CN107660227A - 地板涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及真实迈克尔加成(Real Michael Addition，RMA)可交联组合物用于制备地板涂料的用途，涉及具有长工作时间和极短服务时间和低VOC的特定RMA可交联组合物，并且涉及尤其用于厚浆型地板涂料应用的特定地板组合物。

Description

地板涂料组合物
本发明涉及地板涂料组合物并且尤其涉及合成树脂地板。确切来说，本发明涉及RMA可交联组合物在地板涂料组合物中的用途，涉及特定RMA可交联组合物，涉及用于所述地板涂料组合物中的特定树脂，涉及地板涂料组合物和用于使用所述地板涂料组合物制备地板涂料的方法。
地板涂料组合物用以改良外观并且主要保护衬底地板免遭化学或机械暴露。耐化学性和耐机械性要求通常比对其它表面上的油漆的要求高得多。
合成树脂地板被定义为固化时借助化学反应硬化的合成树脂与粒子(任选地颜料)的混合物。合成树脂地板原位涂覆到衬底表面，例如直接完工的混凝土板或精细混凝土找平层。
在许多工业条件下，混凝土磨损表面可以给出令人满意的服务，但有效性不太好，其中对耐化学性、卫生、清洁性、耐高冲击或磨损性有特定要求。因为这一点，混凝土经常通过涂覆提供合成树脂地板顶层的地板涂料组合物而受到保护。术语合成树脂不排除基于生物的组分。
合成树脂地板可以分成厚度和表面光洁度、地板密封剂、(薄浆型或普通)地板涂料、厚浆型地板涂料和顶层地板涂料变化的不同类型。地板密封剂用以阻断混凝土中的湿气。其以至多150μm的干膜厚度涂覆在两个或更多个涂层中。地板涂料以150-300μm的最终厚度涂覆在两个或更多个涂层中。厚浆型地板涂料可以具有至多几毫米的最终厚度。通常，流动涂覆地板涂料尤其是厚浆型地板涂料并且将其称作‘自平滑'或自流平'地板。可以涂覆顶层地板涂料而保护更低层免遭降解，遮盖缺陷或提供装饰效果。
一些树脂地板可以经过制造而通过并入彩色粒子或薄片(尤其在表面附近的顶层中)具有特定装饰效果。水磨石样修整面层(研磨暴露骨料)可以由某些地板产生。还可以获得所有这些种类的耐打滑性或抗静电/导电型式。还可以用类似于沙或木屑的颗粒状填充剂制造树脂地板用于装饰目的或用于获得更低成本。
合成树脂地板包含三种基础成分：基础树脂、反应性硬化剂和填充剂，尤其颗粒状填充剂。一些树脂地板还可以包括额外组分如颜料、表面敷料或粗骨料。对于所有合成树脂地板产品，仅当基础树脂与反应性硬化剂密切混合时，最初液体组分转化成牢固坚韧聚合物的凝固反应才开始。
可用各种不同类型的合成树脂***，其可以形成地板***的粘合剂，但目前使用的主要技术是环氧树脂-胺和多元醇-聚异氰酸酯。虽然这些树脂***具有其优点，但是它们也造成一些重要限制，因为它们使用具有有问题的毒理学特征的化学物质(环氧树脂中的双酚A/F、胺固化剂、在聚异氰酸酯硬化剂中的单体二异氰酸酯)。因此，需要一种具有更有利的毒理学特征的树脂地板***。
EP2374836和WO2014/166880描述RMA可交联涂料组合物，更确切地说涉及用于组合物中的催化剂，但既未特定地公开重铺地板涂料亦未公开用于所述目的的特定聚合物或组合物。
WO08157468涉及用于生物可降解药物递送凝胶的交联内酰胺聚合物。交联是使用反应性硫醇通过迈克尔(Michael)加成，不与真实迈克尔加成(Real Michael addition)相关。未提及涂料，当然未提及地板涂料。
EP808860描述用于汽车应用的RMA可交联涂料组合物，但既未特定地公开重铺地板涂料亦未公开用于所述目的的特定聚合物或组合物。
US2014/008233描述包含聚氯乙烯PVC与聚羟基烷酸酯PHA的聚合物掺合物的地板组合物，其通过迈克尔加成不可交联。
WO01/12708描述具有改良的点燃温度的聚烯烃互聚物掺合物，其可以塑形成地板，但与涂料组合物无关并且通过迈克尔加成不可交联。
地板涂料组合物的一个重要参数是工作时间。这是在将基础成分混合之后的时间，在此期间，地板材料可以在无对其特性如附着力、压紧和表面修整的不利效应的情况下被涂覆和修整。这种特性与地板材料的稠度具有非常大的关联，确切地说流动性表征其易用性。通常通过浇筑涂覆地板涂料并且地板组合物必须是自流平的。
服务前时间是从基础成分混合计算的时间，为达到足够交联所需以提高所需的机械强度和耐化学性，以经受既定暴露，其可以是来自行人、来自汽车轮胎的压力，耐刮擦/磨损性，耐水性和耐油性等。所期望的地板涂料特性尤其是高抗压强度(根据DIN EN ISO 604测量)、高撕裂强度(根据DIN ISO 34-1测量)和高抗张强度(根据DIN EN ISO 527测量)。
在工作时间与服务前时间之间平衡较为困难，因为环氧树脂-胺和多元醇-聚异氰酸酯***直接在混合后都将以液体状态开始进行化学反应。这意味着混合液体树脂地板的粘度将开始增加，从而降低树脂地板流动和弄平的流动性和能力。这一有难度的平衡因存在填充剂而加剧，尤其当填充剂的量较高时如此，而情况常常如此。
包括各种连续叠加层的最终地板***通常需要在允许通过交通大量使用之前在15-20℃下固化1-3天，并且在允许与化学剂接触之前在15-20℃下固化3到7天。在低于10℃的部位处温度(site temperature)下，固化时间将基本上增加。
非常期望缩短这些时间。然而，缩短服务前时间所采用的所有措施，如额外催化剂的添加，也将对工作时间具有不利影响。这些需求具有反作用。
此外，如果地板涂料以令人满意的方式通透固化(through-cure)，那么其将需要小于85％的相对湿度。尤其对于基于多元醇-聚异氰酸酯的地板，湿度很关键，因为水可以与聚异氰酸酯反应，产生可以导致发泡和起泡的二氧化碳气体。因此，需要一种具有长工作时间、短服务时间并且对湿度具有较小敏感性的树脂地板***。
此外，所期望的是出于环境和健康原因，尤其是在不良通气环境中尤其室内涂覆时，地板涂料具有低挥发性有机物含量。这一要求对贯穿挥发性有机溶剂的使用实现更高流动性和改进的工作时间具有反作用。除非以其它方式描述，否则本文中的挥发性溶剂意指如由EU"油漆指示(Paint Directive)"2004/42/EC所描述，存在于组合物中待使用的沸点低于或等于250℃的有机化合物。
环氧树脂-胺地板涂料***具有另一缺点，即其通常不能在低于15℃的温度下固化。过低的固化温度将导致固化涂料的机械特性较差。多元醇-聚异氰酸酯地板涂料***的另一缺点是其在涂覆期间对湿气敏感。因此，在低温和潮湿条件频繁出现的室外地板应用中，现有技术地板涂料***具有尤其显著的涂覆缺点。因此，期望地板涂料可以更容易地用于室外地板应用，这实际还包括呈新构造形式的地板，因为在那里外部环境条件通常还存在于室内。
进一步期望提供一种地板涂料组合物，所述地板涂料组合物可以直接涂覆到新制矿物衬底、确切地说涂覆到新制混凝土，而无引起类似于起泡和不良附着力的问题的湿气风险。这将避免使用密封剂涂层的必需性，这提供显著的成本降低，而且在缩短用于在这类混凝土地板上完成涂覆的时间方面提供显著优势。
地板涂料的特征为将其与其它涂料应用区分开的一组高性能要求。举例来说，规范描述在合成树脂地板的EFNARC规范中。应指出，可以在不同来源中发现不同规范，但以下参数集合作为合成树脂地板的必选A要求常见于几种标准中：1)耐磨性、2)离开衬底的拉脱强度和3)抗冲击性。参考合成树脂地板的EFNARC规范(表2)。
本发明的简要说明
需要一种不具有现有技术的上述缺点中的一个或多个的地板涂料组合物，尤其是具有以下优势中的一个或多个的地板组合物：将允许有足够时间用于操作和调平的长工作时间与允许地板在其已被涂覆之后快速使用的短业务时间组合；尤其供室内使用的低挥发性有机物含量；低湿气敏感性，并且所述组合物在低温下可固化以在室外使用，并且可以直接涂覆到混凝土衬底。
上述问题中的一个或多个通过使用用于制备地板涂料组合物的真实迈克尔加成(RMA)可交联组合物来解决，所述RMA可交联组合物包含至少一种可交联组分，所述至少一种可交联组分包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B，其中组分A的至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)，所述反应性基团在碱催化剂(C)存在下反应以通过RMA反应在所述至少一种可交联组分之间获得交联。
已发现RMA可交联组合物在地板涂料应用中、尤其在直接涂覆到混凝土地板中并且在某些其它地板衬底和条件下具有出人意料的良好特性。
可以获得具有显著更长的适用期的地板涂料，其具有突出的耐化学性和耐磨性。如果可交联组合物还包含反应性减速剂D以改进开放时间，那么可以在不损害服务时间的情况下进一步改进工作时间，所述反应性减速剂D包含也是在催化剂C的作用下能够与组分B反应的迈克尔加成供体的X-H基团，其中X是C、N、P、O或S。优选地，可交联组合物还包含具有2到12个碳原子的醇来改进适用期。
RMA组合物特别成功地用于在无密封层的情况下在混凝土地板上直接涂布，但也可以用于将面涂料涂覆在常规密封剂层上方，所述常规密封剂层是基于一种或多种树脂，包括环氧树脂、酚系树脂、硅烷树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂、聚天冬氨酸树脂和其混合物。用途的实例是用于涂布木地板，尤其体育馆地板、乙烯基地板、水磨石地板、软木地板、酚醛地板或金属地板。
发现RMA可交联组合物可以有利地用于涂布门外应用中的表面，尤其当温度低于15℃或相对湿度高于85％RV时或当涂层衬底表面潮湿时如此。
对于室内应用，有利地发现，相对于可交联组分A和B的总，通常包含挥发性溶剂量是在0与60、50或40wt％之间的RMA组合物可以含有小于20、15、10、5wt％并且最优选小于2wt％或甚至1wt％的更低量的有机挥发性溶剂。
本发明进一步涉及用于具有低VOC的地板涂料组合物的新颖RMA可交联组合物，尤其那些包括有效量的反应性减速组分D、获得长适用期和短指触干时间(dry-to-touchtime)(或工作时间和服务时间)的组合物，涉及含有特定反应性溶剂以降低尤其针对高填充剂含量所需的粘度而无质量、环境、安全性和健康(QESH)问题的组合物。本文中的反应性溶剂意指组分是低分子量组分，其充当溶剂/稀释剂，由此降低挥发性有机溶剂的需要和交联***中的反应性，因此它们在固化时并入在网状结构中。
本发明进一步涉及用于制备地板涂料组合物的具有低VOC的RMA可交联组合物，所述RMA可交联组合物包含至少一种可交联组分，所述至少一种可交联组分包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B，其中组分A的至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)，所述反应性基团在碱催化剂(C)存在下反应以通过RMA反应在所述至少一种可交联组分之间获得交联，其中相对于可交联组分A和B的总，挥发性溶剂的量在0与20、15、10、5wt％之间并且优选地甚至小于1wt％。
选择可交联组分在RMA可交联组合物中的相对量，使得反应性组分B中的活化不饱和反应性基团C＝C与反应性组分A中的活化酸性反应性基团C-H的摩尔比在0.5与2之间并且优选地在0.75-1.5或0.8-1.2之间。
RMA可交联组合物优选进一步包含有包含X-H基团的反应性减速剂D以用于改进开放时间，所述X-H基团也是在催化剂C的作用下能够与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X是C、N、P、O或S，或包含有具有2到12个碳原子的醇以用于改进适用期，或这两者，并且因此改进地板涂料组合物涂覆在地板上的工作时间。
考虑到QESH，优选地，RMA可交联组合物包含与可交联组分A或B反应的一种或多种反应性溶剂。一种或多种反应性溶剂优选选自下组：单体或二聚体组分A、单体或二聚体组分B、仅具有活化亚甲基或次甲基中的1个反应性酸性质子(C-H)的化合物A’、仅具有1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B’，最优选乙酰乙酸酯、丙二酸酯或丙烯酰基。相对于RMA组合物的总重量，挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量在0、1、3或5wt％与30wt％之间，并且挥发性有机溶剂小于5、3或甚至1wt％。
反应性组分A和B优选构建于聚合物链中或垂悬或末端垂悬在聚合物链上。优选地，一种或多种可交联组分是一种或多种从以下组中选出的聚合物：在主链、侧链、末端或其组合中含有组分A或B的聚酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂。
开发优选的新树脂以用于RMA可交联树脂，其是用脂肪酸改性的聚合物，优选用主链、侧链、末端或其组合中的反应性组分A改性的醇酸树脂。测试用丙二酸酯改性的醇酸树脂的实例，并且发现其给出极佳的附着力、良好的外观、硬度、耐磨性和易于清洁的特性。本发明还涉及所述树脂用于制备RMA可交联组合物的用途、一般包含所述树脂的RMA可交联组合物和尤其包含所述树脂的地板涂料组合物。所述组合物成功地经测试而用于涂布木地板。涂布有包含RMA可交联组合物的地板涂料组合物的木地板具有高耐磨性，而且具有高的光泽度、色彩暖度(color warmth)和硬度。
RMA一种或多种可交联组分优选是一般重量平均分子量Mw是至少250g/mol的聚合物组分，优选Mw在250、300与15000g/mol之间、更优选在400与10000g/mol或500与10000g/mol之间的聚合物。更高的Mw是可能的，但对于大多数应用来说不实际。在需要低VOC的应用中，例如在厚浆型地板中，组合物的粘度可能变得较高以提供涂料的良好流动和流平性，并且因此一种或多种可交联组分的Mw更低，重量平均分子量Mw是至少250g/mol的聚合物组分，30优选地Mw在250、300与5000g/mol之间、更优选在400与4000g/mol或500与3000g/mol之间的聚合物(如通过GPC测定)。
如在23℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3所测量，包含组分A(包含活化亚甲基或次甲基)的可交联聚合物的粘度是100到50,000mPa.s，更优选15,000到200mPa.s，甚至更优选10,000到200mPa.s并且最优选4,500到300mPa.s。粘度是A组分与组合物中的其它组分混合之前的粘度。这类低粘度聚合物特别地适用于低VOC组合物，尤其适用于厚浆型地板组合物。
针对RMA可交联组合物中的所有组分A、B、C或D的详细描述，其制备、RMA可交联组合物中所用的量以及测量方法和定义，参考EP2556108和EP2764035，并且其描述特此以引用的方式并入。最重要的特征在下文概括地描述。优选地，反应性组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯并且反应性组分B是丙烯酰基。优选地，可交联组分中的一种或多种反应性组分A主要包含一种类型反应性组分，主要意指在可交联组分A中优选大于50％、75％、90％并且最优选100％的C-H反应性基团来自一种类型反应性组分A，优选来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯并且最优选主要由丙二酸酯和乙酰乙酸酯组成，或乙酰丙酮作为剩余部分组分A。
组分D中的X-H基团，优选含N-H基团的组分，具有至少一个单位、优选两个单位的pKa(在水性环境中定义)，小于主要组分A中的C-H基团的pKa，优选地组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；其优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。
组分D优选包含一个分子，所述分子含有N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)或其中N-H基团的氮含于杂环环中的杂环的一部分，所述杂环环优选从以下组中选出：被取代或未被取代的丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、***、吡唑、咪唑(immidazole)或尿嘧啶，优选从以下组中选出：琥珀酰亚胺和***。
相对于可交联组分A或B和组分D的总量，组分D以在0.1与10wt％、优选0.2与7wt％、0.2与5wt％、0.2与3wt％、更优选0.5与2wt％之间的量存在。组分D以这类量存在，使得相对于来自存在于可交联聚合物中的组分A的C-H供体基团，组分D中X-H基团的量不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％，最优选不大于5摩尔％。
本发明还涉及一种地板涂料组合物，其包含上文所描述的RMA可交联组合物，不包括催化剂C，而与催化剂C组合使用来使交联反应开始，并且包含其它地板涂料添加剂。应指出，催化剂C下的地板涂料组合物不能可商购，但与催化剂C组合使用而使交联反应开始。在用于制备地板涂料的方法中，地板涂料组合物在使用前不久与催化剂C混合。地板涂料组合物和催化剂组合为一套(未混合、单独)部分套件。含有催化剂C的所述部分还被称作硬化剂。
对于DABCO-环氧树脂催化剂，所述套的部分具有具DABCO的一部分和包含环氧树脂的一部分。在混合至少2包***的部分时，DABCO和环氧树脂一起反应以形成强碱。这有助于适用期和开放时间在混合后逐渐，形成越来越有活性的催化剂。
地板涂料可以是无颜料或填充剂的透明地板涂料组合物、包含颗粒状填充剂(具有不为颜料的粗粒子)的有色地板涂料组合物或厚浆型地板涂料组合物。
本发明尤其涉及一种厚浆型地板涂料的地板涂料组合物，其包含50-95wt％、优选55、60 65或70wt％到95、90、85或80wt％的固体颗粒状填充剂；5-50wt％、优选10、15或20wt％到50wt％的来自RMA可交联组合物的树脂；小于100g/ltr、优选小于75、50或25g/ltr的挥发性有机溶剂；0-20wt％的反应性溶剂，其中wt％相对于组分a-d的总重量，并且其中wt％b)是不包括组分a)、c)或d)的形成组分A和B的树脂的总和。在所述厚浆型地板涂料组合物中，优选地，至少50wt％的固体颗粒状填充剂具有在0.5与20mm之间的直径。本发明的优势是高度填充的组合物仍可以容易被浇注并且很好地流平。固体填充剂是选自下组的一种或多种：无机粒子、木材刨花、金属粒子或聚合物粒子，例如沙子、锯屑、砾石、卵石、PVC芯片、塑料废料回收物、海贝壳、玻璃、石膏。
如所描述，地板涂料组合物包含催化剂C，所述催化剂C是强碱并且仅在使用地板组合物前不久混合。催化剂C可以是二氧化碳封闭的强碱催化剂，优选双碳酸或烷基碳酸季烷基铵(如描述于EP2556108中)。因为这种催化剂生成CO2，所以其优选地用于厚度为至多500、400、300、200或150微米的涂层中。
对于待用于厚层中、尤其厚浆型和高度填充的地板涂层中的地板涂料组合物，催化剂C优选是均相活性强碱催化剂，即不是如上文所描述的表面解封型催化剂。优选地，这类催化剂用于厚度为150、200或300微米到2000、1500、1000或10,000微米的涂层中。厚度的上限实际上仅由成本和预定用途确定。
如EP0326723中所描述，合适的均相催化剂C是环氧化物与叔胺的反应产物。叔胺和环氧树脂组分在所有组分组合期间或组合前不久组合。可替代地，叔胺或环氧树脂与组合的组分A和B混合，并且催化剂的剩余成分添加到其中。优选的环氧化物组分含有作为缩水甘油酯、缩水甘油醚或α烯烃的环氧化产物的环氧基团。优选的叔胺为三亚乙基二胺。
优选的匀相催化剂C是来自含有酸性X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X为N、P、O、S或C，并且其中阴离子X-是能够与组分B反应的迈克尔加成供体，并且阴离子X-通过多于两个单位的对应酸X-H的pKa(C)表征，所述pKa(C)低于大部分组分A的pKa(A)并且低于10.5。这种催化剂的详情描述在WO2014166880A1中，其特此以引用的方式并入。这种催化剂C尤其适用于其中没有可供用于允许CO2蒸发的大表面的应用，如在厚膜应用的情况下。
在这种情况下，催化剂C是根据式Cat"I"X"的盐，其中Cat"I"是非酸性阳离子，不具有抑制组分A和B的交联反应的能力。这意味着如果任何质子与阳离子相关，那么其酸性不超过组分A中主要C-H官能团的酸性大于两个单位，优选不大于1并且更优选不大于0.5pKa单位。适用的阳离子的实例包括无机阳离子，优选地碱性或碱土金属阳离子，更优选地K+、Na+和Li+，或有机物阳离子，如四烷基铵和四烷基鏻盐，以及具有质子但为极其非酸性的阳离子，例如强碱性有机碱(例如，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]非-5-烯(DBN)或四甲基胍)的质子化物种。这些碱以其质子化形式将能够引发组分A和B之间的交联反应，但不干扰所述反应(抑制)。
这些催化剂组分C的额外优点是，它们可显著比已知RMA潜在碱催化剂便宜。举例来说，在大多数情况下，在二氧化碳封闭的潜在碱催化剂中需要的阳离子为昂贵得多的四烷基铵类型。由于阴离子X-，甚至用简单及便宜的阳离子如钾，盐组分C也具有足够的溶解度。
用于RMA可交联组合物中的挥发性有机溶剂是不含有酸杂质的常见涂布溶剂，通常是烷基乙酸酯(优选乙酸丁酯或乙酸己酯)、醇(优选C2-C6醇)、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、Tamisolve NxG(可商购自伊士曼(Eastman))、二醇醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、酮等。
鉴于RMA交联反应为碱催化的事实，酸性组分应当不用于组合物中，使得在催化剂C与A和任选地D之间酸碱反应不被干扰。优选地，组合物不含酸性组分。
本发明还涉及一种用于涂覆地板涂料的方法，所述方法包含混合本发明的地板涂料组合物与催化剂C，和经由喷雾、辊、橡皮刮板、泥刀、刮涂条、线材或通过浇筑将即用地板涂料组合物涂覆到衬底表面。如果衬底是混凝土地板，尤其是基于新制水泥的地板，并且优选地在将厚浆型地板涂料组合物涂覆在混凝土上之前不涂覆密封层，那么所述方法特别有利。
本发明进一步涉及一套用于制备厚浆型地板涂料组合物的部分套件，所述一套部分套件包含有包含固体填充剂粒子的填充剂部分；树脂部分，所述树脂部分是如上文所描述的RMA可交联组合物，不含催化剂C；和含有催化剂C的另一部分。本发明还涉及一种用于制备厚浆型地板涂料的方法，所述方法包含：1)提供上文所描述的所述套部分，2)在与3)混合填充剂部分分开或在其同时混合硬化剂部分与树脂部分，4)优选在所述组合物的优选大于2小时、优选3或4小时的工作时间内，浇筑所获得组合物以覆盖具有厚度在1、优选2、5和10mm到优选50、40、30或20mm之间的层的衬底表面；5)在环境条件下使得组合物调平和固化。
实例
以下为仅借助于实例给出的本发明的某些实施例的描述。第一系列的实例A涉及包含二氧化碳封闭的碱催化剂(即，季铵和被烷基取代的碳酸酯的盐)的用于相对薄层中的地板组合物。树脂特征显示于表1中，催化剂组成在表2中并且涂料配方(组成)在表3中。配制物中所用的RMA可交联组合物的组分A是丙二酸酯化聚酯和丙二酸酯化醇酸树脂。RMA可交联组合物的组分B是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)，其作为与颜料浆的预混物或单独地或以这两者方式混合在配制物中。
第二系列的实例B涉及用于相对厚层中的地板组合物，一些使用与上文所描述相同的封闭催化剂(实例B3和B7)，而且使用另一类型的组分A并且还使用不产生二氧化碳的不同催化剂(DABCO环氧树脂)。地板涂料组合物的特征显示于表4中。配制物中所用的RMA可交联组合物的组分A是乙酰乙酸酯改性的多元醇和丙二酸酯改性的聚酯。RMA可交联组合物的组分B是DiTMPTA，其作为与颜料浆的预混物或单独地或以这两者方式混合在配制物中。
表1：树脂特征
丙二酸酯化树脂 丙二酸酯化聚酯1 丙二酸酯化聚酯2 丙二酸酯化醇酸树脂1
固体％ 85％ 100％ 99.5％
粘度(cps) 7,500 5,000 10,000
APHA色度 <100 <100 <300
当量(C-H)* 180 171 175
酸值(mg KOH/g) <0.8 <0.8 <1
*基于树脂固体
丙二酸酯化聚酯树脂1制备
丙二酸酯化聚酯树脂1是已用二乙基-丙二酸酯反酯化的聚酯树脂。这种树脂制备如下：使382g新戊二醇、262.8g六氢邻苯二甲酸酐和0.2g丁基锡酸进入具有用拉西环(Raschig ring)提出的蒸馏塔的反应器。将混合物在240℃下，在氮气下聚合至酸值0.2mgKOH/g。将混合物冷却到130℃并且添加355g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热到170℃并且在减压下去除乙醇。进一步冷却所获得树脂并且用乙酸丁酯稀释到85％固体。
丙二酸酯化聚酯树脂2制备
丙二酸酯化聚酯树脂2是已用二乙基-丙二酸酯反酯化的聚酯树脂。这种树脂制备如下：使1804g新戊二醇、1238g六氢邻苯二甲酸酐和1.0g丁基锡酸进入具有用拉西环(Raschig ring)提出的蒸馏塔的反应器。将混合物在240℃下，在氮气下聚合至酸值<1mgKOH/g。将混合物冷却到130℃并且添加1353g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热到180℃并且在大气压下去除乙醇。所获得树脂具有在10％丙二酸二乙酯中的90.0％的最终树脂固含量。产物的粘度是22,100cPs。
丙二酸酯化醇酸树脂1
向配备有冷凝器、搅拌器、加热套、取样管、附接到热表的热电偶以及充装甲苯的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的三升、四颈式反应烧瓶中装入349.91份椰子脂肪酸、395.47份三羟甲基丙烷、62.73份季戊四醇、100.10份邻苯二甲酸酐、93.60份己二酸和0.94份氧化(二丁基)锡，并且在无搅动的情况下用氮气以0.5标准立方英尺每小时(SCFH)鼓泡15分钟，接着搅动15分钟。然后，将反应混合物加热到450℉到455℉，在蒸馏开始时中断氮流。将混合物保持在450-455℉，以使酸值<1，根据需要添加甲苯以维持稳定回流。一旦达到所述酸值，将混合物在氮气层下冷却到180℉。将742.89份丙二酸二甲酯添加到反应混合物中，填充塔添加到反应器并且迪安-斯达克分水器排放。将树脂加热到330℉并且保持所述温度，直至甲醇蒸馏停止。然后，将氮气鼓泡增加到2.0SCFH以去除共沸物溶剂，并且树脂冷却并过滤。所得丙二酸酯官能化树脂含有11.4％残余丙二酸二甲酯，并且具有Z1-Z2的加氏粘度(Gardner Holdt viscosity)，具有0.5的酸值和98的APHA色度。数目平均分子量是1490，其中重量平均分子量是8530。
如EP2556108中所描述制备催化剂(催化剂C5)。组成在表2中：
组分 催化剂1
水性TBAH(55％) 44.60
DI水 4.90
碳酸二乙酯 20.10
正丙醇 30.40
通过将所指示的组分和预溶解组分混合，由表3中提及的组分制备配制物A到F。未明确鉴别并描述的常用涂料添加剂为熟知可商购的用于调平、消泡的组分(Foamstar ST-2446)、表面活性剂(Byk 310：315 1:4)、着色剂(Chroma Chem 844-9955)、表面调节剂(Silmer ACR-D2)。
表3：配制物A到H
*颜料浆1将32.0％Miramer M410与65.1％Kromos 2310(*4)和2.9％Disperbyk163混合，并且研磨直至粒度小于10μm
**颜料浆1将22.3％丙二酸酯化醇酸树脂与74.53％Kronos 2310、2.98％Disperbyk 163和0.18％FC-4430混合，然后研磨直至粒度小于10μm
*1 TMP是三羟甲基丙烷
*2 Miwon Miramer M410是Di-TMPTA(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)组分B
*3 Miwon Miramer M300是TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)组分B
*4 Kronos 2310是二氧化钛
实例A 1.
将200克配制物A与4.1克催化剂1混合，并且接着滚于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥，干膜厚度是75微米。混合配制物的适用期大于4小时。第二天使用如ASTMD3359中所描述的划格法附着力测试(cross-cut adhesion test)确定到附着力极好。还根据ASTM D7234测试附着力；在混凝土内在超过800psi下失败。涂料通过100+MEK双摩擦并且通过24小时Skydrol斑点测试。
将200克配制物A与4.1克催化剂1混合，并且接着抹涂于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。
将200克的配制物A与4.1克催化剂1混合，并且接着使用橡皮刮板涂覆到混凝土地板。30分钟后，配制物彻底干燥。
将200克配制物A与4.1克催化剂1混合，并且接着使用毛刷涂覆到24小时久的新制浇筑混凝土。30分钟后，配制物彻底干燥。第二天使用如ASTMD3359中所描述的划格法附着力测试确定到附着力极好。
实例A2.
将200克配制物B与10.7克催化剂1混合，并且接着抹涂于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥，干膜厚度是75微米。
将200克配制物B与10.7克催化剂1混合，并且接着浇筑于金属衬底中。30分钟后，配制物彻底干燥，并且经过测量有2,000μm厚，而不包括任何气泡。
实例A3.
将200克配制物C与4.8克催化剂1混合，并且接着滚于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥，干膜厚度是75微米。第二天使用如ASTM D3359中所描述的划格法附着力测试确定到附着力极好。
将200克配制物C与4.8克催化剂1混合，并且接着抹涂于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。
将200克配制物C与4.8克催化剂1混合，并且接着刷涂于木地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。所得涂层在20度角度光泽仪上具有85+的光泽度，具有极佳的亮度和木材暖度和高耐磨性。
实例A4.
将200克配制物D与9.5克催化剂1混合，并且接着滚于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥，干膜厚度是75微米。混合配制物的适用期大于4小时。第二天使用如ASTMD3359中所描述的划格法附着力测试确定到附着力极好。还根据ASTM D7234测试附着力；在混凝土内在超过900psi下失败。涂料通过100+MEK双摩擦并且因此显示良好的耐化学性。
将200克配制物D与9.5克催化剂1混合，并且接着抹涂于混凝土地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。
将200克配制物D与9.5克催化剂1混合，并且接着刮到木地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。
将200克配制物D与9.5克催化剂1混合，并且接着喷涂于乙烯基地板上。30分钟后，配制物彻底干燥。
实例A5.
将200克配制物D与9.5克催化剂1混合，并且接着滚于水磨石地板上方。涂料具有85+的20°光泽，色彩的外观良好。
实例A6
将200克配制物F与9.5克催化剂1混合，并且接着滚于木地板上。在50分钟后，配制物彻底干燥，干膜厚度是75微米。混合配制物的适用期大于4小时。第二天使用如ASTMD3359中所描述的划格法附着力测试确定到附着力极好。涂层具有85的20°光泽、98的康尼摆测硬度(Konig Pendulum hardness)，并且通过400MEK双摩擦并且因此显示良好的耐化学性。
实例B1.改性蓖麻油类多元醇.
在配备有搅拌器、加热套和蒸馏塔的圆底烧瓶中，将250克Setathane D 1150、可商购自纽佩斯树脂公司(Nuplex Resins GmbH)的蓖麻油类多元醇、89.80克乙酰乙酸乙酯与0.11克获自PMC Organometallix的锡类催化剂Fascat 4100一起添加。在氮气鼓泡下加热混合物并且乙醇在约160℃的温度下开始蒸馏。收集28克乙醇。将反应产物冷却到室温。其是透明的琥珀色液体，羟基值是14mg KOH/g并且粘度是3,450cPa.s。使用尺寸排阻色谱法测定分子量：Mn＝1590并且Mw＝2530。亚甲基当量是446g。
实例B2.异丙醇中的封闭TBAH催化剂溶液.
通过将80.30克氢氧化四丁铵(55％水溶液)与67.40克异丙醇和110.50克碳酸二乙酯混合来制备催化剂溶液。
实例B3.自流平地板化合物.
在真空溶解器中，在低于<200mbar的真空中以约5m/s的速度搅拌表1中所给出的成分，直到获得低于20微米的精细度。释放真空并且将化合物再均质化3分钟。
表1.自流平地板化合物.
表1描述自流平地板化合物的组分。树脂实例B1在表1中是2次，因为其在2个单独的步骤中添加。一次是在颜料分散步骤之前并且一次是在颜料分散步骤之后。
来自实例B 1的树脂 900.00
重晶石EWO* 1,280.00
TronoxR-KB-2** 148.00
Bayferrox 130M*** 15.40
Bayferrox 920*** 25.10
来自实例B 1的树脂 300.00
Dynoadd 711**** 3.74
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 500.00
苯并***(8.5％于甲基乙基酮中) 164.00
*Sachtleben Chemie GmbH
**Tronox Limited
***Lanxess AG
****Dynea
向这种化合物中以三种不同浓度3.5％、7.0％和10.4％添加来自实例B 2的催化剂溶液。将膜涂覆于玻璃板上并且使用BK干燥记录器确定化合物胶凝所需的时间。这一时间分别是90分钟、20分钟和15分钟。这指示自流平化合物的工作时间可以通过选择适当浓度的催化剂来调整。
还将化合物以5mm的厚度倒入聚乙烯盘中并且使其固化过夜。从聚乙烯盘去除后，获得柔性的弹性涂层。
实例B4.低溶剂强碱催化剂.
向64.00克Cardura E10P(含有10个碳原子的高度支化饱和羧酸的缩水甘油酯，获自迈图(Momentive))中添加90克DABCO 33LV(33％三亚乙基二胺与67％二丙二醇的混合物，获自空气产品(Air Products))，以获得于二丙二醇中的强碱催化剂溶液。
实例B5.自流平地板化合物.
类似于实例中B 3中给出的程序，通过混合表1中给出的成分制备自流平地板化合物，但省略苯并***溶液。向这种化合物中以三种不同浓度2.8％、5.5％和8.3％添加来自实例B 4的低溶剂强碱催化剂溶液。将膜涂覆于玻璃板上并且使用BK干燥记录器确定化合物胶凝所需的时间(阶段II)。这一时间分别是240分钟、90分钟和60分钟。这指示自流平化合物的工作时间可以通过选择适当浓度的催化剂来调整。还将化合物以5mm的厚度倒入聚乙烯盘中并且使其固化过夜。从聚乙烯盘去除后，获得柔性的弹性涂层。
实例B6.无溶剂的丙二酸酯改性的聚酯树脂.
在配备有搅拌器、加热套和蒸馏塔的反应器中，将3608克新戊二醇和2476克六氢邻苯二甲酸酐与400克水和2.06克二丁基锡二氧化物一起混合，并且在氮气鼓泡下加热到240℃。继续酯化直到得出0.63mg KOH/g的酸值。将反应器的内含物冷却到120℃并且添加3346克丙二酸二乙酯。加热反应器的内含物并且蒸馏出乙醇。回收总计1566g的乙醇馏出物。所得的丙二酸酯改性的聚酯树脂是透明的微黄色粘性液体。使用尺寸排阻色谱法测定分子量：Mn＝1751并且Mw＝3341。进一步用充当反应性稀释剂的836克丙二酸二乙酯稀释反应器的内含物。
实例B7.白色地板涂料.
在高速分散器中，将160克二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、140克来自实例B 6的树脂、20克Disperbyk 163(获自毕克化学公司(Byk-Chemie GmbH))和620克Kronos 2310(来自Kronos Inc.的二氧化钛)分散，直到获得低于20微米的精细度。在低剪切混合条件下，向这一混合物中添加额外170克的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和314克来自实例B 6的树脂和22克1,2,4***于正丙醇中的15％溶液。
通过将57克氢氧化四丁铵(55％水溶液)与15克碳酸二乙酯混合来制备低溶剂催化剂溶液。添加额外28克的软化水以防止催化剂结晶。
在混合下向白色地板涂料中添加5.25％的上文所描述的催化剂溶液。
将涂料以125微米的湿层厚度涂覆到玻璃面板，涂料在30分钟后干硬。90分钟后帕萨兹硬度(Persoz hardness)是90秒，165分钟后其是141秒。两小时后，保持在具有封闭盖子的容器中的涂料仍是液体。还将涂料直接辊涂于干燥和湿润的混凝土板上。再次无关于衬底湿度，在30分钟内涂料干硬。可以在90分钟后涂覆相同配制物的第二涂层而不使先前涂层变形。可以在150分钟后涂覆第三涂层并且其在30分钟内干硬。因此有可能仅在5小时内堆积地板涂料。
在对表面进行砂磨后，还将涂料涂覆在老化聚氨基甲酸酯和环氧树脂涂料上。根据Gitterschnitt(DIN EN ISO 2409)测试的干燥和湿润附着力是完美的(Gt＝0)。
实例B8.低VOC自流平地板化合物.
根据实例B 7制备化合物，但无1,2,4***溶液。将这种化合物与来自实例B 4的8.8％的低溶剂强碱催化剂混合。
将化合物以4mm的层厚度浇筑在聚乙烯盘中。在4小时后化合物干燥到78的肖氏D硬度。过夜，肖氏D硬度是90。
实例B9.低VOC自流平地板化合物
将100克配制物G与5.7克催化剂1混合，并且接着浇筑于铝盘中。在10分钟后，配制物彻底干燥。混合配制物的适用期小于1小时。第二天浇注厚度经过测量为6mm并且确定不含气泡。在底部自流平化合物彻底固化。
实例B10.低VOC自流平地板化合物
将100克配制物H与5.5克催化剂1混合，并且接着浇筑于铝盘中。30分钟后，配制物彻底干燥。混合配制物的适用期超过1小时。第二天浇注厚度经过测量为4mm并且确定不含气泡。在底部自流平化合物彻底固化。
实例B11.低VOC地板化合物
将100克配制物H用10克乙酸丁酯稀释并且与5.5克催化剂1混合。当衬底温度是10℃时，将配制物滚于外部混凝土表面上。2小时后，配制物彻底干燥。混合配制物的适用期超过1小时。
实例B12.低VOC地板化合物
将100克配制物H与5.5克催化剂1混合，并且接着滚于混凝土表面上并且置于90％相对湿度下的环境舱中。4小时后配制物彻底干燥。干膜厚度是50微米。混合配制物的适用期超过1小时。

Claims (15)

1.一种真实迈克尔加成(RMA)可交联组合物用于制备地板涂料的用途，所述RMA可交联组合物包含至少一种可交联组分，所述可交联组分包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B，其中组分A的所述至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)，并且组分B的所述至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)，所述反应性基团在碱催化剂(C)存在下发生反应以通过所述至少一种可交联组分之间的RMA反应实现交联；所述RMA可交联组合物优选包含反应性减速剂D以改进开放时间，所述反应性减速剂D包含也是在催化剂C的作用下能够与组分B反应的迈克尔加成供体的X-H基团，其中X是C、N、P、O或S；并且所述RMA可交联组合物优选包含具有2-12个碳原子的醇以改进适用期。
2.根据权利要求1所述的用途，其用于在无密封层的情况下在混凝土地板上直接涂布，用于将面涂料涂覆在常规密封剂层上方，所述常规密封剂层是基于一种或多种树脂，包括环氧树脂、酚系树脂、硅烷树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂、聚天冬氨酸树脂和其混合物，或用于涂布木地板，尤其体育馆地板、乙烯基地板、水磨石地板、软木地板、酚醛地板或金属地板。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其用于涂布室外应用中的表面，尤其当温度低于15℃或相对湿度高于85％RV时或当涂层衬底表面潮湿时如此。
4.一种用于制备地板涂料组合物的RMA可交联组合物，所述RMA可交联组合物包含至少一种可交联组分，所述可交联组分包含各自含有至少2个反应性基团的反应性组分A和B，其中组分A的所述至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)，并且组分B的所述至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)，所述反应性基团在碱催化剂(C)存在下发生反应以通过所述至少一种可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应实现交联，其中相对于总的所述可交联组分A和B，挥发性溶剂的量为0wt％至20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、并且优选地甚至小于1wt％；并且所述RMA可交联组合物优选地还包含反应性减速剂D，所述反应性减速剂D包含也是在催化剂C的作用下能够与组分B反应的迈克尔加成供体的X-H基团，其中X是C、N、P、O或S；并且所述RMA可交联组合物优选地还包含具有2-12个碳原子的醇。
5.根据权利要求4所述的RMA可交联组合物，其包含与可交联组分A或B反应的一种或多种反应性溶剂，所述一种或多种反应性溶剂优选选自下组：单体或二聚体组分A、单体或二聚体组分B、仅具有活化亚甲基或次甲基中的1个反应性酸性质子(C-H)的化合物A’、仅具有1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B’，最优选乙酰乙酸酯、丙二酸酯或丙烯酰基。
6.根据权利要求4或5所述的RMA可交联组合物，其中将所述RMA组合物的总重量加起来，挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量在0与30wt％之间，并且所述挥发性有机溶剂小于5wt％。
7.根据权利要求4到6所述的RMA可交联组合物，其中所述一种或多种可交联组分是一种或多种从以下组中选出的聚合物：在主链、侧链、末端或其组合中含有组分A或B的聚酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂，优选重量平均分子量Mw是至少250g/mol的聚合物组分，优选Mw在250、300g/mol与15000g/mol之间、更优选在400与10000g/mol之间或500与10000g/mol之间的聚合物。
8.根据权利要求4到7所述的RMA可交联组合物，其中反应性组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯并且反应性组分B是丙烯酰基。
9.根据权利要求4到8所述的RMA可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A主要包含一种类型反应性组分，主要意指在可交联组分A中优选大于50％、75％、90％并且最优选100％的所述C-H反应性基团来自一种类型反应性组分，优选丙二酸酯或乙酰乙酸酯，并且最优选主要由丙二酸酯和乙酰乙酸酯组成，或乙酰基丙酮作为剩余部分。
10.根据权利要求4到9所述的RMA可交联组合物，其中组分D中的所述X-H基团，优选含N-H基团的组分，具有至少一个单位、优选两个单位的pKa(在水性环境中定义)，小于主要组分A中的所述C-H基团的pKa，并且优选地组分D中的所述X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；其优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。
11.一种地板涂料组合物，其包含根据权利要求4-10所述的RMA可交联组合物，不包括所述催化剂C，用于与催化剂C组合使用，并且还包含其它地板涂料添加剂，所述地板涂料组合物能够是无颜料或填充剂的透明地板涂料组合物、包含颗粒状填充剂(具有不为颜料的粗粒子)的有色地板涂料组合物或厚浆型地板涂料组合物。
12.一种用于厚浆型地板涂料的地板涂料组合物，其包含
a.50-95wt％、优选由55wt％、60wt％、65wt％或70wt％、至95wt％、90wt％、85wt％或80wt％的固体颗粒状填充剂，
b.5-50wt％、优选由10wt％、15wt％或20wt％、至50wt％的来自根据权利要求4-10所述的RMA可交联组合物的树脂，
c.小于100gr/ltr、优选小于75gr/ltr、50gr/ltr或25gr/ltr的挥发性有机溶剂，
d.0-20wt％的反应性溶剂，
其中wt％是相对于组分a-d的总重量，
其中wt％b)是不包括组分a)、c)或d)的形成组分A和B的树脂的总和。
13.根据权利要求12所述的地板涂料组合物，其中至少50wt％的所述固体颗粒状填充剂具有在0.5与20mm之间的直径，并且所述固体填充剂优选是选自下组的一种或多种：无机粒子、木材刨花、金属粒子或聚合物粒子，例如沙子、锯屑、砾石、卵石、PVC芯片、塑料废料回收物、海贝壳、玻璃、石膏。
14.根据权利要求11到13所述的地板涂料组合物，其中催化剂C是二氧化碳封闭的强碱催化剂，优选双碳酸或烷基碳酸季烷基铵(如EP2556108中所描述)，用于厚度为至多500、400、300、200或150微米的涂层中，或催化剂C是均相活性强碱催化剂(即不是根据权利要求26所述的表面解封型催化剂)，用于厚度为150、200或300微米到2000、1500、1000或10,000微米的涂层中。
15.一套用于制备地板涂料组合物的部分的套件，其包含
a.一种或多种包含固体填充剂粒子的填充剂部分，
b.一种或多种部分，其包含根据权利要求4-10所述的RMA涂料组合物的组分，不含有催化剂C，
c.一种或多种含有催化剂C部分。
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