우레탄프리폴리머 분산액으로 한 후 10℃에서 이소포론디아민 33.22부, 탈염수 299.0부를 첨가하고 프리폴리머의 사슬연장을 행하여 하기 시험을 행한 결과, 고형분 30%, 점도 140mPa·s/25℃, 평균입자경 5㎛의 수성폴리우레탄수지를 얻었다. 그리고 실시예 5와 동일하게 하여 균일 투명한 필름을 얻고, 얻어지는 필름에 대해서 하기 시험방법을 행한 결과, 인장강도 44mPa, 신장 620%라는 양호한 물성을 나타냈다. 또 한 얻어진 폴리우레탄수지의 수평균분자량은 43,000이었다.

비교예9.

반응기에 이소포론디이소시아네이트 86.7부, 수평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 115.8부, 및 미리 60℃의 오븐에서 1주야 가온하고, 액상으로 한 비교예 1에서 얻어진 폴리올 E 47.5부를 넣어, 질소기류하에서 교반하면서 80℃에서 5시간 반응시켜, 균일 투명한 NCO기 말단 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이어서 온도를 50℃로 하여 트리에틸아민 9.59부를 가하여 중화하였다. 여기에 탈염수 384.2부를 서서히 가하여 수중 오일상의 우레탄프리폴리머 분산액으로 한 후 10℃에서 이소포론디아민 33.22부, 탈염수 299.0부를 첨가하고 프리폴리머의 사슬연장을 행하여 하기 시험을 행한 결과, 고형분 30%, 점도 180mPa·s/25℃, 평균입자경 5㎛의 수성폴리우레탄수지를 얻었다. 실시예 5와 동일하게 하여 균일 투명한 필름을 얻고, 얻어진 필름에 대해서 하기 시험방법을 행한 결과, 인장강도 52mPa, 신장 580%라는 양호한 물성을 나타냈다. 또한 얻어진 폴리우레탄수지의 수평균분자량은 43,000이었다. 실시예에 있어서의 각 물성의 측정방법은 이하와 같다.

시험방법.

(1) 점도

실시예 5,6, 비교예 9에서 얻어진 사슬연장 후의 수성폴리우레탄수지 수용액에 대해서 동경계기사 EM형 회전점도계를 이용하여 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다.

(2) 평균입자량

실시예 5,6, 비교예 9에서 얻어진 사슬연장 후의 수성폴리우레탄수지 수용액에 대해서 호리바제작소제 점도분포 측정장치를 사용하여 평균분자량(㎛)를 측정하였다.

(3) 기계적물성

실시예 5,6, 비교예 9에서 얻어진 필름에 대해서 이 필름을 타발날로 10x120mm로 절단하고, JIS K.6301에 준거하여 동양볼드윈사제 텐시론 UTM-III/-100을 이용하여 인장속도 500mm/분에서 인장강도(mPa), 신장(%)을 측정하였다.

본 발명에 의해 얻어진 수성폴리우레탄수지는 취급 및 도포시의 작업환경성 및 도포할 때의 건조성이 우수하며, 또한 균일하고 안정성도 우수하며 도료, 인쇄잉크 등의 바인더, 접착제 등 폭넓은 용도에 유용하다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 작업환경성, 건조성이 우수하고, 또한 균일하면서 안정적인 수성폴리우레탄수지를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

식(1) : HOCH₂C(COOH)RCH₂OH (1)

(식중 R은 C₂ 이상의 알킬기이다)

로 표시되는 디메틸올알칸산에의 ε-카프로락톤의 개환중합으로 얻어지는 수평균분자량 550~950의 상온 액상의 카르복실기함유　폴리에스테르폴리올.
제1항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 디메틸올부탄산인 것을 특징으로 하는 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올.
청구항 1 또는 2에 기재된 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올성분과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킴으로써 얻어지며, 분자사슬 중에 염기성물질로 중화된 카르복실기를 함유하는 수성폴리우레탄수지.
제3항에 있어서, 카르복실기의 함유량이 상기 수성폴리우레탄수지 고형분의 0.4~5중량%인 것을 특징으로 하는 수성폴리우레탄수지.
청구항 3 또는 4항에 있어서, 상기 수성폴리우레탄수지의 수평균분자량이 6,000~500,000인 것을 특징으로 하는 수성폴리우레탄수지.
청구항 1 또는 2에 기재된 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수성폴리우레탄수지의 카르복실기를 염기성화합물로 중화하여 물에 분산 또는 용해하고, 사슬연장제로 사슬연장시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성폴리우레탄수지의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 상온 액상의 카르복실기함유 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올성분과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜 말단 NCO기를 가지는 폴리우레탄폴리머로 한 후, 염기성화합물로 카르복실기를 중화하여 물에 분산 또는 용해하고, 사슬연장제로 사슬연장시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성폴리우레탄수지의 제조방법.
청구항 6 또는 7에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성폴리우레탄수지.