KR20170137866A - 바닥 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리얼 마이클 첨가(RMA) 가교결합성 조성물의 바닥 코팅의 제조를 위한 용도, 작업 시간이 길고 서비스 시간이 매우 짧으며 VOC가 낮은 특수 RMA 가교결합성 조성물 및 특히 고층 바닥 코팅 적용례에 사용하기 위한 특수 바닥 조성물에 관한 것이다.

Description

바닥 코팅 조성물
본 발명은 바닥 코팅 조성물, 특히 합성 수지 바닥재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 RMA 가교결합성 조성물의 바닥 코팅 조성물에서의 용도, 특수 RMA 가교결합성 조성물, 상기 바닥 코팅 조성물에 사용하기 위한 특수 수지, 바닥 코팅 조성물 및 상기 바닥 코팅 조성물을 사용하여 바닥 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바닥 코팅 조성물은 외관을 개선하고 주로 화학적 또는 기계적 노출로부터 기재 바닥을 보호하는 데 사용된다. 전형적으로 화학적 및 기계적 저항 요건은 다른 표면상의 페인트에 대한 것보다 훨씬 높다.
합성수지 바닥재는 화학 반응에 의해 경화될 때 경화되는 합성 수지와 입자(임의적으로 안료)의 혼합물로 정의된다. 합성수지 바닥재는 기재 표면 예를 들어 직접 완성된 콘크리트 슬래브(slab) 또는 미세 콘크리트 스크리드(screed)에 인-시튜(in-situ) 적용된다.
콘크리트 피복 표면(concrete wearing surfaces)은 많은 산업 조건 하에서 만족스러운 서비스를 제공할 수 있지만 내화학성, 위생, 청결, 내충격성 또는 내마모성에 대한 특정 요건이 있는 곳에서는 효과가 떨어진다. 이 때문에, 콘크리트는 종종 합성 수지 바닥 최상층을 제공하는 바닥 코팅 조성물의 적용에 의해 보호된다. 합성 수지라는 용어는 바이오-기반 성분을 배제하지 않는다.
합성 수지 바닥재는 두께와 표면 마감이 상이한 여러 종류로 나눌 수 있다: 바닥 밀봉제, (저층 또는 일반) 바닥 코팅, 고층(high build) 바닥 코팅 및 최상층 바닥 코팅. 바닥 밀봉제는 콘크리트의 습기를 차단하는 데 사용된다. 이는 2개 이상의 코팅층으로 최대 150 ㎛의 건조 필름 두께로 적용된다. 바닥 코팅은 150 내지 300 ㎛의 최종 두께로 2개 이상의 코팅층으로 적용된다. 고층 바닥 코팅은 최대 수 밀리미터의 최종 두께를 가질 수 있다. 바닥 코팅, 특히 고층 바닥 코팅은 종종 유동 적용되며 '자체-평탄화' 또는 '자체-레벨링(levelling)' 바닥이라고 한다. 최상층 바닥 코팅은 열화에 대해 하층을 보호하거나 결함을 숨기거나 장식 효과를 주기 위해 적용될 수 있다.
일부 수지 바닥재는 특히 표면 근처의 최상층에 착색 입자 또는 플레이크를 혼입함으로써 특수 장식 효과를 갖도록 생성될 수 있다. 테라조(Terrazzo)와 같은 마감재(지면 노출 골재)는 특정 바닥재로부터 생성될 수 있다. 이 모든 범주의 슬립 방지 또는 정전기 방지/전도성 버전도 사용할 수 있다. 수지 바닥재는 또한 장식 목적이나 저렴한 비용으로 모래 또는 나무 칩과 같은 미립자 충전제를 갖도록 생성될 수 있다.
합성 수지 바닥재는 베이스 수지, 반응성 경화제 및 충전제, 특히 미립자 충전제의 3가지 기본 성분을 포함한다. 일부 수지 바닥재에는 안료, 표면 드레싱 또는 거친 골재와 같은 추가 구성요소가 포함될 수 있다. 모든 합성 수지 바닥재 제품의 경우, 초기 액체 성분이 강인한 고분자로 전환되는 경화 반응은 베이스 수지와 반응성 경화제가 친밀 혼합되는 경우에만 개시된다.
바닥 시스템의 바인더를 형성할 수 있는 다양한 종류의 합성 수지 시스템이 가능하지만 현재 사용되고 있는 주요 기술은 에폭시-아민 및 폴리올-폴리이소시아네이트이다. 이러한 수지 시스템은 장점이 있지만, 의심되는 독성학 프로파일(에폭시 수지 중의 비스페놀 A/F, 아민 경화제, 폴리이소시아네이트 경화제 중의 모노머성 다이이소시아네이트)을 갖는 화학 물질을 사용하기 때문에 몇 가지 중요한 한계가 있다. 결과적으로, 보다 바람직하게는 독성학적 프로파일을 갖는 수지 바닥재 시스템이 필요하다.
EP2374836 및 WO2014/166880은 RMA 가교결합성 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 조성물에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이지만, 구체적으로 바닥 코팅 또는 이러한 목적을 위한 특정 폴리머 또는 조성물에 대해서는 개시하고 있지 않다.
WO08157468은 생분해성 약물 전달 겔을 위한 가교결합된 락탐 폴리머에 관한 것이다. 가교결합은 반응성 티올을 사용하는 마이클 부가(Michael addition)에 의한 것으로, 리얼 마이클 첨가(Real Michael addition)에 관한 것은 아니다. 코팅 및 바닥 코팅은 확실히 언급되지 않았다.
EP808860은 자동차용 RMA 가교결합성 코팅 조성물을 기재하고 있지만, 구체적으로 바닥 코팅 또는 이러한 목적을 위한 특정 폴리머 또는 조성물에 대해서는 개시하고 있지 않다.
US2014/008233은 마이클 부가에 의해 가교결합이 되지 않는 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 폴리머 블렌드를 포함하는 바닥 조성물을 기술한다.
WO01/12708은 바닥으로 성형될 수 있지만 코팅 조성물과는 무관하며 마이클 부가에 의해 가교결합되지 않는 개선된 점화 온도를 갖는 폴리올레핀 혼성 폴리머 블렌드를 기술한다.
바닥 코팅 조성물에 중요한 파라미터는 작업 시간이다. 이는 바닥 물질이 접착, 압축 및 표면 마감과 같은 특성에 해로운 영향을 미치지 않으면서 도포 및 마감될 수 있는 기본 성분의 혼합 이후의 시간이다. 이러한 특성은 바닥재의 일관성(consistency)과 매우 밀접하게 관련되어 있으며 특히 유동성은 사용 편의성을 특징으로 한다. 바닥재 코팅은 일반적으로 캐스팅에 의해 적용되며 바닥재 조성물은 자체 평탄해야 한다.
사용 전 시간은 걷는 사람, 차의 타이어, 내스크래치성/내마모성, 내수성 및 내유성 등의 압력이 될 수 있는 의도된 노출을 견디기에 필요한 기계적 강도와 내화학성을 발달시키는 데 충분한 가교결합을 달성하기 위해 필요한 기본 성분들의 혼합으로부터 계산된 시간이다. 바람직한 바닥 코팅 특성은 특히 높은 압축 강도(DIN EN ISO 604에 따라 측정됨), 높은 인열 강도(DIN ISO 34-1에 따라 측정됨) 및 높은 인장 강도(DIN EN ISO 527에 따라 측정됨)이다.
에폭시-아민 및 폴리올-폴리이소시아네이트 시스템 모두가 혼합 직후에 이미 액체 상태에서 화학적으로 반응하기 시작하기 때문에 작업 시간과 서비스 전 시간 사이의 균형이 어렵다. 이는 혼합 액상 수지 바닥의 점도가 증가하기 시작하여 수지 바닥재의 유동 및 레벨에 대한 유동성과 능력을 감소시키는 것을 의미한다. 이러한 어려운 균형은 종종 특히 충전제의 양이 많을 때 충전제의 존재에 의해 악화된다.
연속적으로 겹쳐진 다양한 층을 포함하는 최종 바닥재 시스템은 전형적으로 트래픽(traffic)에 의한 상당한 사용을 허용하기 전에 15 내지 20℃에서 1 내지 3일 동안 경화되어야 하고 화학제와의 접촉을 허용하기 전에 15 내지 20℃에서 3 내지 7일 동안 경화되어야 한다. 10℃ 이하의 현장 온도에서는 경화 시간이 상당히 길어질 것이다.
이러한 시간을 단축하려는 요구가 크다. 그러나 여분의 촉매를 추가하는 등 서비스 전의 시간을 단축하기 위해 취해진 모든 조치가 또한 작업 시간에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 이러한 요구는 대항적(counteractive)이다.
또한 바닥 코팅은 만족스러운 정도로 관통 경화되는 경우 85% 미만의 상대 습도가 필요하다. 특히 폴리올-폴리이소시아네이트를 기반으로 하는 바닥재의 경우, 물이 폴리이소시아네이트와 반응하여 발포 및 기포를 일으킬 수 있는 이산화탄소 기체를 생성하기 때문에 습기가 중요하다. 따라서 작업 시간이 길고 서비스 시간이 짧으며 습기에 덜 민감한 수지 바닥재 시스템이 필요하다.
또한, 바닥 코팅은 특히 환기가 잘 되지 않는 환경, 특히 실내에 적용될 때, 환경 및 건강상의 이유로 낮은 휘발성 유기 함량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 요건은 휘발성 유기 용매의 사용을 통해 유동성을 높이고 작업 시간을 향상시키는 것에 대항적이다. 본원에서 휘발성 용매는, 달리 언급되지 않는 한, 문헌[EU "Paint Directive"2004/42/EC]에 기술된 바와 같이 사용 준비된 조성물 중에 존재하는 비등점이 250℃ 이하인 유기 화합물을 의미한다.
에폭시-아민 바닥 코팅재 시스템은 전형적으로 15℃ 이하의 온도에서는 경화될 수 없다는 또 하나의 단점이 있다. 경화 온도가 너무 낮으면 경화된 코팅의 기계적 특성이 열악해진다. 폴리올-폴리이소시아네이트 바닥 코팅 시스템의 또 하나의 단점은, 적용 중에, 습기에 민감하다는 점이다. 따라서, 종래 기술의 두 바닥 코팅 시스템은 저온 및 습윤 조건이 빈번히 발생하는 실외 바닥 적용례에 특히 중요한 단점을 갖는다. 따라서 옥외 바닥재 적용례에 보다 쉽게 사용할 수 있는 바닥재 코팅에 대한 욕구가 있으며, 이는 또한 실제로 외부 주변 조건이 보통 내부에도 존재하기 때문에 새로운 구조물의 바닥재를 포함한다.
또 하나의 요구는 블리스터링(blistering) 및 불량한 접착과 같은 문제를 야기하는 습기의 위험 없이 새로운 광물 기재, 특히 새로운 콘크리트에 직접 적용될 수 있는 바닥 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 이는 상당한 비용 절감을 제공할 뿐만 아니라 콘크리트 바닥에 코팅을 마감하기 위한 시간을 단축시키는 데 상당한 이점을 제공하는 밀봉제 코팅층의 사용 필요성을 회피할 것이다.
바닥 코팅은 다른 코팅 적용례와 구별되는 일련의 높은 성능 요건을 특징으로 한다. 규격은 예를 들어 합성 수지 바닥재에 대한 EFNARC 규격에 기술되어 있다. 상이한 규격이 상이한 출처에서 발견될 수 있지만, 다음의 일련의 파라미터는 합성 수지 바닥재에 대한 필수 A-요건으로 다수의 표준에서 공통적이다: 1) 내마모성, 2) 기재에 대한 이탈 강도(pull off strength) 및 3) 내충격성. 합성 수지 바닥재에 대한 EFNARC 규격을 참조한다(표 2).
Figure pct00001
종래 기술의 전술한 단점들 중 하나 이상을 갖지 않는 바닥재 코팅 조성물, 특히 긴 작업 시간 조합하여 취급 및 평탄화를 위한 충분한 시간을 허용하고, 짧은 서비스 시간으로 바닥이 적용된 후 신속하게 사용할 수 있게 해 주며, 특히 실내에서 사용하기 위한 낮은 휘발성 유기 물질, 낮은 습기 민감성 및 옥외 사용을 위한 저온에서 경화 가능한 하나 이상의 이점을 가지며 콘크리트 기재에 직접 적용할 수 있는 바닥재 조성물에 대한 요구가 있다.
상기 언급된 문제들 중 하나 이상은 바닥 코팅 조성물의 제조를 위한 리얼 마이클 첨가(RMA) 가교결합성 조성물을 사용함으로써 해결되며, 상기 RMA 가교결합성 조성물은, 각각 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응성 성분 A 및 B를 포함하는 하나 이상의 가교결합성 성분을 포함하고, 여기서, 성분 A의 2개 이상의 반응기는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기 내의 산성 양성자(C-H)이고, 성분 B의 2개 이상의 반응기는 활성화된 불포화 기(C=C)이되, 이들 반응기들은 염기 촉매(C)의 존재하에 상기 하나 이상의 가교결합성 성분들 간의 RMA 반응에 의해 가교 결합을 달성하도록 반응한다.
RMA 가교결합성 조성물은 바닥 코팅 적용례, 특히 콘크리트 바닥과 특정의 다른 바닥 기재 및 조건에 직접 적용하는 경우 놀랍게도 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
탁월한 내화학성 및 내마모성을 가짐으로써 상당히 긴 가사 수명(pot life)을 갖는 바닥 코팅을 얻을 수 있다. 가교결합성 조성물이 또한 개방 시간을 향상시키기 위해 촉매 C의 작용하에 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 부가 공여체인 X-H 기(여기서, X는 C, N, P, O 또는 S)를 포함하는 반응성 감속제(reactivity moderator) D를 포함하는 경우, 서비스 시간을 손상시키지 않고 작업 시간을 추가로 개선시킬 수 있다. 바람직하게는 가교결합성 조성물은 또한 가사 수명을 개선시키기 위해 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 포함한다.
RMA 조성물은 밀봉 층 없이 콘크리트 바닥에 직접 코팅하는 데 특히 성공적이었지만, 에폭시, 페놀, 실란, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아스파르트 수지 및 이들의 하이브리드 등의 하나 이상의 수지를 기초로 하는 통상의 실러 층 위에 탑-코팅을 적용하는 데에도 사용할 수 있다. 적용례의 예는 목재 바닥, 특히 체육관 바닥, 비닐 바닥, 테라조 바닥, 코르크 바닥, 페놀 바닥 또는 금속 바닥을 코팅하는 것이다.
RMA 가교결합성 조성물은 옥외 적용, 특히 온도가 15℃ 미만 또는 상대 습도가 85% RV 이상인 경우 또는 코팅 기재 표면에 습기가 있는 경우 표면 코팅에 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
실내 적용에 있어서, 일반적으로 휘발성 용매의 양을 0 내지 60, 50 또는 40 중량%로 포함하는 RMA 조성물은 가교결합성 성분 A와 B의 총합에 대해 20, 15, 10, 5 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만 또는 심지어 1 중량% 미만의 훨씬 더 적은 양의 유기 휘발성 용매를 함유할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 또한 낮은 VOC를 갖는 바닥 코팅 조성물, 특히 유효량의 반응성 조절 성분 D를 포함하는 바닥 코팅 조성물에 사용하기 위한 신규한 RMA 가교결합성 조성물에 관한 것으로, 특히 품질, 환경, 안전 및 건강(QESH) 문제 없이 높은 충전제 함량에 필요한 점도를 줄이기 위해 특정 반응성 용매를 함유하는 조성물에 대해 긴 포트-수명과 짧은 지촉-건조(dry-to-touch) 시간(또는 작업 시간 및 서비스 시간)을 달성한다. 본원에서 반응성 용매란, 성분들이 용매/희석제로서 작용하는 저 분자량 성분이므로 휘발성 유기 용매에 대한 필요성을 감소시키고 가교 결합 시스템에서 반응성이어서 경화시 네트워크에 혼입되는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 바닥 코팅 조성물의 제조에 사용하기 위한 낮은 VOC를 갖는 RMA 가교결합성 조성물에 관한 것으로, 이는 각각 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응성 성분 A 및 B를 포함하는 하나 이상의 가교결합성 성분을 포함하고, 여기서, 성분 A의 2개 이상의 반응기는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기에서 산성 양성자(C-H)이고, 성분 B의 2개 이상의 반응기는 염기 촉매(C)의 존재하에 반응기들이 반응하여 상기 하나 이상의 가교결합성 성분들 간의 RMA 반응에 의해 가교 결합하는 활성화된 불포화 기(C=C)이고, 휘발성 용매의 양은 가교결합성 성분 A와 B의 총합에 대해 0 내지 20, 15, 10, 5 및 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
RMA 가교결합성 조성물 중의 가교결합성 성분들의 상대적인 양은 반응성 성분 B에서의 활성화된 불포화 반응기 C=C 대 반응성 성분 A에서의 활성화된 산성 반응기 C-H의 몰비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.75 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2가 되도록 선택된다.
RMA 가교결합성 조성물은 바람직하게는 촉매 C의 작용하에 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 부가 공여체인 X-H 기를 포함하는 반응성 감속제 D를 추가로 포함하며, 여기서 X는 개방 시간을 개선시키기 위한 것으로 C, N, P, O 또는 S이고, 가사 수명을 연장시키기 위한 것으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알코올 또는 둘 모두이고, 따라서 바닥 코팅 조성물을 바닥에 적용하는 작업 시간을 개선시킨다.
QESH의 관점에서, RMA 가교결합성 조성물은 가교결합성 성분 A 또는 B와 반응하는 하나 이상의 반응성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 반응성 용매는 바람직하게는 모노머 또는 다이머 성분 A, 모노머 또는 다이머 성분 B, 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기에 단지 1개의 반응성 산성 양성자(C-H)를 갖는 화합물 A', 단지 1개의 반응성 불포화 기(C=C)를 갖는 화합물 B'으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 아세토아세테이트, 말로네이트 또는 아크릴로일이다. 휘발성 유기 용매 + 반응성 용매의 총량은 0, 1, 3 또는 5 내지 30 중량%이며, 휘발성 유기 용매는 RMA 조성물의 총 중량에 대해 5, 3 또는 심지어 1 중량% 미만이다.
반응성 성분 A 및 B는 바람직하게는 폴리머 쇄 내로 제조되거나 또는 폴리머 쇄 상에 펜딩(pending)되거나 또는 폴리머 쇄 상의 말단에 펜딩된다. 바람직하게는, 하나 이상의 가교결합성 성분은 주쇄, 펜던트, 말단 또는 이들의 조합 내에 성분 A 또는 B를 함유하는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지의 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머다.
바람직하게는 신규한 수지는 주쇄, 펜던트, 말단 또는 이들의 조합에서 반응성 성분 A로 개질된 지방산, 바람직하게는 알키드로 개질된 폴리머인 RMA 가교결합성 수지에 사용하기 위해 전개된다. 말로네이트로 개질된 알키드의 예를 시험하였더니 탁월한 접착력, 양호한 외관, 경도, 내마모성 및 세척 용이성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 또한 RMA 가교결합성 조성물, 일반적으로 RMA 가교결합성 조성물 및 특히 상기 수지를 포함하는 바닥 코팅 조성물의 제조를 위한 상기 수지의 용도에 관한 것이다. 이 조성물은 목재 바닥 코팅에 성공적으로 시험되었다. RMA 가교결합성 조성물을 포함하는 바닥 코팅 조성물로 코팅된 목재 바닥은 높은 내마모성을 갖지만, 또한 높은 광택, 색온도 및 경도를 갖는다.
하나 이상의 RMA 가교결합성 성분은 바람직하게는 일반적으로 250 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리머 성분, 바람직하게는 Mw가 250,300 내지 15000, 보다 바람직하게는 400 내지 10000 또는 500 내지 10000 g/몰인 폴리머 성분이다. 더 높은 Mw가 가능하지만 대부분의 적용례에서는 실용적이지 않다. 고층 바닥재와 같이 낮은 VOC가 요구되는 적용례의 경우, 조성물의 점도는 코팅의 양호한 유동 및 평탄화를 제공하기에 높아질 수 있고 따라서 하나 이상의 가교결합성 성분의 Mw는 보다 낮으며, 여기서 폴리머 성분의 중량 평균 분자량 Mw는 250 g/몰 이상, 바람직하게는 250, 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 4000 또는 500 내지 3000 g/몰(GPC로 측정)이다.
DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23℃에서 측정된 성분 A(활성화된 메틸렌 또는 메틴 기를 포함함)를 포함하는 가교결합성 폴리머의 점도는 100 내지 50,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 200 mPa.s, 더욱더 바람직하게는 10,000 내지 200 mPa.s, 가장 바람직하게는 4,500 내지 300 mPa.s이다. 점도는 조성물 내의 다른 성분과 혼합되기 전의 A-성분의 점도이다. 이러한 저점도 폴리머는 특히 고층 바닥재 조성물 용의 저 VOC 조성물에 특히 적합하다.
RMA 가교결합성 조성물 A, B, C 또는 D의 모든 성분에 대한 상세한 설명은 EP2556108 및 EP2764035를 참조하며, 이들의 제조, RMA 가교결합성 조성물에 사용된 양뿐만 아니라 측정 방법 및 정의 및 이의 설명을 본원에 참고로 인용한다. 가장 중요한 특징은 아래에 요약되어 있다. 반응성 성분 A는 말로네이트 또는 아세토아세테이트이고 반응성 성분 B는 아크릴로일인 것이 바람직하다. 가교결합성 성분 중 하나 이상의 반응성 성분 A는 주로, 주로 가교결합성 성분 A 내의 C-H 반응기의 바람직하게는 50, 75, 90% 이상 및 가장 바람직하게는 100%가 하나의 유형의 반응성 성분 A로부터인 것을 의미하는 하나의 유형의 반응성 성분을 포함하고, 바람직하게는 말로네이트 또는 아세토아세테이트로부터이고, 가장 바람직하게는 나머지 성분 A로서 주로 말로네이트 및 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤으로 이루어진다.
성분 D의 X-H 기, 바람직하게는 N-H 기 함유 성분은 주성분 A의 C-H 기의 단위보다 적은 1 단위 이상, 바람직하게는 2 단위의 pKa(수성 환경에서 정의됨)를 가지며, 바람직하게는 성분 D에서 X-H 기의 pKa는 13 미만, 바람직하게는 12 미만, 보다 바람직하게는 11 미만, 가장 바람직하게는 10 미만이고; 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 8.5 이상이다.
성분 D는 바람직하게는 기 -(C=O)-NH-(C=O)- 또는 기 -NH-(O=S=O)-의 일부로서 NH를 함유하는 분자, 또는 N-H 기의 질소가 바람직하게는 치환되거나 비치환된 숙신이미드, 글루타미드, 하이단토인, 트라이아졸, 피라졸, 이미다졸 또는 우라실의 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 숙신이미드 및 트라이아졸의 군으로부터 선택되는 헤테로사이클릭 고리에 함유된 헤테로사이클을 포함한다.
성분 D는 가교결합성 성분 A 또는 B 및 성분 D의 총량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 성분 D는 성분 D에서의 X-H 기의 양이 가교결합성 폴리머에 존재하는 성분 A로부터의 C-H 공여체 기에 대해 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 몰% 이하가 되는 양으로 존재한다.
본 발명은 또한, 촉매 C를 포함하지 않는, 가교결합 반응을 개시하기 위한 촉매 C와 함께 사용하기 위한 전술한 RMA 가교결합성 조성물 및 추가의 바닥 코팅 첨가제를 포함하는 바닥 코팅 조성물에 관한 것이다. 바닥 코팅 조성물은 촉매 C와 함께 상업적으로 입수할 수 없으나 가교결합 반응을 개시하기 위해 촉매 C와 조합하여 사용하기 위한 것임에 주목해야 한다. 바닥 코팅 조성물은 바닥 코팅을 제조하는 공정에서의 사용 직전에 촉매 C와 혼합된다. 바닥 코팅 조성물 및 촉매는 (혼합되지 않은 별도의) 부분의 키트로서 조합된다. 촉매 C를 함유하는 부분은 또한 경화제로도 불린다.
DABCO-에폭시 촉매의 경우, 부분 키트에는 DABCO가 있는 부분과 에폭시를 포함하는 부분이 있다. DABCO와 에폭시는 함께 반응하여 적어도 2 팩(pack) 시스템의 부분을 혼합할 때 강력한 베이스를 형성한다. 이것은 혼합 후에 서서히 가사 수명과 개방 시간을 보조하고, 보다 더 활성인 촉매를 형성한다.
바닥 코팅은 안료 또는 충전제가 없는 투명한 바닥 코팅 조성물, 착색된 바닥 코팅 조성물 또는 (안료 이외의 조대한 입자를 갖는) 미립자 충전제를 포함하는 고층 바닥 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명은 특히 고층 바닥 코팅용 바닥 코팅 조성물에 관한 것으로, 50 내지 95, 바람직하게는 55, 60 65 또는 70 내지 95, 90, 85 또는 80 중량%의 고체 미립자 충전제, 5 내지 50, 바람직하게는 10, 15 또는 20 내지 50 중량%의 RMA 가교결합성 조성물로부터의 수지, 100 미만, 바람직하게는 75, 50 또는 25 g/ltr 미만의 휘발성 유기 용매, 0 내지 20 중량%의 반응성 용매를 포함하고, 여기서 중량% b)는 성분 a), c) 또는 d)를 포함하지 않는 수지 형성 성분 A와 B의 합이다. 고층 바닥 코팅 조성물에서, 고체 미립자 충전제의 50 중량% 이상은 0.5 내지 20 mm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 장점은 고도로 충전된 조성물이 여전히 용이하게 캐스팅되고 레벨이 양호하다는 점이다. 고체 충전제는 무기, 목재, 금속 또는 폴리머 입자, 예를 들어 모래, 톱밥, 자갈, 조약돌, PVC 칩, 플라스틱 폐기물 재활용, 바다 조개, 유리, 석고와 같은 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
기술된 바와 같이, 바닥 코팅 조성물은 강염기이고 바닥재 조성물의 사용 직전에만 혼합되는 촉매 C를 포함한다. 촉매 C는 이산화탄소 차단된 강염기 촉매, 바람직하게는 (EP2556108에 기재된 바와 같은) 4급 알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카보네이트일 수 있다. 이 촉매는 CO2를 생성하므로, 500, 400, 300, 200 또는 150 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 코팅층에 사용하는 것이 바람직하다.
두꺼운 층, 특히 고층 및 고도로 충전된 바닥 코팅층에 사용되는 바닥 코팅 조성물의 경우, 촉매 C는 바람직하게는 균질 활성인 강염기 촉매, 즉 전술한 바와 같은 표면 차단-방지 유형이 아니다. 바람직하게는 이러한 촉매는 150, 200 또는 300 이상 내지 2000, 1500, 1000 또는 10,000 마이크로미터 이하의 두께로 코팅층에 사용된다. 두께의 상한은 실제로 비용과 의도된 용도에 의해서만 결정된다.
적합한 균질 촉매 C는 EP0326723에 기술된 바와 같이 에폭사이드와 3급 아민의 반응 생성물이다. 3급 아민과 에폭시 성분은 모든 성분의 조합 동안 또는 조합 직전에 조합된다. 다르게는, 3급 아민 또는 에폭시를 조합된 성분 A 및 B와 혼합하고, 여기에 촉매의 나머지 성분을 첨가한다. 바람직하게는 에폭사이드 성분은 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 또는 알파 올레핀의 에폭시화 생성물로서 에폭사이드 기를 함유한다. 바람직하게는 3급 아민은 트라이에틸렌 다이아민이다.
바람직하게는 균질 촉매 C는 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 염기성 음이온 X-의 염이며, 여기서, X는 N, P, O, S 또는 C이고, 음이온 X-는 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 부가 공여체이고, 음이온 X-는 주성분 A의 pKa(A)보다 2 단위 이상 낮고 10.5 미만인 상응하는 산 X-H의 pKa(C)를 특징으로 한다. 이러한 촉매의 상세한 내용은 WO2014166880A1에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 이러한 촉매 C는 두꺼운 필름 적용례의 경우와 같이 CO2가 증발할 수 있는 표면이 크지 않은 적용례에 특히 유용하다.
이 경우, 촉매 C는 화학식 Cat"1" X "에 따른 염이고, 여기서 Cat"1"은 성분 A 및 B의 가교결합 반응을 억제할 능력이 없는 비-산성 양이온이다. 이는 임의의 양성자가 양이온과 관련된 경우, 이들의 산도가 성분 A에서 지배적인 C-H 작용기의 산도를 2 단위 초과, 바람직하게는 1 단위 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 pKa 단위 이하만큼 초과하지 않음을 의미한다. 유용한 양이온의 예로는 무기 양이온, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 더욱 바람직하게는 K+, Na+ 및 Li+, 또는 테트라-알킬암모늄 및 테트라-알킬포스포늄 염과 같은 유기 양이온뿐만 아니라 양성자를 가지지만 극히 비-산성인 양이온 예를 들면 강 염기성 유기 염기의 양성자화된 화학종 예를 들어 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 테트라-메틸구아니딘을 포함한다. 이들 염기는 성분 A와 B 사이의 가교결합 반응을 개시할 수 있지만 양성자화된 형태로 반응을 방해(억제)하지는 않는다.
이들 촉매 성분 C의 추가적인 이점은 공지된 RMA 잠재 염기 촉매보다 현저히 저렴할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 대부분의 상황에서, 이산화탄소 차단된 잠재 염기 촉매에 필요한 양이온은 훨씬 더 비싼 테트라-알킬암모늄 유형의 것이다. 음이온 X-로 인해, 염 성분 C는 칼륨과 같은 단순하고 저렴한 양이온에서도 충분한 용해도를 갖는다.
RMA 가교결합성 조성물에 사용되는 휘발성 유기 용매는 산성 불순물, 전형적으로 알킬아세테이트(바람직하게는 부틸 또는 헥실 아세테이트), 알코올(바람직하게는 C2-C6 알코올), N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 타미솔브 NxG(이스트만으로부터 상업적으로 입수가능함), 글리콜에테르, 다이-프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 케톤 등을 함유하지 않는 통상의 코팅 용매이다.
RMA 가교결합 반응 사실을 고려하면, 촉매 C와 A 및 임의로는 D 사이의 산 염기 반응이 방해받지 않도록 염기 촉매화된 산성 성분은 조성물에 사용되어서는 안 된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 산성 성분을 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 바닥 코팅 조성물을 촉매 C와 혼합하는 단계; 및 스프레이, 롤러, 스퀴지(squeegee), 흙손(trowel), 드로우 다운 바(draw down bar), 선재(wire rod) 또는 캐스팅(casting)을 통해 기재 표면에 즉시 사용 가능한 바닥 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 바닥 코팅의 적용 방법에 관한 것이다. 이 공정은 기재가 콘크리트 바닥, 특히 새로운 시멘트-계 바닥이고, 바람직하게는 밀봉 층이 고층 바닥 코팅 조성물을 콘크리트 상에 적용하기 전에 적용되지 않는 경우에 특히 유리하다.
본 발명은 또한 고체 충전제 입자를 포함하는 충전제 부분, 촉매 C를 함유하지 않는 전술한 바와 같은 RMA 가교결합성 조성물인 수지 부분 및 촉매 C를 함유하는 추가 부분을 포함하는 고층 바닥 코팅 조성물의 제조를 위한 부분들의 키트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기를 포함하는 고층(high build) 바닥 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다: 1) 상술한 부분들의 키트를 제공하는 단계, 2) 경화제 부분과 수지 부분을 별도로 혼합하거나 또는 3) 충전제 부분을 혼합하는 것과 동시에 혼합하는 단계, 4) 수득된 조성물을 바람직하게는 상기 조성물의 작업 시간 내에 바람직하게는 2 시간 이상, 바람직하게는 3 또는 4 시간 동안 1, 바람직하게는 2, 5 및 10 mm 내지 바람직하게는 50, 40, 30 또는 20 mm의 두께를 갖는 층으로 기재 표면을 덮도록 캐스팅하는 단계; 및 5) 주변 조건에서 상기 조성물의 레벨링 및 경화를 허용하는 단계.
실시예
다음은 단지 예시로서 제공된 본 발명의 특정 구현예에 대한 설명이다. 실시예 A의 제 1 시리즈는 비교적 얇은 층에 사용하기 위한 이산화탄소 차단된 염기 촉매(즉, 4급 암모늄 및 알킬-치환된 카보네이트의 염)를 포함하는 바닥재 조성물에 관한 것이다. 수지 특징은 표 1에, 촉매 조성물은 표 2에, 코팅 제제(조성물)은 표 3에 나타내었다. 제제에 사용된 RMA 가교결합성 조성물의 성분 A는 말로네이트화된 폴리에스테르 및 말로네이트화된 알키드이다. RMA 가교결합성 조성물의 성분 B는 안료 페이스트와의 예비-혼합으로서 또는 개별적으로 또는 둘 모두로 제제 중에 혼합된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA) 또는 다이-트라이메틸올프로판 테트라-아크릴레이트(DiTMPTA)이다.
실시예 B의 제 2 시리즈는 일부가 상기한 바와 동일한 차단된 촉매(실시예 B3 및 B7)를 사용할 뿐만 아니라 또 다른 유형의 성분 A 및 또한 이산화탄소를 생성하지 않는 다른 촉매(DABCO 에폭시)를 사용하는 비교적 두꺼운 층에 사용하기 위한 바닥재 조성물에 관한 것이다. 바닥 코팅 조성물의 특징을 표 4에 나타내었다. 제제에 사용되는 RMA 가교결합성 조성물의 성분 A는 아세토아세테이트 개질된 폴리올 및 말로네이트 개질된 폴리에스테르이다. RMA 가교결합성 조성물의 성분 B는 DiTMPTA이고, 이는 안료 페이스트와의 예비-혼합물로서 또는 개별적으로 또는 둘 모두로 제제에서 혼합되었다.
[표 1] 수지 특징
Figure pct00002
말로네이트화된 폴리에스테르 수지 1 제조
말로네이트화된 폴리에스테르 수지 1은 다이에틸-말로네이트로 에스테르 교환된 폴리에스테르 수지이다. 이 수지는 다음과 같이 제조된다: 라씽(Raschig) 고리로 처리된 증류 칼럼이 제공된 반응기에 382 g의 네오펜틸 글리콜, 262.8 g의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 0.2 g의 부틸 주석산을 넣었다. 혼합물을 질소하에 240℃에서 0.2 mg KOH/g의 산가로 중합시켰다. 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 355 g의 다이에틸 말로네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 170℃로 가열하고 에탄올을 감압하에 제거하였다. 수득된 수지를 추가로 냉각시키고 부틸 아세테이트로 85% 고형분으로 희석시켰다.
말로네이트화된 폴리에스테르 수지 2 제조
말로네이트화된 폴리에스테르 수지 2는 다이에틸-말로네이트로 에스테르 교환된 폴리에스테르 수지이다. 이 수지는 다음과 같이 제조된다: 라씽 고리로 처리된 증류 칼럼이 제공된 반응기에 1804 g의 네오펜틸 글리콜, 1238 g의 헥사하이드로프탈산 무수물 및 1.0 g의 부틸 주석산을 넣었다. 혼합물을 질소하에 240℃에서 1 mg KOH/g 미만의 산가로 중합시켰다. 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 1353 g의 다이에틸말로네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 180℃로 가열하고 에탄올을 대가압하에 제거하였다. 수득된 수지는 10% 다이에틸 말로네이트 중에 90.0%의 최종 수지 고형분 함량을 가졌다. 생성물의 점도는 22,100 cPs이다.
말로네이트화된 알키드 1
응축기, 교반기, 가열 맨틀, 샘플링 튜브, 열시계 및 톨루엔-프라이밍된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩에 부착된 열전대가 장착된 3 리터의 4-구 반응 플라스크에 코코넛 지방산 349.91 부, 트라이메틸올프로판 395.47 부, 펜타에리트리톨 62.73 부, 프탈산 무수물 100.10 부, 아디프산 93.60 부 및 다이부틸 주석 옥사이드 0.94 부를 충전하고, 15 분 동안 교반없이 시간당 15 표준 입방 피트(SCFH)의 질소로 살포한 후 교반하면서 15 분 동안 살포하였다. 이어서, 반응 혼합물을 450 내지 455℉로 가열하여 증류 개시시 질소 유동을 중단시켰다. 안정한 환류를 유지하기 위해 필요에 따라 톨루엔을 첨가하여 산가가 1 미만이도록 혼합물을 450 내지 455℉로 유지하였다. 일단 산가에 도달하면, 혼합물을 질소 블랭킷하에 180℉로 냉각시켰다. 742.89 부의 다이메틸 말로네이트를 반응 혼합물에 첨가하고, 충전된 칼럼을 반응기에 첨가하고 딘-스타크 트랩을 배출시켰다. 수지를 330℉로 가열하고 메탄올 증류가 멈출 때까지 유지하였다. 이어서, 질소 살포를 2.0 SCFH로 증가시켜 공비 용매를 제거하고, 수지를 냉각시키고 여과시켰다. 생성된 말로네이트-작용성 수지는 잔류 다이메틸 말로네이트를 11.4% 함유하고, 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 Z1-Z2이고 산가가 0.5이고 APHA 색상이 98이었다. 수 평균 분자량은 1490이고, 중량 평균 분자량은 8530이었다.
촉매는 EP2556108(촉매 C5)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 조성은 표 2에 있다:
[표 2]
Figure pct00003
제제 A 내지 F는 표 3에 언급된 성분으로부터 기재된 바와 같은 성분들과 예비-용해된 성분들을 혼합함으로써 제조하였다. 명시적으로 확인 및 기술되지 않은 통상적인 코팅 첨가제는 평탄화, 소포화(포움마스터(Foamstar) ST-2446), 계면활성제(비와이케이(Byk) 310: 315 1:4), 착색제(크로마 켐(Chroma Chem) 844-9955), 표면 개질제(실머(Silmer) ACR-D2)를 위한 상업적으로 이용 가능한 성분으로 잘 알려져 있다.
[표 3] 제제 A 내지 H
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 A 1.
200 g의 제제 A를 4.1 g의촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 롤링하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되어 75 마이크론의 건조 필름 두께를 가졌다. 혼합된 제제의 가사 수명은 4 시간 이상이었다. 다음날 ASTM D3359에 기술된 바와 같이 교차-절단 접착력 시험을 사용하여 접착력은 매우 양호한 것으로 결정되었다. 접착력을 또한 ASTM D7234에 따라 시험하였고; 800 psi 이상에서 콘크리트 내에서 파손되었다. 코팅은 100+ MEK 이중 문지름을 통과하고 24 시간 스키드롤 스판 테스트(Skydrol spot test)를 통과했다.
200g의 제제 A를 4.1 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 흙손질했다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
200 g의 제제 A를 4.1 g의 촉매 1과 혼합한 다음 스퀴지를 사용하여 콘크리트 바닥에 적용하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
200 g의 제제 A를 4.1 g의 촉매 1과 혼합한 다음 브러시를 사용하여 24 시간된 새로 부은 콘크리트에 적용하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다. 다음날 ASTM D3359에 기술된 바와 같이 교차-절단 접착력 시험을 사용하여 접착력은 매우 양호한 것으로 결정되었다.
실시예 A 2.
200g의 제제 B를 10.7 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 흙손질했다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되어 75 마이크론의 건조 필름 두께를 가졌다.
200g의 제제 B를 10.7 g의 촉매 1과 혼합한 다음 금속 기재 내로 캐스팅했다. 30 분 후에 상기 제제가 완전히 건조되었고 기포를 포함하지 않고 두께가 2,000 ㎛로 측정되었다.
실시예 A 3.
200 g의 제제 C를 4.8 g의촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 롤링하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되어 75 마이크론의 건조 필름 두께를 가졌다. 다음날 ASTM D3359에 기술된 바와 같이 교차-절단 접착력 시험을 사용하여 접착력은 매우 양호한 것으로 결정되었다.
200 g의 제제 C를 4.8 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 흙손질하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
200 g의 제제 C를 4.8 g의 촉매 1과 혼합한 다음 목재 바닥으로 브러싱하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다. 생성된 코팅은 20° 각도 광택 미터기에서 85+의 광택, 탁월한 광휘 및 목재 온기 및 높은 내마모성을 가졌다.
실시예 A 4.
200 g의 제제 D를 9.5 g의촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 롤링하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되어 75 마이크론의 건조 필름 두께를 가졌다. 혼합된 제제의 가사 수명은 4 시간 이상이었다. 다음날 ASTM D3359에 기술된 바와 같이 교차-절단 접착력 시험을 사용하여 접착력은 매우 양호한 것으로 결정되었다. 접착력을 또한 ASTM D7234에 따라 시험하였고; 900 psi 이상에서 콘크리트 내에서 파손되었다. 코팅은 100+ MEK 이중 문지름을 통과하여 우수한 내화학성을 나타내었다.
200 g의 제제 D를 9.5 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 흙손질하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
200 g의 제제 D를 9.5 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 스퀴징하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
200 g의 제제 D를 9.5 g의 촉매 1과 혼합한 다음 콘크리트 바닥으로 스프레이하였다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다.
실시예 A 5.
200 g의 제제 D를 9.5 g의 촉매 1과 혼합한 다음 테라조 바닥으로 롤링하였다. 코팅은 색상의 외관이 좋고 85+의 20° 광택을 나타냈다.
실시예 A 6
200 g의 제제 F를 9.5 g의촉매 1과 혼합한 다음 목재 바닥으로 롤링하였다. 제제는 50 분 후에 완전히 건조되어 75 마이크론의 건조 필름 두께를 가졌다. 혼합된 제제의 가사 수명은 4 시간 이상이었다. 다음날 ASTM D3359에 기술된 바와 같이 교차-절단 접착력 시험을 사용하여 접착력은 매우 양호한 것으로 결정되었다. 코팅은 85의 20° 광택, 98의 코니히(Konig) 진자 경도 및 400 MEK 이중 문지름을 통과하여 우수한 내화학성을 나타내었다.
실시예 B1. 개질된 캐스터 오일-계 폴리올.
교반기, 가열 맨틀 및 증류 칼럼이 구비된 환저 플라스크에서, 뉴플렉스 레진스 게엠베하(Nuplex Resins GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 캐스터 오일-계 폴리올인 세타탄(Setathane) D 1150 250 g, 89.80 g의 에틸 아세토아세테이트를 피엠씨 오가노메탈릭스(PMC Organometallix)로부터 얻을 수 있는 주석-계 촉매인 파스캣(Fascat) 4100 0.11g과 함께 첨가하였다. 혼합물을 질소 살포하에 가열하고 에탄올을 약 160℃의 온도에서 증류하기 시작하였다. 28 g의 알코올을 수집했다. 반응 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이는 14 mg KOH/g의 하이드록실 가 및 3,450 cPa.s의 점도를 갖는 투명한 호박색의 액체였다. 크기 배제 크로마토 그래피를 사용하여 분자량을 측정 하였다: Mn = 1590 및 Mw = 2530. 메틸렌 당량은 446 g이었다.
실시예 B 2. 이소프로판올 중의 차단된 TBAH 촉매 용액.
80.30 g의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(55% 수용액)를 67.40 g의 이소프로판올 및 110.50 g의 다이에틸 카보네이트와 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다.
실시예 B 3. 자체-평탄화 바닥재 화합물.
진공 용해 장치에서, 표 1에 주어진 성분을 20 마이크론 미만의 미분도가 얻어질 때까지 200 mbar 미만의 진공에서 약 5 m/s의 속도로 교반하였다. 진공을 해제하고 화합물을 또 다른 3 분 동안 균질화시켰다.
[표 1] 자체-평탄화 바닥재 화합물.
표 1은 자체-평탄화 바닥재 화합물의 성분을 나타낸다. 수지 실시예 B1은 2 단계로 나누어서 첨가되었으므로 표 1에서 2 배가 된다. 하나는 안료 분산 단계 전이고 하나는 안료 분산 단계 후.
Figure pct00006
이 화합물에 실시예 B2로부터의 촉매 용액을 3.5, 7.0 및 10.4%의 3 가지 상이한 농도로 첨가하였다. 필름을 유리판 상에 적용하고, BK 건조 기록기를 사용하여 화합물이 겔화하는 데 필요한 시간을 측정하였다. 이 시간은 각각 90 분, 20 분 및 15 분이었다. 이것은 자체-평탄화 화합물의 작업 시간이 적절한 촉매 농도를 선택함으로써 조정될 수 있음을 나타낸다.
화합물을 5 mm 두께의 폴리에틸렌 접시에 부어 밤새 경화시켰다. 폴리에틸렌 접시로부터 제거된 후, 가요성 엘라스토머성 코팅이 수득되었다.
실시예 B 4. 저 용매 강염기 촉매.
64.00 g의 카두라(Cardura) E10P(모멘티브(Momentive)로부터 수득가능한 10 개의 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 포화 카복실산의 글리시딜 에스테르)에, 90 g의 DABCO 33LV(에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 33% 트라이에틸렌 다이아민과 67% 다이프로필렌 글리콜의 혼합물)을 첨가하여 다이프로필렌 글리콜 중의 강염기 촉매 용액을 수득하였다.
실시예 B 5. 자체-평탄화 바닥재 화합물.
실시예 B 3에서 주어진 절차와 유사하게, 자체-평탄화 바닥재 화합물은 벤조트라이아졸 용액을 빼면서 표 1에 주어진 성분들을 혼합함으로써 제조되었다. 이 화합물에, 실시예 B4로부터의 저 용매 강염기 촉매 용액을 2.8, 5.5 및 8.3%의 3 가지 상이한 농도로 첨가하였다. 필름을 유리판 상에 적용하고, BK 건조 기록기를 사용하여 화합물이 겔화하는 데 필요한 시간(상 II)을 측정하였다. 이러한 시간은 각각 240, 90, 60 분이었다. 이것은 자체-평탄화 화합물의 작업 시간이 적절한 촉매 농도를 선택함으로써 조정될 수 있음을 나타낸다. 화합물을 5 mm 두께의 폴리에틸렌 접시에 부어 밤새 경화시켰다. 폴리에틸렌 접시로부터 제거된 후, 가요성 엘라스토머성 코팅이 수득되었다.
실시예 B 6. 무-용매 말로네이트 개질된 폴리에스테르 수지.
교반기, 가열 맨틀 및 증류 칼럼이 구비된 반응기에서, 3608 g의 네오펜틸 글리콜 및 2476 g의 헥사하이드로 프탈산 무수물을 400 g의 물 및 2.06 g의 다이부틸 틴다이옥사이드와 함께 혼합하고 질소 살포하에 240℃로 가열하였다. 에스테르화는 0.63 mg KOH/g의 산가가 확인될 때까지 계속되었다. 반응기의 내용물을 120℃로 냉각시키고, 다이에틸 말로네이트 3346 g을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 가열하고 에탄올을 증류 제거하였다. 총 1566 g의 에탄올 증류물을 회수하였다. 생성된 말로네이트 개질된 폴리에스테르 수지는 투명하고 약간 황색의 점성이 있는 액체였다. 크기 배제 크로마토 그래피를 사용하여 분자량을 측정 하였다: Mn = 1751 및 Mw = 3341. 반응기의 내용물을 반응성 희석제로서 작용하는 다이에틸 말로네이트 836 g으로 추가로 희석시켰다.
실시예 B 7. 흰색 바닥-코팅.
고속 분산기에서, 160 g의 다이-트라이메틸올프로판 테트라크릴레이트, 140 g의 실시예 B6로부터의 수지, 20 g의 디스퍼빅 163(비와이케이-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH)로부터 입수가능) 및 620 g의 크로노스 2310(크로노스 인코포레이티드(Kronos Inc.)로부터의 이산화티탄)을 20 마이크론 미만의 미분도가 얻어질 때까지 분산시켰다. 이 혼합물에, 추가의 170 g의 다이-트라이메틸올프로판 테트라크릴레이트 및 314 g의 실시예 B6로부터의 수지 및 n-프로판올 중의 1,2,4-트라이아졸의 15% 용액 22 g을 저 전단 혼합 조건하에 첨가하였다.
57 g의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(55% 수용액)와 15 g의 다이에틸 카보네이트를 혼합하여 저-용매 촉매 용액을 제조하였다. 추가의 28 g의 탈염수를 첨가하여 촉매의 결정화를 방지하였다.
흰색 바닥 코팅에, 전술한 촉매 용액 5.25%를 혼합하에 첨가하였다.
습윤 층의 두께가 125 마이크론인 유리 패널에 적용한 경우, 코팅은 30 분 후 경질-건조(hard-dry)되었다. 90 분 후 페르소즈(Persoz) 경도는 90 초였고, 165 분 후 141 초였다. 닫힌 뚜껑이 있는 용기에 담긴 코팅은 2 시간 후에도 여전히 액체였다. 코팅은 또한 건조하고 습윤인 콘크리트 슬래브에 롤러로 직접 적용되었다. 다시 코팅은 기재의 습도에 관계없이 30 분 안에 경질 건조되었다. 동일한 제제의 두 번째 코팅은 이전 코팅을 왜곡시키지 않고 90 분 후에 적용될 수 있었다. 제 3의 코팅은 150 분 후에 적용될 수 있고 30 분 내에 경질 건조될 수 있었다. 결과적으로 불과 5 시간 만에 바닥-코팅을 형성할 수 있다.
코팅은 또한 표면을 샌딩한 후에 숙성된 폴리우레탄 및 에폭시 코팅 모두에 적용되었다. 지터슈니트(Gitterschnitt)(DIN EN ISO 2409)에 따라 테스트한 건성 및 습식 접착 모두 완벽했다(Gt = 0).
실시예 B 8. 낮은 VOC 자체-평탄화 바닥재 화합물.
1,2,4-트라이아졸 용액을 사용하지 않고 실시예 B 7에 따라 화합물을 제조하였다. 이 화합물을 실시예 B4로부터의 저 용매 강염기 촉매 8.8%와 혼합하였다.
화합물을 4 mm의 층 두께로 폴리에틸렌 접시에 캐스팅하였다. 이 화합물은 4 시간 후에 78의 쇼어 D 경도로 건조되었다. 밤새 쇼어 D 경도는 90이었다.
실시예 B 9. 낮은 VOC 자체-평탄화 바닥재 화합물
100 g의 제제 G를 5.7 g의 촉매 1과 혼합한 다음 알루미늄 팬 내로 캐스팅했다. 제제는 10 분 후에 완전히 건조되었다. 혼합된 제제의 가사 수명은 1 시간 미만이었다. 다음날에 캐스팅의 두께가 6 mm로 측정되었으며 기포가 없는 것으로 판명되었다. 자체-평탄화 화합물은 바닥에서 완전히 경화되었다.
실시예 B 10. 낮은 VOC 자체-평탄화 바닥재 화합물
100 g의 제제 H를 5.5 g의 촉매 1과 혼합한 다음 알루미늄 팬 내로 캐스팅했다. 제제는 30 분 후에 완전히 건조되었다. 혼합된 제제의 가사 수명은 1 시간을 초과했다. 다음날에 캐스팅의 두께가 4 mm로 측정되었으며 기포가 없는 것으로 판명되었다. 자체-평탄화 화합물은 바닥에서 완전히 경화되었다.
실시예 B 11. 낮은 VOC 바닥재 화합물
100 g의 제제 H 을 10 g의 부틸 아세테이트로 희석하고 5.5 g의 촉매 1과 혼합하였다. 기재 온도가 10℃일 때 외부 콘크리트 표면에서 제제를 롤링하였다. 제제는 2 시간 후에 완전히 건조되었다. 혼합된 제제의 가사 수명은 1 시간을 초과했다.
실시예 B 12. 낮은 VOC 바닥재 화합물
100 g의 제제 H를 5.5 g의 촉매와 혼합한 다음 콘크리트 표면위로 롤링하고 90%의 상대 습도의 환경 챔버에 두었다. 제제는 4 시간 후에 완전히 건조되었다. 건조 필름 두께는 50 마이크론이었다. 혼합된 제제의 가사 수명은 1 시간을 초과했다.

Claims (15)

  1. 리얼 마이클 첨가(Real Michael Addition) (RMA) 가교결합성 조성물의 바닥 코팅의 제조를 위한 용도로서,
    상기 RMA 가교결합성 조성물은 각각 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응성 성분 A 및 B를 포함하는 하나 이상의 가교결합성 성분을 포함하고(여기서, 상기 성분 A의 2개 이상의 반응기는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기 내의 산성 양성자(C-H)이고, 상기 성분 B의 2개 이상의 반응기는 염기 촉매(C)의 존재하에 반응기들이 반응하여 상기 하나 이상의 가교결합성 성분들 간의 RMA 반응에 의해 가교결합을 달성하도록 하는 활성화된 불포화 기(C=C)임), 바람직하게는 촉매 C의 작용하에 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 부가 공여체인 X-H 기(여기서, X는 개방 시간을 개선시키기 위한 것으로 C, N, P, O 또는 S이고, 바람직하게는 가사 수명(potlife)을 개선하기 위한 것으로 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올임)를 포함하는 반응성 감속제(reactivity moderator) D를 포함하는, 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    밀봉 층 없이 콘크리트 바닥에 직접 코팅하거나, 에폭시, 페놀, 실란, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아스파르트 수지 및 이들의 하이브리드 등의 하나 이상의 수지를 기초로 하는 통상의 실러(sealer) 층 위에 탑-코팅을 적용하거나, 또는 목재 바닥, 특히 체육관 바닥, 비닐 바닥, 테라조(terrazo) 바닥, 코르크(cork) 바닥, 페놀 바닥 또는 금속 바닥을 코팅하기 위한 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옥외 적용례, 특히 온도가 15℃ 미만이거나 또는 상대 습도가 85% RV 초과인 경우 또는 코팅 기재 표면에 습기가 있는 경우에 표면을 코팅하기 위한 용도.
  4. 바닥 코팅 조성물의 제조를 위한 RMA 가교결합성 조성물로서,
    상기 RMA 가교결합성 조성물은, 각각 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응성 성분 A 및 B를 포함하는 하나 이상의 가교결합성 성분을 포함하고(여기서, 성분 A의 2개 이상의 반응기는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기 내의 산성 양성자(C-H)이고, 성분 B의 2개 이상의 반응기는 염기 촉매(C)의 존재하에 반응기들이 반응하여 상기 하나 이상의 가교결합성 성분들 간의 리얼 마이클 첨가(RMA) 반응에 의해 가교결합을 달성하도록 하는 활성화된 불포화 기(C=C)이고, 휘발성 용매의 양은 가교결합성 성분 A와 B의 총합에 대해 0 내지 20, 15, 10, 5 및 바람직하게는 1 중량% 미만임), 바람직하게는 촉매 C의 작용하에 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 부가 공여체인 X-H 기(여기서, X는 C, N, P, O 또는 S이고, 바람직하게는 또한 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알코올임)를 포함하는 반응성 감속제 D를 추가로 포함하는, RMA 가교결합성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    바람직하게는 모노머 또는 다이머 성분 A, 모노머 또는 다이머 성분 B, 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기에 단지 1개의 반응성 산성 양성자(C-H)를 갖는 화합물 A', 단지 1개의 반응성 불포화 기(C=C)를 갖는 화합물 B'으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 아세토아세테이트, 말로네이트 또는 아크릴로일인, 가교결합성 성분 A 또는 B와 반응하는 하나 이상의 반응성 용매를 포함하는 RMA 가교결합성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    휘발성 유기 용매 + 반응성 용매의 총량은 0 내지 30 중량%이며, 휘발성 유기 용매는 RMA 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 미만인, RMA 가교결합성 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가교결합성 성분은 주쇄, 펜던트, 말단 또는 이들의 조합 내에 성분 A 또는 B를 함유하는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지의 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머이고, 바람직하게는 250 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리머성 성분이고, 바람직하게는 250,300 내지 15000, 더욱 바람직하게는 400 내지 10000 또는 500 내지 10000 g/몰의 Mw를 갖는 폴리머인, RMA 가교결합성 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 성분 A는 말로네이트 또는 아세토아세테이트이고 반응성 성분 B는 아크릴로일인, RMA 가교결합성 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합성 성분 내의 반응성 성분 A는 주로, 주로 가교결합성 성분 A 내의 C-H 반응기의 바람직하게는 50, 75, 90% 초과, 가장 바람직하게는 100%가 하나의 유형의 반응성 성분으로부터인 것을 의미하는 하나의 유형의 반응성 성분, 바람직하게는 말로네이트 또는 아세토아세테이트로부터이고, 가장 바람직하게는 나머지로서 주로 말로네이트 및 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤으로 이루어진 것인, RMA 가교결합성 조성물.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 D 내의 X-H 기, 바람직하게는 N-H 기 함유 성분은 주성분 A 내의 C-H 기의 단위보다 적은 1 단위 이상, 바람직하게는 2 단위의 pKa(수성 환경에서 정의됨)를 가지며, 바람직하게는 성분 D 내의 X-H 기의 pKa는 13 미만, 바람직하게는 12 미만, 더욱 바람직하게는 11 미만, 가장 바람직하게는 10 미만이고; 바람직하게는 7 초과, 더욱 바람직하게는 8 초과, 더욱 바람직하게는 8.5 초과인, RMA 가교결합성 조성물.
  11. 촉매 C와 함께 사용하기 위한, 촉매 C를 함유하지 않는 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 RMA 가교결합성 조성물 및 추가의 바닥 코팅 첨가제를 포함하는 바닥 코팅 조성물로서,
    안료 또는 충전제 없는 투명 바닥 코팅 조성물, 착색된 바닥 코팅 조성물 또는 (안료 이외의 조대한 입자를 갖는) 미립자 충전제를 포함하는 고층 바닥 코팅 조성물일 수 있는, 바닥 코팅 조성물.
  12. 고층 바닥 코팅을 위한 바닥 코팅 조성물에 있어서,
    a. 50 내지 95, 바람직하게는 55, 60 65 또는 70 이상 95, 90, 85 또는 80 중량% 이하의 고체 미립자 충전제,
    b. 5 내지 50, 바람직하게는 10, 15 또는 20 이상 50 중량% 이하의, 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 RMA 가교결합성 조성물로부터의 수지,
    c. 100 미만, 바람직하게는 75, 50 또는 25 gr/ltr 미만의 휘발성 유기 용매,
    d. 0 내지 20 중량%의 반응성 용매
    를 포함하고,
    중량%는 성분 a 내지 d의 총 중량에 대한 것이고,
    중량% b)는 성분 a), c) 또는 d)를 포함하지 않는 성분 A 및 B를 형성하는 수지의 합인, 바닥 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고체 미립자 충전제의 50 중량% 이상이 0.5 내지 20 mm의 직경을 갖고, 상기 고체 충전제가 바람직하게는 무기, 목재, 금속 또는 폴리머 입자, 예를 들어 모래, 톱밥, 자갈, 조약돌, PVC 칩, 플라스틱 폐기물 재활용, 바다 조개, 유리, 석고의 군으로부터 선택된 1종 이상인, 바닥 코팅 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 C가 500, 400, 300, 200 또는 150 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 코팅층에 사용하기 위한 이산화탄소 차단된 강염기 촉매, 바람직하게는 4급 알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카보네이트(EP2556108에 기재됨)이거나 또는 촉매 C가 150, 200 또는 300 내지 2000, 1500, 1000 또는 10,000 마이크로미터의 두께를 갖는 코팅층에 사용하기 위한 균질 활성인 강염기 촉매(즉, 제 26 항의 표면 차단-방지 유형이 아닌)인, 바닥 코팅 조성물.
  15. 바닥 코팅 조성물을 제조하기 위한 부분들의 키트(kit)에 있어서,
    a. 고체 충전제 입자를 포함하는 하나 이상의 충전제 부분,
    b. 촉매 C를 함유하지 않는 청구항 4 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 RMA 코팅 조성물의 성분을 포함하는 하나 이상의 부분, 및
    c. 촉매 C를 함유하는 하나 이상의 부분
    을 포함하는, 바닥 코팅 조성물을 제조하기 위한 부분들의 키트.
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