JPS62223204A - 架橋ポリマ−の製造方法 - Google Patents

架橋ポリマ−の製造方法

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JPS62223204A
JPS62223204A JP30361986A JP30361986A JPS62223204A JP S62223204 A JPS62223204 A JP S62223204A JP 30361986 A JP30361986 A JP 30361986A JP 30361986 A JP30361986 A JP 30361986A JP S62223204 A JPS62223204 A JP S62223204A
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JP
Japan
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acid
polymer
polyhydroxy
functional monomer
functional
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JP30361986A
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English (en)
Inventor
デビッド・ピー・レナード
ジェームス・エイチ・トウルーデール
ジョセフ・エイチ・シェラー
ハワード・ジェイ・ライト
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Cook Paint and Varnish Co
Original Assignee
Cook Paint and Varnish Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は架橋ポリマー及びその製造方法に関する。さ
らに詳細に言うと、この発明はアセト酢酸エステルとα
、ｂ−不飽和エステルとの反応の結果書られる架橋ポリ
マー系に関する。
現在の室温及び熱硬化性組成物、特にメラミン又は尿素
ホルムアルデヒド樹脂と共に製剤されるものにはいくつ
かの欠点があることか経験されている。なぜなら、硬化
サイクル時に、遊離のホルムアルデヒドを包含するｉカ
性揮発性物質が発生るが、インシアネートは非常にｒＪ
ｊ性か強く、これらを含む組成物は、特に湿気が存在す
ると、室温で硬化する際に不所望の副反応を起こすこと
か観察されている。エポキシ樹脂含有組成物は、用いる
硬化剤に応じて広範囲な温度で硬化する。しかしながら
、エポキシ樹脂用の硬化剤はしばしば非常に１１１性か
強く、ヒトに対して感作薬として働く。さらに、それら
の外部耐久性は満足てきないので、それらの用途は一般
的にブライマーとしての用途に限定されている。
この発明は架橋ポリマーの製造方法に関する。この発明
の方法は、アルキルアセトアセテートを触媒の存在下又
は不存在下てポリヒドロキシ官能モノマー又はポリマー
とエステル交換させ、このようにして形成されたアセト
酢酸官能モノマー又はポリマーと多官能α、β−不飽和
エステルとを強力な塩基触媒又は有機金属触媒の存在下
て反応させることを含む。この発明はまた、この方法に
よって製造された架橋ポリマーに関する。
この発明によると、他の架橋系に伴う欠点が度で望まし
くない副反応を起こすことなく硬化させることかできる
架橋組成物か提供される。Ｒ温ドでは、最も短時間内に
満足てきる硬化か得られある。この発明の架橋Ｍｔ組成
物用いてつくられるコーティングの品質は、現在のプラ
イマー川のコーティング又は高耐久性トップコーチイン
クの品質と同程度である。この発明の架橋組成物をコー
ティング組成物として用いた場合、現在の米国環境保護
局（１：Ｐ八）　ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の規制に
合致するという利点を有する。この発明の架橋組成物を
用いてつくったコーティング又はフィルムは、優れた接
着性、優れた耐溶媒性、優れた光沢保持性、優れた可撓
性及び優れた固さを示す。これらの性質は、この発１１
１の組成物を、種々の基板、例えばクロム酸処理アルミ
ニウム、亜鉛、鉄及びリン酸塩処理スチール並びにポリ
アミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、及びポリフェニレ
ンオキシドのような種々のプラスチックから成る基板上
にコーティングした場合に得られる。
この発明のＭｌａｈからつくられたポリマーは、高器几
、自動車用トップコート、プライマー、アルミ押出し物
、オフィス家具及び木製品のコーティングとして有用で
ある。このようなコーティングを用いる業界では、高品
質て無ｉｆｆて、低温て硬化するＥＰＡのｖＯＣ規制に
合致するコーティングを必要としていた。この発明はこ
のような必要性を満たず。
この発すＩはアセト酢酸エステルの製造方法及びポリマ
ーのためのα、β−不飽和エステル成分並びに架橋ポリ
マー自身を提供する。
この発明の架橋ポリマーの製造方法は、アルキルアセト
アセテートを触媒の存在下又は不存在下てポリヒドロキ
シ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーとエス
テル交換させ、このようにして形成されたアセト酢酸官
能モノマー又はポリマーとα、β−不飽和エステルとを
強力なＩｉ！基触媒又はこの発明の他の実施例において
は有機金属触媒の存在下て反応させることを含む。
この発明に従って製造されたフィルムは、優れた固さ、
優れた耐溶媒性、優れた接着性、優れたＯｆ撓性及び加
速露光後の優れた光沢保持性を示す。有利なことに、こ
の新規な系を用いるコーティングは、ＥＰＡ規制に合致
する極めて少量の揮発性有機溶媒を用いて製剤すること
かできる。
この発明の方法の１つの具体例に関ケする１つの反応は
マイクル反応として知られるものである。マイクル反応
は、ｌｃｃｂａｎｉｓｍ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｂｅｌｓｔｒｙ”　　（
Ｅ、Ｓ、　　Ｇｏｕｌｄ、　　ｐ、　　コク２−３９４
；ホルト・ラインハードとインストン、ＮｅｗＹｏｒｋ
、　１９５９）に記載されている。一般に、マイクル反
応ては、アセト酢酸は強力なｉｌｌ基の存在下てカルボ
アニオンを形成する。カルボアニオンは次にα、β−不
飽和カルボニル化合物と反応する。
アセト酢酸エステルとの間で反応を行うことができる。
有利なことに、そして好ましくは、ポリα、β−不飽和
物質との完全な反応を確保するために、過剰ｉ、ｉのア
セト酢酸官能化合物か用いられシレ る。化学星論星よりも過剰に用いることによって完全な
反応を確保し、それによって、この発１１の組成物から
つくられたコーチインクか不所望の黄色を帯び、外部コ
ーティング耐久性か減少することが防止される。ポリア
セト酢酸官能化合物とポリα、β−不飽和架橋化合物と
の比は０，６０〜１，６０対１，６０〜０，６０、さら
に好ましくは約１．０：１．１１から約１．０：０．８
である。
この発明の方法の１具体例の第１工程では。
ツマ−又はポリマーとのエステル交換反応によりポリア
セト酢酸物質が得られる。エステル交換に適したアルキ
ルモノ官能アセト酢酸エチルはアセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブ
チル、アセト酢酸１−ブチル、アセト酢酸メチルベンジ
ル及びアセト酢酸ドデシルである。
適当なポリヒドロキシ官能モノマー及びポリマーは例え
ば１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、エチレンクリコール、シクロヘキサリンメタノール、
ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、トリ
メチロールプロノ（ン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、ヒドロキシ官能アクリル樹脂（α−メチルスチレ
ン／Ｅ−カプロラクトン（ユニオン・カーハイｌ〜のＴ
ＯＮＦ　＋００（ＱＲ商標））て修飾されたアクリル酸
ヒドロキシエチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの３
５１５５／１０重量混合物、及びスチレン／アリルアル
コールコポリマー（モノサンドＩＩＪ−１００）である
。
さらに、ここで使用するのに適したアセト酢酸官能エス
テル物質にはアルキルモノ官能アセト酢酸とエポキシ樹
脂及びそのエステル、無油ポリエステル及びアルキド樹
脂又はアクリル樹脂との反応生成物か包含される。適当
なエポキシ樹脂はシェル化学社から重版されているＥＰ
ＯＮ　＋００１　　（登録商標）のようなものである、
アセト酢酸官能アルキドの例は例えばトール油脂肪酸、
安息香酸、無水フタル酸及びペンタエリスリトールを反
応させて中間体を１！Ｉ１次にこの中間体をアルキルモ
ノ官能アセト酢酸と反応させることによって得ることが
できる。この発明の方法のエステル交換反応段階で触媒
が用いられるならば、適当な触媒としてメチルスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、けることかできる。
アセト酢酸官能物質はこのように２又は３以上の官能性
を有するアセト酢酸官能樹脂及びオリゴマーを含む。
この発明にとって有用なポリα、β−不飽和物質例とし
て、多官能メタクリレート、アクリレート、シンナメー
ト及びクロトネート官衡オリゴマー及びポリマー並びに
マレート及びイタコネート修飾樹脂を挙げることかでき
る。適当なポリα、β−不飽和物質として１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、マレイン酸修飾ポリエステル、イタコン酸修
飾ポリエステル、並びにアクリル、クロトン酸修飾アク
リル及びトリメチロールプロパントリシンナメートを挙
げることかできる。マレイン酸修飾ポリエステルの例で
は、無水マレイン酸とポリプロピレングリコールとのモ
ル比か１．０／１．１てあり、メチルアミルケトン中て
６０％非揮発性物質まで還元される。適鳥なりロトン酸
修飾アクリルは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
／アクリル酸ブチル（ＢＡ）／メタクリル酸メチル（Ｍ
Ｍ八）／スチレンの２５／２５／２０／３０　　（重量
比）を含み、キシレン中ての非揮発性含量か６０％であ
る混合物を含むアクリル樹脂とクロトン酸とを反応させ
ることによって得られる。アクリレート官能アクリル樹
脂は、アクリル酸とメタクリル酸グリシジル／アクリル
酸ブチル／スチレン／メタクリル酸メチルの２５／２５
／３０１２０　　（重量比）コポリマーとを反応させる
ことによって得ることがてきる。
上記した不飽和化合物のうち、クロトネート及びイタコ
ネート化合物が好ましい。最も有利な硬化反応を示す化
合物は次の式で表わされる。
に　−ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−０− たたし、Ｒは独立に、Ｈ、メチル又は −Ｃ−０，０ ＋１’は独立にＨｌ−ＣＨ２−Ｃ−Ｑ　　　又は−Ｃ１
１３を示す。
この発明の方法の第２段階ては、アセト酎酸官能エステ
ル物質とポリα、β−不飽和架橋剤とか触媒の存在下て
反応させられる。この発明の１具体例では、触媒は好ま
しくは強力な塩基である。この型の触媒として適当なも
のとしてナトリウムアルコラード、水酸化カリウム、テ
トラブチルアンモニウムヒトロキシト、ジメチルエタノ
ールアミン、アンモニア及びトリエチルアミンを挙げる
ことかてきる。この発明の方法のこの具体例において採
用される強力な塩ノ＾の量は例えば、総樹脂固形物に対
し約Ｏ，ＳＸから約５％である。触媒の星及び触媒の種
類は、アセト酢酸基とα、β−不飽和物質との反応性、
空気乾燥又は焼き装置か用いられるか否か、並びに焼き
サイクルの時間及び温度に依存する。
好ましい有機金属化合物として、鉛、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、鉄、ジルコニウム、ランタン、
クロム、カリウム又はバナシウト ムの２−エチルヘキサノエート及び２−エチルオクナチ
ェート；鉛、コバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム、
鉄、カリウム又はセリウムのナフテン酸塩：並びにカル
シウム、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、ジルコニウム
又は鉄のネオデカノエート、イソノナノエート、ヘプタ
ノエート及びこれらの混合物を挙げることができる。ま
た、マンガン（Ｉｆ）、（ＩＩ＋）、　コバル）−（１
１）、（ＩＶ）、　クロム、鉛、カリウム等のアセトア
セトネート及びその混合物を挙げることかできる。
この発明の方法で用いられる触媒の量は、総担体固形物
の重量に対して例えば約０．２０＄から約ｏ、ａｏｘ　
、好ましくは約ｏ、ｏｎｘから０．２５Ｋ　ノ範囲であ
る。触媒の征及び触媒の種類は、アセト酢Ｉ％１基とα
、β−不飽和物質との反応性、空気乾燥又は焼き装置か
用いられるか否か、並びに焼きサイク行うことができる
。硬化工程は昇温下で行うことか有利である。なぜなら
、昇温下で行うと、岐短時間て最も満足できる硬化を行
うことがてきる導電性エナメル及びコーティングをこの
発ＩＪＩのポリマーの１実施例から製造することかでき
る。このようなエナメル及びコーティングは、カーボン
ブラックのような導電性充填剤を１−分量含ませること
によって導電性に変えることかてきる。
実ｊ１例 次の非限定的実施例はこの発明を例示する。
例１から７はアセト酢酸官能ポリマー及びモノマー並び
にその製造方法を例示する。
例」２ 温度計、不活性ガス配給管、バレイ蒸留受容器及び水ａ
ｍ器を備えた３ｇ、の反応器にＳＩＩＩｇのトリメチロ
ールプロパン、１４８２ｇのアセト酢酸エチル及び８ｇ
のナトリウムメトキシド又はパラトルエンスルホン酸を
充填した。この混合物を軽い窒素ブランケット下て９２
℃まで加熱した。この温度でエタノールか蒸留し始めた
。温度はエタノールか除去されるにつれて上昇し、最高
１３５℃まで上昇した。窒素ブランケットを窒素流に変
えて残留する痕′１ｈｊＬのエタノールを除去した。回
収した総エタノールは理論値の９５％であった。生成物
、トリメチロールプロパントリアセトアセテートは、　
１００％、Ｉｔ揮発物質におけるガードナー−ホルツ粘
度かＺ６◆であり、当量が１２９であった。
料 ヘキサンジオールジアセトアセテートを例１に記載した
方法により製造した。６２２ｇの１，６−ヘキサンジオ
ールをエステル交換触媒の不存在下又は２ｇのパラトル
エンスルホン酸の存在下で。
１：１７６ｇのアセト酢酸エチルと反応させた。得られ
た生成物は、非揮発性物質１００ｚでガードナー−ホル
ッ粘度かＡであり、当量は１４コてあった。
［ 水酸基当Ｊ１１か３００＋ＩＳであるスチレン／アリル
アルコールコポリマー（モノサントｎＪ−１００）のア
セト酢酸エステルを例１と同様に製造した。アセト酢酸
エステルを製造した後、これをキシレン／メチルイソブ
チルケトンの６７／３：ｌ　ｋ合物中で７０％非揮発性
物質に還元した。得られたアセト酢酸エステルｚ６＋の
粘度を有し、固形物基準で当量か４００であった。
凱Ａ ９６０ｇのトール油脂肪酸と１５９９ｇのシェル化学社
のＥＰＯＮ　＋００１（登録商標）とを、攪拌機、水濃
縮器、バレイ蒸留受容器、温度計及び窒素スパーシチュ
ーブを有する５文反応フラスコ中て反応させた。反応物
質を窒素流下で２００−２１０°Ｃに加熱し。
酸敗（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）か１０未満になるまで
この温度で保持した。
得られたエポキシエステを１４５℃に冷却し、１００３
ｇのアセト酪酸エチルと３ｇのパラトルエンスルホン酸
とを加えた。アセト酢酸エチルはエステル交換され、エ
タノールを例１のようにして回収した。メチルアミルケ
トン中て８ｏｚの非揮発性物に一元したこの樹脂は、Ｚ
６＋粘度を有し、その当量は固形物基準て５１４てあっ
た。
蒸気分画濃縮器、温度計、攪拌機及び窒素スパージチュ
ーブを備えた５文の反応フラスコに９０３ｇのネオペン
チルグリコール、　１８０ｇのトリメチロールエタン、
　２６４ｇのアジピン酸、＋　２０６ｇのイソフタル酸
及び３ｇのジブチルスズオキシドを入れた。温度を徐ｌ
／に２３０℃まで上げた。樹脂を酸敗が１０未満、キシ
レン中での６０１非揮発性物でＵ−ｖ粘度になるまで処
理した。
ポリエステ函１ｈ＜終了した後、樹脂を冷却し４００ｇ
のメチルアミルケトン中で還元した。１３００Ｃにおい
て４００ｇのアセト酢酸エチル及び３ｇのジブチルスス
オキシド又は３ｇのパラトルエンスルホン酸をポリエス
テルに加えた。蒸気濃縮器を水濃縮器及びハレイ蒸留受
容器に取り換えた。
エタノールを例１と同様にして除去した。アセトアセテ
ート官能ポリエステルは、８６％の非揮発性物で２６＋
の粘度を有し、当量は固形物基準で９３２であった。
扛ｊ ５３７ｇのトール油脂肪酸と、２１６ｇの安息香酸と、
４８４ｇの無水フタル酸と、４５４ｇのペンタエリスリ
トールとをまず反応させることによってアセト酢酸官能
アルキドをつくった。この樹脂は例１に記載した装置に
よりつくった。エステル化の水の除去を助けるために９
０ｇのキシレンを加えた。樹脂を加熱して１５〜２０酸
数にし、キシレン中での非揮発性物４０％てＥ−Ｆ粘度
とした。この段階での最高温度は２００℃であった。
樹脂を次に１５０°Ｃに冷却し、１２００ｇのエチルア
ミルケトンと、３０７ｇのアセト酢酸エチルと２．０ｇ
のパラトルエンスルホン酸とを加えた。アセト酢酸エチ
ルをアルキドとエステル交換した。エタノールなハレイ
受容器を介して除去した。操作は例１と同様であった。
得られた修飾アルキドは６ｏｚ非揮発性物でＹ−Ｚの粘
度を有し、当量は固形物基準で８６１てあった。
扛ユ ヒトロキシ官能アクリルをまずつくることによってアセ
ト酢酸官能アクリルをつくった。これは、１７２ｇのス
チレンと、　５１１２ｇのブチルメタクリレートと、３
４３ｇのブチルアクリレートと、５７０ｇのアクリル酸
ヒドロキシエチルと１１６ｇのクメンヒドロパーオキシ
ドとを、還流するメチルアミルケトン（１０８５ｇ）と
クメンヒドロパーオキシド（２８ｇ）中で反応させるこ
とによって行った。モノマーと触媒とは同時に、そして
４時間にわたって連続的にｉ流溶媒に加えた６反応は、
攪拌器、添加ろうと、温度計、ハレイ蒸留受容器及び水
濃縮器を備えた５文の反応器中で行った。七ツマ−を加
えた後、樹脂をその粘度がＤ−Ｅになるまて目３±３℃
の還流温度に保持した。
得られたアクリル樹脂を次に１００℃に冷却し、この温
度下で６４０ｇのアセト酢酸エチルと４ｇのパラトルエ
ンスルホン酸とを加えた。エステル交換副産物であるエ
タノールを例１に記載したようにしてハレイの受容ムを
介して除去した・最終産物はメチルアミルケトン中て５
８％非揮発性物でＤ−１：の粘度を有し、ｈ量は固形物
基牛で４１（１てあった。
例８〜１Ｂ 例８〜１８は、例１〜７のアセト酢酸官能ポリマーから
つくられた塗料コーチインクを例示する。
例８ 光沢のある白色エナメルをＰｖＣ含量１６％、及び固形
物体積５２％で製剤した。
例１てつくられたアセト酢酸官能エステル物質を、α、
β−不飽和架橋剤としてのアクリレート官能アクリル樹
脂と反応させた。ＧＭＡ／アクリルで反応させた。反応
は、担体固形物含量に対し２％のテトラフチルアンモニ
ウムヒトロキシド触媒した。その後、得られた白色エナ
メルを評価したところ、これは次の性質を有していた。
光沢　　９４／６０’、６０／２００ 鉛筆硬度　　２Ｈ 耐溶媒性　　１００＋ＭＥＫ二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ　
ｒｕｂｓ）クロスハツチ接着　　テープ１００％保持旧 光沢のある白色エナメルをＰｖＣ含ＨｔＩＳ％、及び固
形物体ＪＡ５２％で製剤した。この系は市販の着色系に
よって着色することかできる。
例２において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、例７のアクリレート官能
アクリル樹脂と化学量論量のＩｌｌて反応させた。反応
は１拍体の固形物含量に対し２％のテ１−ラブチルアン
モニウムヒドロキシで３０分間焼いた。その後、得られ
た白色エナメルを評価したところ、これは次の性質を有
していた。
光沢　　９８／６０°、７７／２０’ 鉛筆硬度　　Ｈ−２Ｈ 耐溶媒性　　１００◆ＭＥＫ　　二重摩擦クロスハツチ
４７２着　　テープ１００％保持上記光沢のある白色エ
ナメルの１部を処理した冷たい巻いたスチールから成る
ノ、（板して６０分分間−た。その後、得られた白色エ
ナメルを評価したところ、これは次の性質を有していた
。
光沢　　９４／６０°、８２／２０’ 鉛筆硬度　　Ｈ 耐溶媒性　　５０閘ＥＫ　　二重摩擦 クロスハツチ接着　　テープ１０口２保持例１０ 導電性のダーククレイの金属及びプラスチック用エポキ
シエステルプライマーを次のようにしてつくった。この
コーチインクは２１．８０の活性ＰＶＣ（導′−［性力
−ボンブラック及び酸化スズ）及び４２．９％の総ＰＶ
Ｃにて製剤した。
例４において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、トリメ千ロールプロパン
トリアクリレートと化学量論量のＩＩＩで反応させた。
反応は、担体の固形物台１４に対し２％のテトラブチル
アンモニウムヒドロキシド触媒の存在ドにおいて行った
０次いて、処理後、得られた白色エナメルを評価したと
ころ、これは次の性質を有していた。
鉛筆硬度　　最初Ｂ÷、　７２時間後にＨ耐溶媒性　　
最初３５肛Ｋ　二ｍ庁擦、７２時間後に５０◆ 後、得られた白色エナメルを評価したところ、これは次
の性質を有していた。
鉛筆硬度　　最初Ｈ１７２時間後に２Ｈ耐溶媒性　　最
初６０　ＭＥＫ　　二重ＰＩ！擦、７２時間後に１００
＋ 例１１ 光沢のある白色エナメルをＰＶＣ含量１６ｚ。
及び固形物体ｖｉｓｚｘて製剤した。
例１てつくられたアセト酢酸官能エステル物質を、α、
β−不飽和架橋剤としてのアクリレート官能アクリル樹
脂と２つの異なる化学量論量て反応させた。２つの反応
産物を硬化させ２つの光沢のある白色ポリエステルエナ
メルをつくった。
これを焼いて以下のように評価した。
、（ａ）第１の架橋ポリマーは、アセト酢酸エステル：
アクリレート官能架橋剤の化学量論量の１：０．８０の
比率で、担体の固形物含量に対し２％のテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド触媒の存、分間焼いた。その後
、このポリマーからつくられたエナメルを評価したとこ
ろ、これは次の性質を有していた。
光沢　　９５／６００．８５／２０゜ 鉛筆硬度　　Ｆ−Ｈ 耐溶媒性　　５０　ＭＥに　二重摩擦 クロスハツチ接若　　テープ１０ｏｚ保Ｉ、ν（ｂ）第
λの架橋ポリマーは、アセト酢酸エステル：アクリレー
ト官能架橋剤の化学柾論呈の１：０．６０の比率て、１
（！体の固形物含■に対し２％のテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド触媒の存分間焼いた。その後、このポ
リマーからつくられたエナメルを評価したところ、これ
は次の性質を有していた。
光沢　　９２／６０°、７４／２０゜ 鉛筆硬度　　Ｈ 耐溶媒性　　５０１ＥＫ　　二重摩擦 クロスハツチ接若　　テープ１００％保持例１２ 光沢のある白色エナメルをＰｖＣ含量＋ａＸ。
及び固形物体積４４Ｘて製剤した。
例３において製造したアセト酢酸官能エステル物質を、
α、β不飽和架橋剤としての、トリメチロールプロパン
トリアクリレートと化学量論量の１：１て反応させた。
反応は、担体の固形物含量に対し２％のテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド触媒の存在下において行った。
このようにしてつくられた架橋ポリマーを空気乾煙し、
次いで、処理した冷たい巻いたスチールから成る基板上
９６時間硬化させた。
その後、得られた白色エナメルを評価したところ、これ
は次の性質を有していた。
光沢　　９２／６０°、　７４／２０’鉛筆硬度　　２
Ｈ 耐溶媒性　　５０　ＭＥＫ　　二重摩擦、６８時ｌｉ！
？、１００　ＭＥＫ二重庁擦、９６時間 クロスハツチ接若　　テープ１００％保持例１３ 光沢のある白色エナメルをＰＶＣ含量２ｏｚ。
及び固形物体Ｊ！１４５，６１で製剤した。
例２において製造したアセト酢酸官能ニスデルを、α、
β不飽和架橋剤としての、クロトネート官能アクリルと
化学量論量のＩ：０．８０て反応させた。反応は、相体
の固形物含量に対し５％のテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド触媒の存在下において行った。架橋剤はさら
に、キシレン中ての非揮発性物質６０％で、ＧＭ＾／Ｂ
八／Ｓ／へＭ八／クロへンｍ（重量比２１．７／２１．
７／２６−０／１７．４／Ｉ：１．２）であると同定す
ることができた。このようにしてつくられの後、得られ
た白色エナメルを評価したところ、これは次の性質を有
していた。
光沢　　８８／６１１’、６２／２００鉛筆硬度　　Ｆ
−Ｈ 耐溶媒性　　５０　ＭＥに　二重庁擦 りロスハツチ接看　　テープ１００ｚ保持例１４ 光沢のある白色エナメルをＰｖＣ含ｍ２０％、及び固形
物体Ｊ！ｉ４ｓ、ｓｘて製剤した。
例７において製造したアセト酢酸官能エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての、例７のクロトネート官能アク
リルと化学量論ｊ１：のｌ：０．８０で反応させた０反
応は、ｔｌ１体の固形物含量に対し５％のテトラブチル
アンモニウムヒドロキシド触媒の存在下において行った
。このようにしてつくられの後、得られた白色エナメル
を評価したところ、これは次の性質を有していた。
光沢　　９４／６０’、１１６／２０゜鉛筆硬度　　Ｈ ！耐溶媒性　　５０　ＭＥＫ　　二重摩擦クロスハツチ
接着　　テープｌ　ｆｌ　Ｏ！保持例１５ 光沢のある白色エナメルをＰＶＣ含量 ３．２７％　、及び固形物体Ｍ５１％で製剤した。
例７において製造したアセト酢酸官能エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての、メタクリレート官能アクリル
樹脂と化学匍論礒のｌ　：０．８０で反応させた。反応
は、担体の固形物含量に対し５％のテトラフチルアンモ
ニウムヒトロキシド触媒の存在上゛において行った。架
橋剤はさらに、キシレン中ての非揮発性物質６０！で、
ＧＭ八へＭＡＡ／ＢＡ／ＳＵＭ閘八へ重量比２１．７／
２１．７／２６．０／１７．４／１３．２）であると同
定することがてきた。このようにしてつくな。その後、
得られたエナメルを評価したところ、これは次の性質を
有していた。
光沢　　８’ｌ／［ｉｏｏ、８２／２０Ｏ鉛筆ｒ＋度　
　Ｂ＋ 耐溶媒性　　最初、１７　ＭＥＫ　　二重摩擦、−後後
、２５　ＭＥＫ、溶媒和なし クロスハツチ接着　　テープ１００％保持例１６ 透明なアクリルエナメルを固形物体積４５，６！で製剤
した。
例２において製造したアセト酢酸官悌エステルを、α、
β不飽和架橋剤としての１例１５のメタクリレート官能
アクリルと化学量論量のＩ：０．８０で反応させた。反
応は、担体の固形物含量に対し５％のテトラフチルアン
モニウムヒドロキシト触媒の存在下において行った。こ
のようにしてつくられた架橋ポリマーを、処理した冷た
い巻いたスた。その後、得られた白色エナメルを評価し
たところ、これは次の性質を有していた。
鉛筆硬度　　Ｈ 耐溶媒性　　５０ＭＦ、Ｋ　　二重摩擦例１７ 光沢のある白色エナメルをＰｖＣ含ｉ１８＄、及び固形
物体積５０％で製剤した。
例１において製造したアセト酢酸官ｆＥエステルを、α
、β不飽和架橋剤としての、イタコネート官能アクリル
樹脂と反応させた。イタコネートポリエステルはイタコ
ン酸とプロピレンクリコールとをＩ：１．ｌのモル比で
反応させることによって製造した。反応は、１１１体の
総固形物含量に対し２％のテトラブチルアンモニウムヒ
トロキシト触媒の存在下において行った。このようにし
てつくらた。その後、得られたエナメルを評価したとこ
ろ、これは次の性質を有していた。
光沢　　９０／６０°、７２／２０゜ 鉛筆硬度　　ト１１Ｂ 耐溶媒性　　５０ＭＦ、Ｋ　　二重摩擦クロスハツチ接
着　　テープ１００％保持例二り旦 テトラツチルアンモニウムヒトロキシト触媒を用いなか
ったことを除き例１と同様にして光沢のある白色エナメ
ルを製造した。このコーチインクを冷間処理した巻いた
スチールから成るパネル上に噴霧した。
室温で３０分間空気乾燥した後、パネルをジメチルアミ
ノエタノールの８オンスの開口した容器りで反転した。
この配置ては、フィルムの一部かアミンの蒸気にさらさ
れたが、フィルムの一部はさらされなかった。この状態
で１２時間放置した後、メチルエチルケトンに対する耐
溶媒性を測定することにより硬化性の評価を行った。評
価の結果は以下の通ってあった。
さらされないフィルム　Ｏ二重摩擦のＭＥＫ−フィルム
は溶媒和した。
さらされたフィルム　　２５二重摩擦のＭＥに一フィル
ムは溶媒和しなかった 例１９ この例は、この発明の架橋ポリマーの製造方法において
使用するのに適したさらなる不飽和物質の評価に関する
。
トリメチロールプロパントリアセトアセテートを、種／
ｌの形態の炭素−炭素不飽和物との反応を評価するのに
用いた。アセトアセテートエステルと不飽和物質とは当
量基準で１．ｌに混合した。混合物を次に２５％のアル
コール性水酸化カリを評価した。ゲル化は、混合物か液
状から固状又は半固状状態に移行する際のアセト酢＃／
α。
β−不飽和エステル混合物中に起きる物理変化である。
これらの試験の結果を第１表に示す。
第１表 （１）トリメチロールプロパントリアクリレートゲル化
Ｌｒζ （２）トリメチロールプロパントリメタクリレートゲル
化した （３）マレイン酸修飾ポリエステル（ａ）　　ゲル化し
！。
（４）イタコネート修飾ポリエステル（ｂ）ゲル化した
（５）クロトン酸修飾アクリル（Ｃ）　　　　ゲル化Ｌ
／Ｃ（６）トリメチロールプロパントリシンナメートγ
”ルイしした （ａ）メチルアミルケトン中での非揮発性物質６０％に
還元された無水マレイン酸／プロピレングリコール（１
，０／１．１モル比） （ｂ）メチルアミルケトン中での非揮発性物質６Ｈに還
元されたイタコン酸／プロピレングリコール（１，０／
１．１モル比） （Ｃ）　ＧＭＡ／ＤＡ／Ｓ／ＭＭＡ／クロトン酸（２１
，７／２１．７／２６．０／１７．４／１３．２重量比
）、キシレン中での非揮発性物質６０％ これらの混合物のゲル化は、トリメチロールプロパント
リアセトアセテートが種々の形態のα、β−不飽和エス
テル物質と反応して架橋することを示している。
例２０〜２３は、有機金属触媒の存在下で例１から７の
アセト酢酸官能ポリマーからつくられたコーティングを
例示する。
例１０ 例２からのヘキサンジオールチアセトアセテートとアク
リレート官能アクリル樹脂とのストック混合物をつくっ
た。アクリレート官能アクリル樹脂は、　２５／２５／
３０／２０のｆｆｉ比のグリシジルメタクリレート／ブ
チルアクリレート／スチレン／メチルメタクリレートを
含むグリシジルメタクリレート官能アクリルとアクリル
酸とを反応させることによって製造した。　１００１非
揮発性物質でのアクリレートのｇＬｆｌｔｌ基準での当
量は６４０てあった。反応物質の化学量論比は固形物ノ
＆準で１．０＝１５から３０分分間−た。１町）られた
フィルムは第２表に示す性質を有していた。
フ　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　　。
　　　　　ロ　　　　　ロＮＮＣ％Ｉ　ｅ％Ｉ　Ｃ％Ｊ
　ＦＪ　ＩＮ　　８１％１ｗ　＝＝ｅ：　：ｌ：　ＩＪ
＋Ｎｚ　　＋　　ｚｌ　　　ロ　　　０　　　ロ　　　
ロ　　　ロ　　　ロ４　−　　い　　−−、〜　　　翼
　　　０以下の例は１例８のコーディング系を用い、数
種類の異なる金属カルボキシレートて硬化した光沢のあ
る黒エナメルのフィルムの硬化及びフィルムの性質を示
す。
例２１ 例８て得たアセト酢酸エステル／アクリレート官能混合
物て光沢のある黒色エナメルコーティングを製剤した。
コーチインクは３，８ｚの活性ＰｖＣて５２駕の体積固
形物て製剤した。種々の金属カルボキシレートを、担体
固形物基準て０．０６Ｘ金これらの塗ネ１系についての
試験結果を第３表に示す。
例２２ ヘキサンジオールジアセトアセテートとクロトネート官
能アクリルのストック混合物をつくっ２に記載した方法
により製造し、次にこれをポリα、β−不飽和エステル
架橋剤としてのクロトネート官能アクリル樹脂と反応さ
せた。反応物質の化学量論比は固形物基準で１．０：１
．０である。クロトネート官能アクリル樹脂は、クロト
ン酸とグリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
／スチレン／メチルメタクリレートコポリマー（２５／
２５／：１０／２０　Ｔｌ　Ｑ比）との反応産物てあっ
た。
対照試料（ａ）ては触媒を加えなかった。以下に示すこ
の発明の試料（ｂ）　、　（ｃ）、（ｄ）て善用いた触
媒は、それぞれリチウムネオデカノエート、マンガンオ
クトエート、及びバナジウムオクトエートてあった。
の性質を第４表に示す。
また、オキシム化合物を系に加えることによって、ポッ
ト（ｐｏｔ）寿命すなわち安定性を数時間から数週間に
延長できることかわかった。オキシム化合物の例はメチ
ルエチルケトキシム及びブチルアルドキシムである。オ
キシム化合物の濃度は担体固形物基準て０，０５〜０，
６０Ｘである。次の例はポット寿命の延長とフィルム特
性に対する硬化を例示する。
例２３ 例８と同しアセト酢酸架橋剤及びアクリレート官能樹脂
を用いた。１つの試料をマンガンオクトエート（４′０
体固形物基準て０．１２Ｘ金Ｗｓ　）て触媒した。第２
の試料を、担体固形物基準で０，６０＄のメチルエチル
ケトキシムを加えたことを除き同様に触媒した。結果を
第５表に示す。
安定性は、有機金属化合物で触媒してからゲル化するま
での時間である。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）モノ官能アセト酢酸アルキルをポリヒドロ
    キシ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーとエ
    ステル交換させてポリアセト酢酸官能モノマー又はポリ
    マーをつくる工程と、 （ｂ）前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを
    、マイクル反応を開始することができる強力な塩基性触
    媒の存在下でポリα，β−不飽和エステルと反応させる
    工程とを含み、該ポリα，β−不飽和エステルはクロト
    ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタ
    コン酸をポリヒドロキシ若しくはエポキシ官能モノマー
    若しくはポリマー又はこれらの混合物と反応させること
    によってつくられたものである、アセト酢酸エステルと
    ポリα，β−不飽和エステルからの架橋ポリマーの製造
    方法。
  2. （２）前記モノ官能アセト酢酸アルキルは、アセト酢酸
    メチル又はアセト酢酸エチルである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）前記ポリヒドロキシ官能モノマー又はポリヒドロ
    キシ官能ポリマーは、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
    チレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
    チルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサリ
    ンメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
    ルエタン、グリセリン、エポキシ樹脂、エポキシエステ
    ル、無油ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹
    脂及びスチレン／アリルアルコールコポリマー並びにこ
    れらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. （４）前記強力な塩基は水酸化リチウム、水酸化ナトリ
    ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒド
    ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベ
    ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
    エタノールアミン、アンモニア、トリエチルアミン及び
    これらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  5. （５）前記ポリα，β−不飽和エステルは、１，６−ヘ
    キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
    ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
    クリレート及びトリメチロールプロパントリシンナメー
    ト並びにこれらの混合物から成る群より選ばれる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）前記ポリα，β−不飽和エステルは、マレイン酸
    修飾アクリル及びポリエステル樹脂；イタコン酸修飾ア
    クリル及びポリエステル樹脂；アクリレート、メタクリ
    レート、及びクロトネート修飾アクリル、ポリエステル
    及びアルキド樹脂；並びにこれらの混合物から成る群よ
    り選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）前記（ｂ）工程において、最終架橋ポリマーを導
    電性にするのに十分な量のカーボンブラック粒子が加え
    られる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーと
    前記ポリα，β−不飽和エステルとの比率は約０．５０
    ：１．５０から１．５０：０．５０である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  9. （９）アセト酢酸官能モノマー又はポリマーとα，β−
    不飽和エステルとを、マイクル反応を開始することかで
    きる強力な塩基触媒の存在下で反応させる工程を含み、
    前記α，β−不飽和エステルはクロトン酸、マレイン酸
    又はイタコン酸をポリヒドロキシ若しくはエポキシ官能
    モノマー若しくはポリマー又はこれらの混合物と反応さ
    せることによってつくられらものである架橋ポリマーの
    製造方法。
  10. （１０）トリメチロールプロパントリアセトアセテート
    を、マイクル反応を開始することができる強力な塩基触
    媒の存在下でα，β−不飽和エステルと反応させる工程
    を含み、前記α，β−不飽和エステルは、アクリル酸と
    グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチ
    レン及びメチルメタクリレートとを反応させてつくられ
    たものである、架橋ポリマーの製造方法。
  11. （１１）（ａ）モノ官能アセト酢酸アルキルをポリヒド
    ロキシ官能モノマー又はポリヒドロキシ官能ポリマーと
    エステル交換させてポリアセト酢酸官能モノマー又はポ
    リマーをつくる工程と、 （ｂ）前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを
    、有機金属化合物の存在下でポリα、β−不飽和エステ
    ルと反応させる工程とを含み、該ポリα，β−不飽和エ
    ステルはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
    イン酸又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官
    能モノマー又はポリマーとのエステルである、アセト酢
    酸エステルとポリα，β−不飽和エステルからの架橋ポ
    リマーの製造方法。
  12. （１２）前記モノ官能アセト酢酸アルキルは、アセト酢
    酸メチル又はアセト酢酸エチルである特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。
  13. （１３）前記ポリヒドロキシ官能モノマー又はポリヒド
    ロキシ官能ポリマーは、１，６−ヘキサンジオール、ジ
    エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
    ンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサ
    リンメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
    ールエタン、グリセリン、エポキシ樹脂、エポキシエス
    テル、無油ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル
    樹脂及びスチレン／アリルアルコールコポリマーから成
    る群より選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  14. （１４）前記ポリα，β−不飽和エステルは、１，６−
    ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
    パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
    タクリレート及びトリメチロールプロパントリシンナメ
    ート並びにこれらの混合物から成る群より選ばれる特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。
  15. （１５）前記ポリα，β−不飽和エステルは、マレイン
    酸修飾アクリル及びポリエステル樹脂；イタコン酸修飾
    アクリル及びポリエステル樹脂；アクリレート、メタク
    リレート、及びクロトネート修飾アクリル、ポリエステ
    ル及びアルキド樹脂から成る群より選ばれる特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。
  16. （１６）前記有機金属化合物は（イ）鉛、コバルト、マ
    ンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、ジルコニウム、ランタ
    ン、クロム、カリウム又はバナジウムの２−エチルヘキ
    サノエート又はオクトエート；（ロ）鉛、コバルト、マ
    ンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、カリウム又はセリウム
    のナフテネート；（ハ）鉛、コバルト、マンガン、カル
    シウム又は鉄のタレート；（ニ）カルシウム、コバルト
    、マンガン、鉛、亜鉛、ジルコニウム又は鉄のネオデカ
    ノエート；（ホ）カルシウム、コバルト、鉛、マンガン
    、亜鉛、ジルコニウム又は鉄のイソノナノエート；及び
    （ヘ）カルシウム、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、ジ
    ルコニウム又は鉄のヘプタノエート；並びにこれらの混
    合物から成る群より選ばれるカルボキシレートである特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。
  17. （１７）前記有機金属化合物はマンガン、コバルト、ク
    ロム、鉛、カルシウム、セリウム若しくは鉄のアセトア
    セトネート又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。
  18. （１８）前記有機金属化合物触媒は、総拒体固形物に対
    して０．０２から０．０８％の金属を与えるのに十分な
    量存在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  19. （１９）前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマー
    と前記ポリα，β−不飽和エステルとの比率は約０．５
    ０：１．５０から１．５０：０．５０である特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。
  20. （２０）前記ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマー
    は、メチルエチルケトキシム及びブチルアルドキシムか
    ら成る群より選ばれるポット寿命延長剤の共存下におい
    て前記ポリα，β−不飽和エステルと混合され、前記ポ
    ット寿命延長剤は、総担体固形物に対して０．０５から
    ０．５０％存在する特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
  21. （２１）ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを、
    有機金属化合物の存在下でポリα，β−不飽和エステル
    と反応させる工程台を含み、該ポリα，β−不飽和エス
    テルはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
    ン酸又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官能
    モノマー又はポリマーとのエステルである、架橋ポリマ
    ーの製造方法。
  22. （２２）ポリアセト酢酸官能モノマー又はポリマーを、
    金属化合物の存在下でポリα，β−不飽和エステルと反
    応させる工程とを含み、該ポリα，β−不飽和エステル
    はクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
    又はイタコン酸とポリヒドロキシ又はエポキシ官能モノ
    マー又はポリマーとのエステルである、架橋ポリマーの
    製造方法。
  23. （２３）前記金属化合物がマンガン化合物である特許請
    求の範囲第２２項記載の方法。
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