JP6237208B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物用プライマー、および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、非極性のオレフィン系樹脂シート等の所謂難接着基材に対して活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工し、接着或いは、表面をコーティングする際に、優れた接着性を発現させる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、該プライマーを用いてなる積層体、及びその製造方法に関する。

非極性樹脂であるオレフィン系樹脂に代表される難接着材料、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリブテンや、ポリフルオロエチレン・塩素化ポリエチレン・塩素化プロピレン、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系環状ポリオレフィン樹脂等に代表されるオレフィン系樹脂を用いた基材（シート等）は、他材料を接着、あるいは基材表面に良好に塗装または印刷を施すことは困難であり、これら難接着材料の接着性等を改善するため、従来より、種々の方法が提案されてきた。

例えば、難接着材料基材表面にコロナ放電処理等によって、表面処理を施したり、ポリオレフィン樹脂に良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン樹脂・ポリウレタン樹脂・をアクリル樹脂・塩素化ポリエチレン樹脂・クロルプレンゴムなどの熱可塑性樹脂を接着剤又は塗剤に混合することにより、オレフィン系樹脂基材への接着性や塗装性を向上させる方法が知られている。

しかしながら、コロナ放電等による表面処理は、一定の効果は得られるものの特殊な整備の導入が必至であり、実用上の制限が大きく、汎用性に乏しい。また、熱可塑性樹脂を接着剤又は塗剤に混合、或いはグラフトさせる方法も、ある程度の接着性の向上は見込めるが、十分な接着性が得られていないのが現状であった。

一方、特殊なプライマーを使用することによって接着性を向上させる技術も知られており、例えば、アミン化合物をハロゲン系有機溶剤に配合してなるプライマーを用いる技術（特許文献１参照）、テトラメチルジアミノエタンなどの特定ジアミン化合物を配合したプライマーを用いる技術（特許文献２参照）、第３級アミンを配合したプライマーを用いる技術（特許文献３参照）等が知られている。

しかしながら、これらの各プライマーは、何れもシアノ−アクリレート系接着剤用プライマーとして用いられるものであり、当該用途において所期の目的を達成し、優れた機能を発揮するものであるが、活性エネルギー線硬化性樹脂との接着性においては、十分な効果が得られないのが現状であった。

特開昭６３−５１４８９号公報 特開平９−５３０５２号公報 特開平６−５７２１８号公報

即ち、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂等の所謂難接着材料からなる基材に対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、及び該プライマーを用いてなる積層体を提供するものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とする組成物を難接着基材のプライマーとして用いることによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーに関する。
本発明は、更に、 ポリオレフィン系基材に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを塗布、乾燥後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させた構造を有する特徴とする積層体に関する。

本発明は、更に、ポリオレフィン系基材に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを塗布、次いで、乾燥後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする積層体の製造方法に関する。

本発明によれば、オレフィン系樹脂等の所謂難接着材料からなる基材に対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、及び該プライマーを用いてなる積層体を提供できる。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー（以下、単に「プライマー」という。）の、好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明のプライマーに用いる求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）は、該プライマーの有効成分である。斯かる求核性官能基は、特に限定されるものではなく、活性エネルギー線硬化性樹脂中に存在する（メタ）アクリロイル基に対してマイケル付加反応を生じされるものが、プライマーとしてのアンカー効果が良好となる点から好ましく、特に、低温での硬化性等作業性に優れる点からアミノ基、メルカプト基であること、特に前記アミノ基としては、１級のアミノ基であることが好ましい。

即ち、本発明では、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）を、非極性材料である脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）に溶解させて用いることにより、非極性材料であるオレフィン系樹脂基材の表面を粗化させるとともに、該化合物（Ａ）が基材表面に浸透し、更に、塗工される活性エネルギー線硬化性樹脂とのマイケル付加反応によって、強固なアンカー効果が得られることから優れた接着性能を発現するものである。

ここで用いる、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）は、室温での反応性に優れる点から、前記したとおり、１級の求核性官能基、例えば1級のアミノ基、又はメルカプト基を有する化学物が好ましい。斯かる１級のアミノ基を有するアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ヘプタエチレンオクタミン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノメチル）アミン等のポリアルキレンポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン、上記アミン類と脂肪族ジカルボン酸等を反応させて得られるポリアミド、更に、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等の１級アミンを有するイミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等の脂肪族ヒドラジド、その他ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体が挙げられる。

この中でも、活性アミノ基の含有量、基材表面への浸透性、非極性溶剤（Ｂ）との相溶性から、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。

前記した1級のアミノ基を有する化合物の１級アミノ基当量は、低すぎると反応性が高すぎて、活性エネルギー線硬化性組成物との架橋が進みすぎてしまい作業性が悪化し、一方、高すぎると架橋による反応点が少なくなり、接着性が落ちることから、３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。また、基材表面への接着性を有効に付与するためには、薄くかつ均一に配向させる必要があり、プライマー中の化合物（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。

次に、メルカプト基を前記求核性官能基として持つものは、各種のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。

本発明のプライマーは、活性エネルギー線硬化性組成物を、非極性のオレフィン系樹脂である難接着材料（基材）に接着するに際し、適用するものであるが、後述するように、その使用に際しては、有機溶剤（非極性溶媒（Ｂ））の溶液として使用することが望ましい。

非極性溶媒（Ｂ）は、非極性のオレフィン系樹脂材料（基材）との濡れ性（表面張力を制御）が良好である必要があり、その意味では、炭化水素系の溶剤が好ましく、且つ、溶解性パラメータが好ましくは８．５以下のものが、相溶性の面から有効である。なお本発明において、溶解度パラメータは、「塗料用合成樹脂入門（北岡協三著）」によって定義されるものである。

また、本発明のプライマーを溶液にするために使用される非極性溶媒（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を、完全に溶解しまた分散し得る一般的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手できるものであることが望ましい。
具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−ペンタン、ミネラルスピリット、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘサノン、ジエチルエーテル、イソブチルイソブチレート、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。

また、有機溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため、ポリオレフィン等の樹脂の表面を充分に濡らし得るものであることが好ましく、そのためには、非極性の有機溶剤を選択することが望ましい。その目安としては、溶解性パラメータの値が、使用されるオレフィン系樹脂基材と近いものが、相溶性（濡れ性）の面で好ましく、具体的には、溶解度パラメータが８．５以下の有機溶剤が望ましい。

溶液として使用する際のプライマー溶液中における化合物（A）の濃度は、プライマーとして使用されたとき、それらの化合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発揮されるため、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。

濃度が０．０１質量％未満であると、薄膜状ないし単分子膜状に化合物(A)の層を形成させることが困難になり、２０質量％を超えるようになるとその層が厚くなり過ぎるようになってプライマーとしての効果が減少するので好ましくない。

本発明のプライマーには、基材との濡れ性を向上させる意味で、各種の有機系重合体を併用すると塗工性等を改良できるので好ましい。有機系重合体は、本発明のプライマーの他の成分が有機溶剤に分散もしくは溶解して用いられる際に併用されるものであるので、有機系重合体も有機溶剤に可溶の重合体が好ましい。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、２−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオレフィン系共重合体；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体；ポリクロロプレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、塩化ゴム等の合成ゴム等が挙げられる。これらのなかでも、特に、ポリオレフィン系基材と活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性（濡れ性）を向上させる効果のある（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体が、密着性を上げる上で好ましいものとして挙げられる。

本発明のプライマーは、活性エネルギー線硬化性組成物用のプライマーとして使用されるものである。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、価格、生産性の観点から一般的に紫外線や電子線が用いられる。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を必須成分とする。また、必要であればさらに光増感剤を添加してもよい。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。

電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射することが好ましい。また、硬化させる際には、不活性ガス環境下にて実施してもよい。

前記プライマー上に塗工される活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性成分と重合開始剤、更に用途によっては無機充填剤を配合してなる硬化性組成物であり、例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物をハードコートとして使用する場合には、多官能型（メタ）アクリレート化合物とラジカル重合性開始剤との組成物、該組成物にウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を持つ樹脂成分を配合した組成物、更に、これらの組成物にシリカ、窒化ホウ素、アルミナ、タルク、ジルコニア等の無機充填剤を配合、分散させたものが挙げられる。

ここで用いる多官能型（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、２官能の（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタクリレート）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロビバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

４官能の以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートプロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、これらの多官能型（メタ）アクリレート化合物と併用できる、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。具体的には、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基を熱可塑性樹脂に導入（化学的に結合）させたものも使用できる。例えば、樹脂中のヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレート等のモノマー又はオリゴマーをジイソシアネートを介して、カップリングさせたものを使用できる。

ここで、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。

また、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

一方、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。

これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。

斯かる（メタ）アクリル酸と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、その他、環状脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

一方、接着剤用途に用いられる場合には、柔軟構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、単官能又は多官能型（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、可塑剤等を配合することができる。本発明では、該接着剤を活性エネルギー線で硬化させることから、ポリオレフィン系基材と該接着剤を介して接着させる被接着構造物としては透明性構造物であることが好ましい。

ここで用いる柔軟構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、ジイソシアネート化合物、脂肪族ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を必須の原料成分として反応させて得られる構造を有するもの、或いは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に環状エステル化合物を反応させ、次いで、これにジイソシアネート化合物を反応させた構造を有するものが挙げられる。

ここで用いるジイソシアネート化合物は、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

次に、脂肪族ジオールは、前記ウレタンアクリレートに柔軟構造を導入するための原料であり、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

ここでアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキンサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

また、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

脂肪族ポリカーボネートジオールは、例えば、アルキレンカーボネートとアルキレンジオールとを反応させて得られるものが何れも使用できる。

ここで用いる、アルキレンカーボネートは、具体的には、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。

アルキレンジオールは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオールなどの分岐状ジオールとのが挙げられる。

次に、前記した環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトンなどが挙げられる。

これらのなかでも特に硬化物にした場合の柔軟性、伸びに優れる点からアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールが好ましい。また、斯かるポリアルキレングリコールのオキシアルキレン構造の繰り返し単位数は５０〜２００の範囲であるものが接着剤としての接着性能に優れる点から好ましい。更に、ポリアルキレングリコールの中でも、とりわけ、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが硬化物の柔軟性の点から好ましい。

次に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。

ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。

これらのなかでも特に接着剤として使用した場合の硬化物の柔軟性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はそのε−カプロラクトン付加体が好ましく、後者の場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトン付加体を２又は３モル付加したものであることが好ましい。

一方、接着剤用途に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。

斯かる（メタ）アクリル酸と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、粘度調整など、必要に応じて、単官能の（メタ）アクリレートも使用でき、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、活性エネルギー線硬化性組成物を光学材料として用いる場合には、フルオレン系（メタ）アクリレート化合物、その他の単官能又は多官能型（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤を配合してなる組成物が挙げられる。光学材料として具体的には、レンズ、光学フィルムなどが挙げられる。

ここで用いる、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（７）

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

上記したフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートと共に用いることのできる単官能型又は多官能型（メタ）アクリレートは、前記したものが何れも使用できる。

上記した各種の活性エネルギー線硬化性組成物に用いられる重合開始剤は、各種の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。先ず、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製「カヤキュアＥＰＡ」)、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ」）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製「イルガキュア９０７」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製「Ｂ−ＣＩＭ」）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物などを単独で、又は２種以上を組み合わせて（例えば、混合して）使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。

前記した光ラジカル重合開始剤としては、感度及び耐薬品性等の観点から、特にイミダゾール化合物とアミノベンゼン誘導体の組合せ、２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、ハロメチル化トリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物などが好ましい。

本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、用途に応じて、安定剤、重合開始剤、安定剤、重合促進剤、増粘剤、またはその他添加剤が配合されたもので適用できる。

ここで用いる安定剤としては、貯蔵安定性向上のために重合抑制剤として、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、３，５ジブチル４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール等を適量、配合することができる。

次に、本発明のプライマーが適用される、所謂難接着基材である、オレフィン系基材を構成する樹脂材料は、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリブテンや、ポリフルオロエチレン・塩素化ポリエチレン・塩素化プロピレン、ポリメチルペンテン、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系環状ポリオレフィン樹脂等に代表されるオレフィン系樹脂が挙げられる。

これら、難接着材料である非極性樹脂（Ｄ）は、用途に応じ、シート、フィルム、成形体等の基材に対して、表面に塗工し、塗料や表面コーティング（ハードコート材料）、接着剤、或いは印刷材料等の用途に使用されるが、基材の形態に特定されるものではない。

本発明のプライマーは、特定の化合物（Ａ）を有効成分とし、所望により添加される有機溶剤および有機系重合体からなるものであり、これらの構成成分を混合し、均一に分散ないし溶解させることにより調製されるものである。

本発明のプライマーを樹脂表面に塗布するには、特別の操作を必要とせず、プライマー中に被着材料を浸漬、あるいは刷毛、スプレー等により行ない得る。プライマー溶液が塗布された被着材料は、室温下に風乾すること等により、有機溶剤が除去され、表面にプライマー層が形成される。

プライマー層を有した被着材料である非極性樹脂（Ｄ）に、前記のエネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）を塗工後、エネルギー線を照射することによって、強固に接着することができる。

以上詳述した本発明のプライマーは、主として非極性樹脂であるオレフィン系樹脂からなる所謂難接着材料を、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて接着・塗工（塗料，表面コーティング）・印刷する際に用いるもので、難接着材料と活性エネルギー線硬化性樹脂との間の接着力を向上させることができる。本発明では、α，β-不飽和カルボニル化合物に対して、マイケル付加する求核性官能基を有する化合物（Ａ）を非極性溶媒（Ｂ）に溶解してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを用いることにより、それを塗布した後、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工・活性エネルギー線を照射させることで、難密着であるオレフィン系樹脂基材に対して、接着性の優れる活性エネルギー線硬化性組成物の接着剤・塗料材料（表面コーティング剤）・光学材料・印刷材料を提供できる。

以下、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

［プライマーの製造］
以下の内容で、プライマーを試作した。

製造例１
テトラエチレンペンタミン（１級アミン当量：９４．５）をｎ−ヘプタン（溶解度パラメータ：７．４）に溶解させて不揮発分１％のプライマー溶液（Ａ−１）を作成した。

製造例２
テトラエチレンペンタミンの代わりに１、３BAC（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）（1級アミン当量：７１）をｎ−ヘプタンに溶解させて不揮発分１％のプライマー溶液（Ａ−２）を作製した。

製造例３
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにジエチレントリアミン（1級アミン当量：５１．５）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ａ−３）を作製した。

製造例４
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチルアミン（1級アミンなし）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ｂ−１）を作製した。

製造例５
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにビス(２−ジメチルアミノエチル）エーテル（1級アミンなし）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ｂ−１）を作製した。

試作例６
実施例１のｎ−ヘプタンの代わりに酢酸エチル（溶解度パラメータ：９．１）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（B-３）を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜５ [エネルギー線硬化性樹脂の塗工・UV処理]
下記の各テストピースの片面に前記のプライマーを、布に染み込ませて、テストピースの表面を５回ほど塗装し、約５分間風乾させた。
［使用したテストピース］
（A）ポリエチレンプレート １００×１５０×２ｍｍ
（B) ポリプロピレンプレート １００×１５０×２ｍｍ
[プライマーの塗工]
塗工乾燥後の膜厚が１０μｍになる様に、バーコーターにて、テストピース表面に、表１記載の配合組成に従い調整したエネルギー線硬化性組成物を塗工して、約５分間風乾させた。 ついで、そのテストピースをUV照射装置（水銀ランプ）に通して、２５０mJのUV照射量で処理をした。

［外観の評価］
目視にて、表面状態（はじき・塗り斑等）を観察した。
[接着性の評価]
処理をしたテストピースを１ｃｍ各の寸法の面積部分に、カッターで、タテヨコ１mm毎に碁盤目状に切れ目を入れた。 ついで、セロハンテープを貼り、その後、引き剥がして、表面状態を観察した。
碁盤目は、1mm各の１００個の目が形成され、セロハンテープ剥離にて、何個、テストピース表面に残るかを数えた。 碁盤目試験で、１００／１００の表記は、１００個のマス目の全てが残ったままであることを示し、接着性が高いことを示す。

これらの結果を表１に示す。

表１中の略号
「１７−８１３」：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製「ユニディック１７−８１３」不揮発分８０％酢酸ブチル溶液）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｉｒｇ１８４Ｄ：光重合開始剤（イルガキュア１８４Ｄ）

表１の試験結果から明らかなように、本発明のプライマーは広範囲の難接着材料の接着において、材料破壊となるほど高い接着強度が得られ、またセットタイムにも優れ、接着性の改善に著しく優れていることが判る。

Claims (8)

1. 基材の表面に、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とするプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を有する積層体であって、
   前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、１級アミノ基を有するアミン化合物であり、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体。
2. 前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、その求核性官能基当量が３０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲のものである請求項１記載の積層体。
3. 前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、分子量５０〜５００の範囲にあるものである請求項１記載の積層体。
4. 前記脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）が、溶解性パラメーター８．５以下のものである請求項１記載の積層体。
5. 前記基材が、ポリオレフィン系基材である請求項１記載の積層体。
6. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに、多官能型（メタ）アクリレート化合物を含有するものである請求項１記載の積層体。
7. 前記多官能型（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである請求項６記載の積層体。
8. 基材の表面に、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とするプライマーを塗布し、乾燥させることによってプライマー層を形成する工程（１）と、
   前記プライマー層表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射することによって前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜層を形成する工程（２）とを有する積層体の製造方法であって、
   前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、１級アミノ基を有するアミン化合物であり、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。