CN107628623A - 一种处理氯硅烷渣浆残液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅、硅粉、铜或/和制备硅酸酯的方法：通过固液分离步骤Ⅰ将氯硅烷渣浆残液分离后，液相直接去四氯化硅储罐或进入四氯化硅提纯步骤Ⅲ，固相则通过反应步骤Ⅱ使其中残留的氯硅烷发生反应生成硅酸酯和氯化氢，而其它氯化物则溶解于有机溶剂中；反应液液相通过步骤Ⅳ蒸馏回收硅酸酯，回收的含羟基溶剂和稳定剂则返回步骤Ⅱ重复使用，釜底液去水解中和步骤Ⅴ；加入碱液，使金属氯化物反应生成氢氧化物沉淀，中和反应液相直接去三废处理步骤Ⅶ，氢氧化物沉淀通过步骤Ⅵ进行铜的提取，再通过步骤Ⅷ进一步处理后得到金属铜；步骤Ⅱ得到的固体为含铜硅粉，通过步骤Ⅵ和步骤Ⅷ处理后得回收硅粉和铜。

Description

一种处理氯硅烷渣浆残液的方法

技术领域

本发明涉及一种回收氯硅烷渣浆残液中的氯硅烷、硅粉和铜的方法，在回收过程中将部分四氯化硅(以下简称STC)回收制备成硅酸酯。该发明旨在高效高质地回收利用氯硅烷渣浆残液中的氯硅烷、硅粉和铜，避免氯元素、铜元素被排放到环境中影响水质、土壤和空气，满足国家节能减排的要求。本发明中所述方法不但能够实现氯硅烷、硅粉和铜几乎全部被回收，在完全回收废料中的硅粉和铜的同时，可以自由决定直接回收四氯化硅的量以及多少STC用来合成硅酸酯，更是在降低生产物料成本和环保压力的同时，得到各种极具价值的产品，属于环保及化工新材料领域。

此方法所涉及的装置均采用模块化设备，设备操作简单，工艺控制便捷能够有效解决目前多晶硅生产及各种氯硅烷生产中严重的原料浪费和三废压力问题。

背景技术

在西门子法生产多晶硅的过程中，三氯氢硅(以下简称TCS)的冷氢化合成工序与氯硅烷精馏工序、氯硅烷合成尾气精馏工序、多晶硅还原尾气精馏工序中都会不可避免产生部分氯硅烷渣浆液。氯硅烷渣浆液主要由STC、TCS、二氯二氢硅(以下简称DCS)、六氯二硅烷为主的氯硅烷，硅粉，含铜催化剂，含硅聚合物和其它氯化物杂质等构成。目前国内大部分企业采用粗放式的水解方式处理氯硅烷渣浆残液，原料浪费严重、水解操作环境恶劣、处理成本居高不下，特别是对设备的要求还极高。目前国内多晶硅生产过程中产生的氯硅烷渣浆液的处理问题已成为限制多晶硅发展的严重瓶颈，部分不良企业甚至直接排放至环境，重金属元素及氯元素对环境造成了极大的破坏。

1、氯硅烷渣浆残液介绍

目前多晶硅企业大多采用改良西门子法进行生产，改良西门子法生产过程中副产大量有毒有害的氯硅烷渣浆残液。不论是采用硅粉和氯化氢直接反应合成TCS，还是通过STC氢化还原制备TCS，或者是各种氯硅烷、硅烷之间的歧化或反歧化反应，TCS的生产反应装置和TCS提纯过程中难免都会产生氯硅烷渣浆残液。在多晶硅生产中，氯硅烷渣浆残液主要来源于STC冷氢化还原制备三氯氢硅的装置、TCS合成装置、氯硅烷STC和TCS的分离提纯等装置，特别是采用STC冷氢化工艺后，冷氢化装置及其分离提纯装置排放的氯硅烷渣浆残液量大大增加，每生产1吨多晶硅会产生1.5～5.0吨SiCl₄氯硅烷渣浆液，每个厂家的排放量不尽相同。

STC、TCS、DCS、六氯二硅烷(Si₂Cl₆)等组分，是氯硅烷渣浆残液中氯硅烷的重要组成部分，其化学性质活泼，极易与水发生反应生成原硅酸和氯化氢，具有极强的腐蚀性，具体的化学反应方程见式(1-1)～式(1-4)。氯硅烷若与人体接触，对眼睛和上呼吸道均有强烈的刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，角膜及眼睑严重灼伤，皮肤组织坏死，还可引起溶血反应而导致贫血。

SiCl₄+3H₂O→H₂SiO₃+4HCl (1-1)

SiHCl₃+3H₂O→H₂SiO₃+3HCl+H₂ (1-2)

SiH₂Cl₂+3H₂O→H₂SiO₃+2HCl+2H₂ (1-3)

Si₂Cl₆+6H₂O→2H₂SiO₃+H₂+6HCl (1-4)

除了氯元素对环境的极大危害外，渣浆中的铜元素为重金属，直接排放到土壤中，危害人体健康，引起头晕、头痛、失眠、神经错乱、健忘、关节疼痛、癌症、结石，并导致环境质量恶化。

因此，若直接将氯硅烷渣浆液排放到环境中，必定对水源、土壤、空气等自然环境造成巨大的危害，需要谨慎处理。总而言之，氯硅烷渣浆残液是一种高腐蚀性高危险性的废液，必须尽可能回收其中的有价物料后，再通过三废装置处理达标方可外排。

2、氯硅烷回收方法

多晶硅生产中氯硅烷渣浆残液的处理，国内此方面研究起步晚，残液处理目前主要还是集中在粗放式的水解处理阶段。国外研究起步较早，研究也较充分，总共可分六大类，即过滤、水解、蒸馏、干燥、结晶、燃烧等。

1)过滤法

氯硅烷渣浆残液中含有未反应完的硅粉、催化剂和金属氯化物等一些固体杂质，为了将这些固体物从氯硅烷中去除，过滤这种最常用的固液分离方式被很多厂家试过，过滤结合其它分离手段一起使用的情况也很常见。

常用的过滤设备有隔膜过滤器、气力压滤机及板框压滤机等，但由于氯硅烷活泼的化学性质，使得过滤现场环境恶劣，难以实施。

2)水解法

水解法是国内多晶硅企业采用最多的方法，在特制水解装置中使氯硅烷残液与水进行反应，水解产生的氯化氢气体经过淋洗吸收，再用碱液进行中和反应，调节PH直到中性后，大量金属化合物的沉淀产生，经过过滤、离心等手段使固液进一步分离，固态物经直接外运进行填埋或利用，而滤液则通过高效蒸发器浓缩，浓缩出来的水直接返回水解装置循环利用，而浓缩液中的氯化物结晶仍然需要处理，部分给液氯厂家电解制液氯，但是大多氯化物结晶最终还是要回到大自然中。

水解法中使用氢氧化钙作为中和剂比较常见，氢氧化钙是中和能力很强的二元碱，其中和效果较好，中和产物为氯化钙，在水中的溶解度很大，利于水溶液的循环再利用，而且氯化钙晶体非常松软，也容易清洗。但是，氯硅烷渣浆残液中的STC、硅粉、铜等有价值的成分没有得到回收，资源浪费极其严重。

氯硅烷水解为放热反应，水解过程中产生大量热量，反应剧烈，并且还会产生爆沸、液体挥发等现象，反应强度难以控制，操作现场环境恶劣。水解法的优点是将水解反应控制在密封的环境下进行，防止了局部爆沸、氯化物泄露的危险，而且，强力搅拌可以防止物料堵塞。但是，若是氯硅烷渣浆残液中含有TCS，那么在水解中使用的强碱性石灰乳会与之反应，容易产生易燃爆的氢气，增加了操作的危险性。但是，使用强碱性石灰乳溶液中和水解氯硅烷后，产生的硅酸Si(OH)₄或二氧化硅呈胶体状，难以过滤分离。

TCS与氢氧化钙反应生成氢气和硅酸的反应，其具体化学反应见方程式(1-5)。

2SiHCl₃+3Ca(HO)₂＝Si(OH)₄+SiO₂+3CaCl₂+2H₂↑ (1-5)

中国第六化工设计院——华陆工程科技有限责任公司曾对国内多个多晶硅项目进行设计，其工程师宗文婷柯曾鹏等也对氯硅烷渣浆液的回收处理，从工艺上做了许多设计。他们考虑到了STC的回收和易挥发组分氯化铝和氯化镁等金属氯化物的影响，但是问题在于氯硅烷蒸发和氯硅烷水解要在同一设备中进行，而又要求要在不同的温度下进行，其操作难度非常大，对设备的抗腐蚀性能要求也很高。

目前为止，国内所有厂家对氯硅烷渣浆残液的处理办法，除了花钱外拉偷偷外排，其它几乎都是水解-中和-压滤-多效蒸发等常规方法，不但浪费大量的物料、人力和能耗，同时也产生大量的固体废物，而且在固体废料处理和存放过程中常常会发生自燃现象，偶尔还有噼里啪啦的***声。

长期来看，渣浆残液几乎都直接排放到三废装置进行水解中和处理，这无疑是对资源的极大浪费，更是对环境的巨大伤害。

3)蒸馏法

为了节约氯硅烷原料、尽量多地回收氯硅烷渣浆残液中的STC，很多厂家都在设法对氯硅烷渣浆残液进行蒸馏，可以回收大约60％的四氯化硅。但是，值得注意的是，在蒸馏过程中，若蒸发后的釜底残留物浓度过大，那黏度则会非常大，经常会堵塞管路，并且也会在蒸发器的内壁上结垢，阻碍热量的传递，经常需要进行清理，而清理的难度却非常大，清理下来的污垢毒性非常的大，对人体危害非常严重，所以除垢操作相当困难，清理下来的污垢也会造成一定的环境污染。相反，若釜底残余物浓度过低，则达不到氯硅烷的回收效果，造成大量STC的不能得以回收而造成浪费。

4)干燥法

利用氯硅烷渣浆残液中，固相和液相沸点差异巨大的特点，通过蒸汽或电加热，直接或间接加热氯硅烷渣浆液，使得四氯化硅气化，通过换热器将氯硅烷气体冷却液化回收，使其与固相物料分离，称之为干燥法。由于干燥法操作简单，回收氯硅烷的效率比较高，所以能够有效回收STC原料，环保性较高好，在目前的STC残液处理中已应用。

但是，氯硅烷渣浆残液中有三氯化铝、高沸点聚合物等较易挥发的物质，使得干燥法回收STC时工艺条件难以控制，若温度过高则易挥发的氯化物组分随之逸出，势必会增加氯硅烷的后续分离成本，而且也会导致挥发出的氯化盐在设备内壁和相应管件内壁结垢，设备清理维护工作量大，处理困难；假若干燥温度较低，又使得蒸发速度过慢，蒸发效率低，回收效率也过低。

干燥法的优点在于其综合环保性，通过这种方法可以回收STC原料，而且回收利用率较高。但是，这种方法仍需解决的问题是，在必须经过过滤操作的情况下，如何使这种方法在工业上能够行之有效地保持连续操作？

5)结晶法

为解决回收氯硅烷渣浆残液中硅粉与金属催化剂的难题，Lord等从回收工艺上着手进行研究，设计了一种相当于结晶法回收硅粉和金属催化剂的工艺。从TCS合成反应器中出来的氯硅烷高温气体，先通过旋风分离器，回收氯硅烷尾气中夹带的硅粉和金属催化剂，将氯硅烷尾气中回收的粉尘作为随后结晶的晶种，冷凝高温尾气后分离出氯化氢，而氯硅烷的冷凝液相中金属氯化物杂质结晶析出，随着氯硅烷的进一步冷凝，同时进行搅拌，帮助金属氯化物更多更快地结晶析出，然后再通过固液分离，把液相分离出来送入到精馏塔中进行分离提纯，将各种氯硅烷提出后送回相应的氯硅烷储存装置中，最后剩余的塔底高沸物固液相送入废液处理设备，水解中和后进一步处理。

尽管结晶法能够回收氯硅烷渣浆液中的STC、TCS、DCS等各种氯硅烷组分、硅粉和含铜催化剂，但对于如此复杂的工艺，在大规模的工业生产上能否取得实际效果，能否适应工业化生产还有待商榷。

6)燃烧法

所谓燃烧法，实际上类似于气相白炭黑技术，可以将氯硅烷残液在氢气和氧气共同存在的条件下，点燃以使其发生反应，通过燃烧转化为二氧化硅，具体化学方程见式(1-6)～式(1-8)，。采用这种方法处理氯硅烷，也有众多学者为之付出了大量的心血。

多晶硅生产中产生的废气、废液，可以通过多级燃烧器进行处理，分别将氯硅烷法(即西门子法)生产多晶硅的过程中产生的轻组分废气TCS、重组分废气STC、和残液在三组燃烧装置中，用适当的燃料进行燃烧处理。合并氯硅烷的燃烧尾气，可以通过尾气分离装置回收其中的二氧化硅和粉尘，通过过滤和淋洗塔吸收过滤气体中残留的粉尘，以及燃烧产生的氯化氢气体，通过淋洗回收后的尾气可直接排入大气中，但过滤所得的固体必须经过简单处理方可填埋处理，还有淋洗液，其中含有大量的氯离子，某些省市严禁氯离子的排放，所以必须蒸发回收，而要求不严格的地区，稍作处理后便直接排放。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl (1-6)

SiHCl₃+H₂+O₂→SiO₂+3HCl (1-7)

2AlCl₃+3H₂+3O₂→2Al₂O₃+6HCl (1-8)

3、硅粉回收

一些厂家采用蒸发、沉降、过滤等手段试图回收氯硅烷渣浆残液中的硅粉，由于硅粉颗粒比较细小，氯硅烷本身又属于高危化学品，在空气中极其活泼，接触空气立即与水反应生成二氧化硅和氯化氢，二氧化硅成膜附在硅粉表面，采用常规的分离方法难以将其剥离掉，导致硅粉本身失去金属性而没有再利用价值。

过滤回收的硅粉，里面总是含有一部分氯硅烷，对包装的腐蚀相当严重，若是放置于塑料密封袋中，10分钟便会将整个包装损毁。

某多晶硅厂家主要采用蒸馏回收的方法处理氯硅烷渣浆液，可回收STC60％～90％，剩余的氯硅烷及固体物通过水解、中和、压滤后，将固体填埋，液体中的水蒸发处理。目前为止只能通过蒸发回收少部分氯硅烷，剩下的则全部被废弃掉，而氯硅烷渣浆液中硅粉回收的成功案例也没有其它报道。

4、铜回收

目前为止，没有任何关于氯硅烷渣浆液中金属铜回收的报道。

金属铜按照千分之五到千分之二十的比例添加到氯硅烷合成***中，规模较大的多晶硅企业每年排出铜催化剂数百吨，金属铜的回收不但具有极大的社会效益，也具有较大的经济效益。

5、硅酸酯介绍

硅酸酯是含硅有机化合物，包括硅酸乙酯、硅酸价值、硅酸丙酯等，统一标示为Si_xH_y(OC_nH_2n+1)_z，x为自然数，最小取值为1；n为自然数，最小取值为1；y为整数，最小取值为0；z为自然数，最小取值为1。例如，当x＝1，y＝0，n＝2，z＝4，则为正硅酸乙酯，分子式Si(OC₂H₅)₄。硅酸酯的应用比较广泛，可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，是具有广泛用途的精细化学品。

本发明旨在解决氯硅烷渣浆残液的回收利用问题，利用氯硅烷与羟基类物料容易发生酯化反应的特殊性质，以及渣浆残液中大多数杂质物料(氯化物)易溶于某些溶剂的特性，能够用最少的成本将氯硅烷渣浆残液中的硅粉和氯化铜完全回收，减少废弃物的排放量，同时生产出极具价值的硅酸酯，实现物料的最大量回收使用，称之为GREEN技术(以四川绿源聚能环保科技有限责任公司英文名简称命名)。

发明内容

只有把氯硅烷渣浆料中的氯元素、硅元素和铜元素完全回收或再利用，才是真正解决该问题的办法。而本项目技术，则是为该氯硅烷渣浆液中的各种元素找到最佳的去处，做到最大的回收率，且不引入二次污染。各元素回收方式如下：

GREEN技术主要从元素回收的角度对氯硅烷渣浆液中各种有效成份进行回收，利用氯硅烷特殊的化学性质，以及渣浆残液中金属氯化物溶解性、不同试剂中的粘度、沸点等物理特性，用最少的成本将氯硅烷渣浆残液中的硅粉和氯化铜完全回收，减少废弃物的排放量，同时生产出极具价值的有机硅，实现物料的最大量回收使用。

鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种合理可行的办法，采用分步回收的方式，先初步分离回收部分STC后，残余在硅粉中的STC用有机溶剂进行处理，使其与有机溶剂发生反应生成化学性质较稳定的硅酸酯，已达到最大限度地回收氯硅烷渣浆残液中的有用成分的目的。除了生成极具价值的硅酸酯，同时还生成可循环使用的氯化氢，并回收了硅粉和催化剂中的铜，创造价值的同时也解决了由氯硅烷生产过程中所带来的大量渣浆残液排放所引起的资源浪费和环境压力问题。

本发明有效利用了渣浆残液中的氯硅烷，在极易操作的条件下将其全部生成了硅酸酯，同时除去了硅粉及催化剂中的其它氯化物杂质，根据需要可以直接回收硅粉及催化剂，也可以直接将其全部反应生成硅酸酯，然后再回收催化剂。渣浆残液的有效使用不但降低了生产成本，也减少了处理残液所耗费的碱液及水资源。本发明中涉及的都是极易实施的操作方法及工艺设备装置，可便捷地达到成功回收各种物料的目的。

为了达到上述目的，本发明包括以下几个方面：

将氯硅烷渣浆残液中的氯硅烷初步回收部分后，剩余的全部去反应生成硅酸酯，同时把硅粉和催化剂中的铜回收，合成硅酸酯时副产的氯化氢也全部回收再利用，其工艺流程如附图1所示。

将氯硅烷渣浆残液加入固液分离步骤Ⅰ中，通过分离后液相直接去四氯化硅储罐或四氯化硅提纯步骤Ⅲ；固相中含有少量氯硅烷，将其排入反应步骤Ⅱ中，控制合适的速度加入含羟基有机溶剂，维持装置内物料的温度和压力，使氯硅烷发生酯化反应，生成相应的硅酸酯，即氯硅烷中的硅元素转化到了硅酸酯中，氯元素则转化为氯化氢气体，而其它氯化物杂质则溶解于有机溶剂中。

待氯硅烷反应完成后，将反应液进行固液分离，并用同前面所述的含羟基溶剂多次洗涤固相，得到纯度较高的硅粉或/和催化剂，可进行干燥后回收。

合并反应液液相用步骤Ⅳ进行蒸馏，蒸出硅酸酯产品和含羟基溶剂，含羟基溶剂可回到反应步骤Ⅱ中重复使用，步骤Ⅳ釜底残液去水解中和步骤Ⅴ。

于水解中和步骤Ⅴ中加入碱液，调节PH值接近中性，使金属氯化物均反应生成氢氧化物，而氯离子则溶在水中，通过固液分离，液相直接去三废处理步骤Ⅶ。

水解中和步骤Ⅴ出来的固相通过铜提取步骤Ⅵ中进行铜的提取，加入含强配位基团的试剂，用含配位基团的试剂浸取固相中的铜，使其与铜离子发生配位反应生成可溶于水的铜络合物，再通过步骤Ⅷ中的进一步处理后得到金属铜。

步骤Ⅱ分离出来的硅粉中，通常也含有大量的金属铜催化剂，同样加入含强配位基团的溶铜剂，使之与铜离子发生配位反应生成可溶于水的铜络合物，得到纯净的硅粉和铜络合物。铜络合物可经过进一步处理后变成金属铜，具体实施过程我们在另一项专利技术“一种氯硅烷渣浆料中的铜回收技术”说明书中进行详细陈述。

渣浆残液中氯硅烷液体与固体的分离操作在密闭***中进行，以防氯硅烷与空气接触发生反应而生成SiO₂，影响到硅粉的回收，同时防止氯硅烷逃逸到空气中危害环境健康。

采用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液，所用的有机溶剂要么能够与氯硅烷渣浆残液中的氯硅烷特别是四氯化硅发生反应以生成较为稳定的物质，比如采用羟基类有机溶剂，即含羟基溶剂C_xH_y(OH)_z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～4,与氯硅烷渣浆料中的氯硅烷反应，生成硅酸酯，含羟基类溶剂C_xH_y(OH)_z即溶剂中含有-OH官能团的溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇等，在处理氯硅烷渣浆料时既作为酯化反应的原料也作为溶剂使用。或者，采用与四氯化硅互溶性较好的溶剂，要求其沸点与四氯化硅相差10℃以上，且不与氯硅烷发生化学反应的较为稳定的有机溶剂C_xH_yO_z作为稳定剂，C_xH_yO_z中x＝4～12,y＝6～26,z＝0～4,可选择的溶剂包括烷烃、环烷烃和醚类，具体为环己烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、甲苯、苯、呋喃等，除了作为生成硅酸酯的稳定剂以抑制酯化反应时的副反应外，还可以将有机溶剂C_xH_yO_z中的一种或几种作为硅粉洗涤剂或氯硅烷提取剂，以达到将氯硅烷渣浆中的氯硅烷与固体分离的目的。

同理，可以采用前述羟基类有机溶剂C_xH_y(OH)_z与稳定剂C_xH_yO_z的混合溶剂作为本发明所述方法中的溶剂。

整个工艺条件可在反应温度-40℃～250℃，反应压力0.01Mpa～5.00MPaA之间进行。

附图说明

附图1氯硅烷渣浆液回收再利用工艺流程图。

步骤代号说明：

步骤(Ⅰ)——初步回收步骤(固液分离步骤)；

步骤(Ⅱ)——氯硅烷反应步骤；

步骤(Ⅲ)——蒸馏步骤；

步骤(Ⅳ)——蒸馏提纯步骤；

步骤(Ⅴ)——残液处理步骤；

步骤(Ⅵ)——提铜步骤；

步骤(Ⅶ)——三废处理步骤；

步骤(Ⅷ)——金属铜回收步骤；

备注：三废处理，即废气、废水及废固体终端处理。

具体实施方式

本发明提供了一种采用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收氯硅烷、硅粉、铜、硅酸酯和氯化氢的方法，利用氯硅烷与含羟基有机溶剂容易发生反应的性质，以及渣浆残液中杂质物料易溶于某些有机溶剂的特性，采用本发明方法能够将氯硅烷渣浆残液中的绝大部分氯硅烷回收，回收四氯化硅后残留渣浆中的氯硅烷完全被反应生成硅酸酯而得以回收，同时还能够生产出极具价值的氯化氢。再用含有配位基团的试剂浸取回收物料中的铜，使得金属铜以络合物的形式存在，再经过萃取、反萃取和电沉积，最终获得电解铜。

采用本发明方法，最终能够将硅粉中的氯化盐有效除去，回收得到四氯化硅、硅酸酯、氯化氢、硅粉或/和金属铜，具体方法如下：

将氯硅烷渣浆残液加入固液分离步骤Ⅰ中，通过分离后液相直接去四氯化硅储罐或四氯化硅提纯步骤Ⅲ；固相中仍然含有少量氯硅烷，将其排入反应步骤Ⅱ中，控制合适的速度加入含羟基溶剂，维持装置内物料的温度介于-40～250℃之间，优选温度为-15～70℃之间；压力介于0.01～5.00MPaA，优选压力为0.01～1.00MpaA，使氯硅烷和含羟基溶剂发生酯化反应，生成相应的硅酸酯和氯化氢，即氯硅烷中的硅元素转化到了硅酸酯中，氯元素则转化为氯化氢气体，而其它氯化物杂质则溶解于有机溶剂中。

待氯硅烷反应完成后，将反应液进行固液分离，并用硅酸酯或同前面所述的有机溶剂C_xH_y(OH)_z或C_xH_yO_z多次洗涤固相，得到纯度较高的硅粉或/和催化剂，采用干燥设备将有机溶剂回收，干燥温度为60～160℃，干燥压力0.01～0.60MpaA，并回收干燥后的硅粉和催化剂，回收的硅粉中硅粉含量分数大于70％，其它主要为含铜化合物和碳，以及少量的铁化合物、铝化合物、镁化合物等原料硅粉中所带来的杂质。

合并反应液液相物料，用步骤Ⅳ进行蒸馏，分别蒸出硅酸酯产品和加入***的稳定剂、含羟基溶剂等有机溶剂，稳定剂和有机溶剂可回到反应步骤Ⅱ中重复使用，而步骤Ⅳ釜底残液去水解中和步骤Ⅴ。

于水解中和步骤Ⅴ中加入碱液，常用碱液为氢氧化钠和氢氧化钙，调节PH值接近中性，使99％的铜离子与碱液中氢氧根离子反应生成氢氧化铜，而氯离子则溶在水中，通过固液分离，液相直接去三废处理步骤Ⅶ，通过蒸发或者膜过滤方式回收水，氯盐则作为固废填埋处理。

水解中和步骤Ⅴ出来的固相转移至铜提取步骤Ⅵ中进行铜的提取，依靠溶铜剂中较强的配位基团，使其与铜离子发生配位反应生成可溶于水的铜络合物，即使得固相中的铜被浸取到液相中，以和其它的氢氧化物固体分离开来，再通过步骤Ⅷ中的进一步处理后得到金属铜。

步骤Ⅱ中得到的硅粉中，通常也含有大量的金属铜催化剂，同样加入含强配位基团的试剂，用含配位基团的试剂浸取固相中的铜，得到较为纯净的硅粉和铜络合物，硅粉中的硅含量高达92％以上，外观为具有灰色金属光泽的细微粉末，可用做硅铁合金、铝硅合金、耐材等的原料。

铜络合物可经过进一步处理后变成金属铜，所得金属铜中铜含量达到95％以上，可作为阳极铜电解制备精铜。

实施例1

这里所处理的氯硅烷渣浆残液取自某多晶硅生产中的冷氢化装置，其主要成分如表1所示：

表1渣浆残液的成分组成

主要成分	质量分数(wt)％
		四氯化硅	83.31％
聚硅烷	0.13％
		三氯氢硅	3.85％
二氯二氢硅	0.13％
		其它金属氯化物	3.56％
三氯化磷	2.31％
		甲基二氯硅烷	0.01％
氯化氢	0.00％
		硅粉	3.18％
氯化亚铜	1.54％

取10000g氯硅烷渣浆残液，输送至如附图所示的初步回收步骤Ⅰ中，静置一段时间后，使固体沉降在容器底部，上层为含固量较低的氯硅烷溶液。将上层溶液分出后，其主要成分为STC，TCS，DCS，以及部分高沸物，经过精馏提纯后将高沸物分离排出***，回收较轻组分STC，TCS和DCS返回冷氢化装置，称重得7464.0g。

将分离了清液后的物料排放至深度回收步骤Ⅱ中，以每分钟10ml的速度加入乙醇，维持装置内物料的温度25℃，压力30KPaG，使氯硅烷发生酯化反应，生成硅酸乙酯和氯化氢气体，即将氯硅烷中的硅元素转化到了硅酸酯中，而氯元素则转化为氯化氢气体，其它氯化物杂质则溶解于有机溶剂中。

待氯硅烷反应完成后，将反应液进行固液分离，并用乙醇反复多次洗涤固相，得到纯度较高的硅粉和催化剂的混合固体，进行干燥后回收。

合并反应液滤液用步骤Ⅳ进行蒸馏，分别蒸出硅酸酯产品和含羟基溶剂，收集硅酸乙酯产品，得硅酸乙酯2121.08g，含量99.2％。含羟基溶剂返回到反应步骤Ⅱ中重复使用，步骤Ⅳ的釜底残液去水解中和步骤Ⅴ。

于水解中和步骤Ⅴ中加入碱液氢氧化钙，调节溶液的PH值接近中性，使金属氯化物发生水解反应生成氢氧化物沉淀，而氯离子则与钙离子形成氯化钙，溶解于溶液中，通过固液分离，液相直接去三废处理步骤Ⅶ。

水解中和步骤Ⅴ分离出来的固体物料中含有大量的氢氧化铜，转移到铜提取步骤Ⅵ中进行铜的提取，加入特殊配方的碱性溶铜剂(一种含强配位基团的试剂)，以浸取固相中的铜，使其与铜离子发生配位反应而生成可溶于水的铜络合物。

同样，步骤Ⅱ分离出来的硅粉，通常也含有大量的金属铜催化剂，同样加入含强配位基团的溶铜剂，使之与铜离子发生配位反应生成可溶于水的铜络合物，进行固液分离，固相为硅粉，液相为铜络合物溶液。

干燥硅粉，称重得316.41g,进行硅粉中的杂质元素进行分析，结果如表2所示。

表2回收硅粉中杂质分析

样品名称	Al％(wt)	B％(wt)	Ca％(wt)	Cu％(wt)	Fe％(wt)	P％(wt)	C％(wt)
								回收硅粉	0.6500	0.0028	0.2800	0.0900	1.8400	0.0203	3.0203

通过计算，得回收硅粉中的硅含量大于92％。

合并铜络合物溶液，再通过步骤Ⅷ进行萃取-反萃取及电沉积后得到金属铜板，称重为90.88g,铜含量97.2％(wt)。

表3回收的主要产品

回收产品统计如表3所示。

完成本实施例所述的物料分离和产品回收，所耗用的物料统计如表4所示。

表4物料耗用统计

明细	产量(g)
		辅料	1903.77
浓硫酸	9.09
		溶铜剂	18.18
萃取剂	0.91
		萃取油	0.91
氢氧化钙	66.95

Claims (10)

1.一种处理氯硅烷渣浆残液的方法，其特征在于用含羟基溶剂和/或稳定剂处理氯硅烷渣浆残液，回收四氯化硅，或/和硅粉，或/和铜，或/和制备硅酸酯，或/和制备氯化氢的方法。

2.权利要求1中所述的处理氯硅烷渣浆残液的方法，包括固液分离步骤，或/和硅酸酯合成反应步骤，或/和氯硅烷蒸馏提纯步骤，或/和硅酸酯纯化步骤，或/和含羟基溶剂回收步骤，或/和水解中和步骤，或/和提铜步骤。

3.权利要求1中所述的含羟基溶剂，其特征在于其分子式为C_xH_y(OH)_z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～4的含有官能团-OH的溶剂。

4.权利要求1中所述的稳定剂，其特征在于其分子式为C_xH_yO_z，x＝4～12,y＝6～26,z＝0～4,的有机物，可以是烷烃、环烷烃和醚类。

5.权利要求1中所述的回收四氯化硅的方法，其特征在于采用固液分离方法将氯硅烷渣浆料中的氯硅烷直接回收。

6.权利要求1中所述的回收硅粉的方法，其特征在于采用含羟基溶剂或/和稳定剂对硅粉进行洗涤，并通过固液分离回收。

7.权利要求1中所述的回收铜的方法，其特征在于使含铜废料中的铜元素发生化学反应或/和电化学反应，生成铜化合物沉淀，或/和生成铜配合物，或/和生成单质铜。

8.权利要求1中所述的制备硅酸酯或/和氯化氢的方法，其特征在于采用含羟基溶剂与含有氯硅烷的物料反应，生成硅酸酯或/和氯化氢。

9.权利要求6中所述的固液分离步骤，包含沉降分离，或/和过滤分离，或/和蒸馏分离，或/和干燥。

10.权利要求8中所述含羟基溶剂与含有氯硅烷的物料反应，其特征在于，其反应温度为-40℃～250℃，其反应压力为0.01MPa～5.00MPaA。