WO2009005412A2 - Method for producing polycrystalline silicon - Google Patents

Method for producing polycrystalline silicon Download PDF

Info

Publication number
WO2009005412A2
WO2009005412A2 PCT/RU2008/000523 RU2008000523W WO2009005412A2 WO 2009005412 A2 WO2009005412 A2 WO 2009005412A2 RU 2008000523 W RU2008000523 W RU 2008000523W WO 2009005412 A2 WO2009005412 A2 WO 2009005412A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
hydrofluoric acid
tetrafluoride
magnesium
powder
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000523
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Other versions
WO2009005412A3 (en
Inventor
Andrey Pavlovich Chukanov
Ruslan Alekseevich Shevchenko
Alexander Yurevich Vakhrushin
Oleg Alexandrovich Manchulyantsev
Stella Valerievna Smetankina
Original Assignee
Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'solar Si'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2007122705/15A external-priority patent/RU2007122705A/en
Priority claimed from RU2007122707/13A external-priority patent/RU2340371C1/en
Priority to BRPI0813442A priority Critical patent/BRPI0813442A8/en
Priority to CN2008801036179A priority patent/CN101795964B/en
Priority to KR1020097026321A priority patent/KR101140076B1/en
Priority to AU2008271340A priority patent/AU2008271340B2/en
Priority to JP2010513144A priority patent/JP5291098B2/en
Priority to EP08826022.9A priority patent/EP2172423A4/en
Priority to UAA201000460A priority patent/UA98148C2/en
Priority to US12/665,689 priority patent/US20100221171A1/en
Application filed by Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'solar Si' filed Critical Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'solar Si'
Priority to CA002684973A priority patent/CA2684973A1/en
Priority to EA201000036A priority patent/EA015477B1/en
Publication of WO2009005412A2 publication Critical patent/WO2009005412A2/en
Publication of WO2009005412A3 publication Critical patent/WO2009005412A3/en
Priority to TNP2009000523A priority patent/TN2009000523A1/en
Priority to IL202815A priority patent/IL202815A0/en
Priority to MA32492A priority patent/MA31511B1/en
Priority to ZA2010/00388A priority patent/ZA201000388B/en
Priority to PE2010000033A priority patent/PE20121210A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10705—Tetrafluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents

Definitions

  • the invention relates to the field of metallurgy and / or chemistry, and in particular, to methods and devices for producing polycrystalline silicon X ⁇ of solar quality “in the form of a spherical powder from phosphorus production wastes, namely from a solution of hydrofluoric acid.
  • the cost of polycrystalline silicon is determined mainly by the cost of raw materials, consumable technological materials, energy costs and the cost of ensuring environmental and technological safety of production.
  • Prerequisite for reducing the cost of silicon is the use as a source of raw materials for its production of environmentally harmful technological waste from chemical industries annually generated in the amount of tens of thousands of tons in the Russian Federation, USA, Canada, CIS countries, such as Belarus, Ukraine; Romania, Czech Republic and other countries.
  • a known method of producing silicon tetrafluoride from a solution of hydrofluoric acid including the formation of salts of hydrofluoric acid, washing, drying and subsequent decomposition with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, followed by separation of the final product [patent RU 2046095Cl IPC 6 C01BZZ / 10, publ. 10.20.1995].
  • the disadvantage of this method is that after the stage of decomposition of the salt of hydrofluoric acid, the released gaseous products of silicon teratafluoride (SiF 4 gas ) and hydrogen fluoride [HF raz ) are separated by low-temperature condensation of HF at a temperature of 78 ° C.
  • SiF 4 gas silicon teratafluoride
  • HF raz hydrogen fluoride
  • a known method of producing silicon tetrafluoride from hydrofluoric acid in which the decomposition of hydrofluoric acid into silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride is carried out by heating the acid to a temperature of 112 ° C, after which the gas mixture is passed through silicon dioxide [GB patent 1009564 publ. 10.11.1965].
  • the disadvantage of this method is that the decomposition of hydrofluoric acid is carried out by heating it, thereby increasing energy costs. Passing a gas mixture of silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride through silicon dioxide leads not only to the formation of additional silicon as a result of the interaction of the dioxide with hydrogen fluoride, but also to the water that is needed. remove from the reaction zone, which requires the use of an additional operation.
  • this method is used to obtain tetrafluoride, while in the inventive method there is an increase in the yield of tetrafluoride from hydrofluoric acid by passing an undivided mixture of hydrogen fluoride and tetrafluoride through silica in the presence of oleum.
  • a known method of producing silicon including the interaction of a fluorine-containing compound with a reducing agent [patent RU 2035397C1 IPC 6 COlB 33/02 publ. 20.05.1995].
  • the disadvantage of this method is that atomic hydrogen is used as a silicon reducing agent, which requires increased requirements for production safety.
  • a known installation for producing polycrystalline silicon including a reaction chamber [patent RU 2224715 Cl, publ. 02/27/2004].
  • the disadvantages of the installation are that it is designed to produce silicon from trichlorosilane, followed by reduction with hydrogen and not b is suitable for organizing the process of producing silicon from a solution of hydrofluoric acid.
  • a known installation for producing polycrystalline silicon including a reaction chamber [patent RU 2066296 Cl, publ. September 10, 1996], which has a drawback inherent in the previous installation, namely, the inability to obtain polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid.
  • the problem to which the invention is directed is to create a continuous process for producing polycrystalline silicon of solar quality from a solution of hydrofluoric acid in order to reduce the cost of the final product.
  • the above advantages can significantly reduce the cost of producing polycrystalline silicon (up to $ 10 per kilogram) while maintaining its high purity (99, 99% -99, 999%) and an impurity content sufficient for its use in solar energy.
  • the method of producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid is characterized in that: an organically soluble salt of hydrofluoric acid is obtained from a solution of hydrofluoric acid by reacting hydrofluoric acid with a solution of an organic base; the obtained salt of hydrofluoric acid is dried with a stream of air or an inert gas heated to a temperature of 55-bOC; silicon gas tetrafluoride is obtained from hydrofluoric acid salt; gaseous silicon tetrafluoride is obtained by decomposition of a salt of hydrofluoric acid into gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride; the gaseous silicon tetrafluoride formed and hydrogen fluoride are passed without separation through silica placed in oleum; silicon is reduced from the obtained gaseous silicon tetrafluoride by magnesium vapor at a temperature of not more than 1000 0 C; separating the reaction products, which are a mixture of silicon powder and
  • the set of technological operations in which the products obtained in the previous operation are the starting products for the next operation allows to obtain polycrystalline silicon of high purity.
  • Obtaining an organosoluble salt of hydrofluoric acid provides highly pure silicon tetrafluoride. Drying the obtained salt of hydrofluoric acid provides an acceleration of technological processes.
  • Silicon reduction at a temperature of no more than 1000C provides a reduction in energy consumption and increases production safety.
  • reaction products which are a mixture of silicon powder and magnesium fluoride with the simultaneous production of polycrystalline silicon in the form of a spherical powder, eliminates the need for additional operations to convert amorphous silicon to crystalline, which reduces costs, process continuity, and also facilitates the separation of large spherical crystals from magnesium fluoride powder.
  • the salt (extract) of hydrofluoric acid is washed before decomposition.
  • a solution of trialkylamine or a solution of trialkylamine in triethylbenzene, or a solution of trialkylamine in a mixture of dodecane with octyl alcohol is used as the organic base.
  • oleum containing 3-5% of May as a mineral acid. free sulfuric anhydride.
  • silica sand is expediently used.
  • the separation of the reaction mixture while obtaining silicon in the form of a powder of a spherical shape is carried out by centrifugal spraying.
  • centrifugal spraying consists in the fact that the mixture of silicon powder and magnesium fluoride is sent to a rotating crucible placed in a melting furnace, and the mixture is affected by a plasma arc formed between the crucible and the non-consumable electrode.
  • centrifugal separation is expediently carried out in an inert gas atmosphere.
  • the reduction of silicon takes place in the presence of an inert gas, which ensures the transportation of silicon tetrafluoride to the reactor and extraction of the reaction mixture from the vortex reactor.
  • the magnesium vapor is fed into the vortex reactor from a vacuum evaporator.
  • polycrystalline silicon is obtained in the form of a spherical-shaped silicon powder with particle sizes mainly in the range from 0.3 to 0.6 mm.
  • the spherical silicon powder is washed with distilled water and bidistilled water.
  • a plant for the continuous production of polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder which includes pipelines connected means for extracting a solution of hydrofluoric acid in the presence of extractants, means for drying the extract obtained, means for acidizing the extract to form gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, means for neutralizing hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride, means providing the possibility of the formation of magnesium vapor from a magnesium melt, a means for reducing silicon from gaseous silicon tetrafluoride by magnesium vapor, a means for separating the reaction mixture of silicon powder and magnesium fluoride while obtaining silicon in the form of a spherical powder, a means for separating silicon in the form of a spherical powder from magnesium fluor
  • the means for extracting a solution of hydrofluoric acid includes at least one centrifugal extractor.
  • the tool. providing drying of the extract includes at least one bubbler drying apparatus equipped with a heat exchanger.
  • the means for acidizing the extract to form gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride includes at least one centrifugal extractor.
  • the tool providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride, includes at least one bubbler reactor filled with silicon dioxide.
  • the centrifugal extractor and the bubble dryer are made with a protective coating.
  • the protective coating is based on fluoroplastic.
  • At least one vacuum evaporator is used as a means to enable the formation of magnesium vapor from a magnesium melt.
  • At least one vortex reactor is used as a reaction chamber for silicon reduction.
  • the vacuum evaporator and the vortex reactor are made with a protective lining.
  • the vortex reactor is equipped with a vacuum pump.
  • the vortex rector is equipped with a means for heating it.
  • the means for separating the final product includes at least one reservoir filled with a liquid whose density does not exceed the density of silicon.
  • the means for producing silicon in the form of a powder of a spherical shape includes a melting furnace with a crucible installed in it, made for rotation and an electrode between which a plasma arc is supported.
  • the electrode is non-consumable.
  • the means for separating the final product is made in the form of a vibrating table.
  • the installation for producing polycrystalline silicon further comprises melting furnace, providing silicon ingots.
  • the installation further comprises a line for packing silicon.
  • FIG. l- Schematic diagram of a plant for producing polycrystalline silicon in the form of a spherical powder
  • Figure 2 Schematic diagram of the production of polycrystalline silicon in the form of a powder of a spherical shape
  • the preparation of polycrystalline silicon in the form of a spherical powder from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder is preferably carried out in two main technological stages.
  • gaseous silicon tetrafluoride is obtained from a solution of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) using an apparatus for producing silicon tetrafluoride from a solution of hydrofluoric acid, which includes means for extracting an aqueous solution of hydrofluoric hydride connected by a pipeline system with shutoff valves acid [H 2 SiF 6), which includes at least one centrifugal extractor with a PTFE protective coating, cf.
  • dstvo 2 providing the possibility of drying the obtained extract, which comprises at least one drying unit with bubbling.
  • a protective fluoroplastic coating equipped with a heat exchanger, means 3, providing the possibility of acid treatment of the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, including at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 4, providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation additional silicon tetrafluoride, including at least one bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating, fill enny, e.g., silica, for which it is advisable to use silica sand.
  • silica for which it is advisable to use silica sand.
  • An aqueous solution of hydrofluoric acid [H 2 SiFe) g is predominantly 20 percent, treated in tool 1 to obtain an extract with a solution of an organic base (extractant), for example, a solution of trialkylamine (TAA) or a solution of trialkylamine in triethylbenzene (TAA + TEB), or a solution trialkylamine in a mixture of dodecane with octyl alcohol (GAD + DDK + OKC) to form an organosoluble salt (extract), for example, (TAAH) 2 SiF 6 .
  • an organic base for example, a solution of trialkylamine (TAA) or a solution of trialkylamine in triethylbenzene (TAA + TEB), or a solution trialkylamine in a mixture of dodecane with octyl alcohol (GAD + DDK + OKC) to form an organosoluble salt (extract), for example, (TAAH) 2 SiF 6 .
  • the obtained hydrofluoric acid extract is separated from the aqueous phase, washed with an aqueous HF solution, dried using means 2, which includes a bubbler drying apparatus with a protective fluoroplastic coating, equipped with a heat exchanger, a stream of air or inert gas, heated to a temperature of 55 -60 0 C, and treated with concentrated mineral acid, mainly oleum containing 3-5% sulfuric anhydride, in the means 3 for acid treatment of the extract with images aniem gaseous silicon tetrafluoride SiF 4gaz and hydrogen fluoride NFga h - water phase from this operation is returned to the extraction stage.
  • Isolation of gaseous decomposition products of an organic salt of hydrofluoric acid, namely SiF 4 gas and HF gas in agent 2 occurs as a result of the following reaction:
  • Hydrochloric acid salts gaseous products of silicon tetrafluoride (SiF 4 gas ) and hydrogen fluoride (HF gas ), released as a result of decomposition, are sent without separation to a means 4, which neutralizes hydrogen fluoride with the formation of additional silicon tetrafluoride, which includes at least one silicon tetrafluoride a bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating filled with a composition that neutralizes hydrogen fluoride, for example, silicon dioxide, for which make good use of quartz sand.
  • SiF 4 gas silicon tetrafluoride
  • HF gas hydrogen fluoride
  • SiF 4 gas Gaseous silicon tetrafluoride (SiF 4 gas ), sparging through silicon dioxide (SiO 2 ), does not enter into a chemical reaction with it, and as a result of the reaction 4HF gas + SiO 2 ⁇ SiF 4 ⁇ + 2H 2 O, additional gaseous silicon tetrafluoride is formed (SiF 4gas ) that provides an increase in the total yield of silicon tetrafluoride. Simultaneously with an increase in the yield of gaseous silicon tetrafluoride, neutralization of such a dangerous product as hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) is provided directly in the process.
  • an organic salt of hydrofluoric acid extract
  • a countercurrent extractor composed of at least six stages, five of which carry out the extraction of H 2 SiF 6 , and the sixth stage provides the washing of the extract as the means 1.
  • the hydrofluoric acid extract emerging from the last stage is dried with a stream of air or an inert gas heated to a temperature of 55-60 0 C, and treated with concentrated mineral acid, mainly oleum, containing 3-5% sulfuric anhydride.
  • the next process step is carried out, which consists in the reduction of silicon from gaseous silicon tetrafluoride obtained in the previous step.
  • polycrystalline silicon corresponding to the declared characteristics of the impurity composition and price indicators, it is preferable to use the installation for producing polycrystalline silicon, shown in figure 1, and the method for producing polycrystalline silicon, presented in figure 2, implemented using this installation.
  • Installation for the continuous production of polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid includes interconnected using a piping system with shutoff valves means 1 extraction of an aqueous solution of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), which includes at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 2, providing the possibility of drying the obtained extract, which includes at least one bubble sushi a laminar apparatus with a protective fluoroplastic coating, equipped with a heat exchanger, means 3, providing the possibility of acid treatment of the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, including at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 4, providing the ability to neutralize fluoride hydrogen to form additional silicon tetrafluoride, comprising at least one bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating, filled, for example, with silicon dioxide (silica sand), means 5, providing the formation of magnesium vapor from a magnesium melt, including at least one vacuum e
  • the installation may contain means that are not directly related to the process of obtaining silicon, but provide auxiliary operations, for example, a line for packing silicon, a line for packing magnesium fluoride, a line for producing gypsum from solutions from extractant regeneration (not shown in the figure).
  • auxiliary operations for example, a line for packing silicon, a line for packing magnesium fluoride, a line for producing gypsum from solutions from extractant regeneration (not shown in the figure).
  • reaction products resulting from the reduction are cooled in a refrigeration unit 7, after which silicon [Si) powder is separated from magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • a “transporting” gas is used, namely argon, which is fed into the reaction chamber b simultaneously with gaseous silicon tetrafluoride.
  • the preferred method for producing silicon in the form of a spherical powder is centrifugal atomization in an inert gas atmosphere.
  • the means 8 includes a melting furnace in which a crucible rotatably located and a non-consumable electrode are located, between which a plasma arc is supported.
  • a mixture of silicon powders and magnesium fluoride is sent to a rotating crucible and exposed to it by the heat of a plasma arc burning between the crucible and a non-consumable electrode.
  • the implementation of the claimed invention allows to continuously obtain polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid, polycrystalline silicon in the form of a spherical powder with a high degree of purification from impurities (99.99%), increased yield of the final product and low cost compared to existing technologies.

Abstract

The invention relates to metallurgy and/or chemistry, in particular to methods and devices for producing a silicon tetrafluoride gas and polycrystalline silicon from said silicon tetrafluoride gas. The method for producing silicon tetrafluoride from a hydrosilicofluoric acid solution consists in forming, washing, drying and decomposing the acid extract and in bubbling a nonseparated silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride flow through silicon dioxide. The silicon producing method consists in interacting the silicon tetrafluoride gas with magnesium vapour and in subsequently separating a final product. Said invention makes it possible to produce a highly pure silicon, to increase the final produce yield, to improve the environmental friendliness of the production, to simplify the silicon production process and to reduce the production cost of the final product.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ РАСТВОРА КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ .METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON FROM SOLUTION OF HYDROFLUORIC ACID AND A PLANT FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON.
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области металлургии и/или химии, а именно, к способам и устройствам для получения поликристаллического кремния Xλсолнечного качества" в виде порошка сферической формы из отходов фосфорных производств, а именно из раствора кремнефтористоводородной кислоты.The invention relates to the field of metallurgy and / or chemistry, and in particular, to methods and devices for producing polycrystalline silicon Xλ of solar quality “in the form of a spherical powder from phosphorus production wastes, namely from a solution of hydrofluoric acid.
Предшествующий уровень техникиState of the art
В настоящее время в мире все большее внимание уделяется развитию альтернативной энергетики, в том числе, солнечной энергетики. В период с 2004 по 2005 год производство фотоэлектрических элементов во всем мире возросло с 1200 МВт до 1727 МВт. Однако дальнейший рост производства солнечных элементов сдерживается дефицитом кремния, в том числе кремния "солнечного качества", высокой ценой и экологическими проблемами в технологическом процессе производства. По данным Еиrореап Рhоtоvоltаviс Iпdиstrу Аssосiаtiоп (EPIA) к 2015 году доля солнечной энергетики в мировом объеме составит 15- 20%, а производство кремния возрастет до 200 000 тонн.Currently, more and more attention is being paid to the development of alternative energy, including solar energy. Between 2004 and 2005, the production of photovoltaic cells worldwide increased from 1,200 MW to 1,727 MW. However, further growth in the production of solar cells is constrained by a shortage of silicon, including silicon of "solar quality", high cost and environmental problems in the technological process of production. According to EuropePhotovoltivis Ipstr Associatiop (EPIA), by 2015, the share of solar energy in the world will be 15-20%, and silicon production will increase to 200,000 tons.
Известны технологии получения кремния в промышленном масштабе путем карботермического восстановлением кварцита [заявка RU N= 2003125002/15, МПК7 COl B9/00, публ. 10.03.2005]; путем хлорирования тонко измельченного порошка кремния безводным хлорводородом с последующей очисткой образовавшихся в процессе хлорирования хлорсиланов методом ректификации до необходимой чистоты; фторидо-гидридная технология . Данные технологии получения кремния многостадийны, энергоемки и не обеспечивают приемлемых ценовых показателей производства поликристаллического кремния (себестоимость поликристаллического кремния "солнечного качества" на рынке с использованием известных технологий составляет 20$ за килограмм) ввиду низкого выхода товарной продукции и наличия большего количества примесей.Known technologies for producing silicon on an industrial scale by carbothermic recovery of quartzite [application RU N = 2003125002/15, IPC 7 COl B9 / 00, publ. 03/10/2005]; by chlorination of finely ground silicon powder with anhydrous hydrogen chloride, followed by purification of chlorosilanes formed during chlorination by rectification to the required purity; fluoride hydride technology. These technologies for producing silicon are multi-stage, energy-intensive and do not provide acceptable price indicators for the production of polycrystalline silicon (the cost of polycrystalline silicon of "solar quality" on the market using known technologies is $ 20 per kilogram) due to the low yield of marketable products and the presence of more impurities.
Известны технологии получения кремния, основанные на восстановлении кремния из тетрафторида кремния, получаемого, например, путем фторирования диоксида кремния [ патент RU 2272755C1 публ. 27.03.2006, заявка WO 2005/021431A1 публ. 10.03.2005].Known technologies for producing silicon based on the reduction of silicon from silicon tetrafluoride obtained, for example, by fluorination of silicon dioxide [patent RU 2272755C1 publ. 03/27/2006, application WO 2005 / 021431A1 publ. 03/10/2005].
Недостатки получения тетрафторида из диоксида кремния заключаются в наличии большого количества примесей и больших энергозатрат.The disadvantages of obtaining tetrafluoride from silicon dioxide are the presence of a large number of impurities and high energy consumption.
Себестоимость поликристаллического кремния определяется в основном стоимостью сырья, расходных технологических материалов, энергетическими затратами и затратами на обеспечение экологической и технологической безопасности производства. Предпосылкой к снижению себестоимости кремния является использование в качестве источника сырья для его получения экологически вредных технологических отходов химических производств, ежегодно образующихся в количестве десятков тысяч тонн на территории Российской Федерации, США, Канады, Странах СНГ, таких как Белоруссия, Украина; Румынии, Чехии и других странах.The cost of polycrystalline silicon is determined mainly by the cost of raw materials, consumable technological materials, energy costs and the cost of ensuring environmental and technological safety of production. Prerequisite for reducing the cost of silicon is the use as a source of raw materials for its production of environmentally harmful technological waste from chemical industries annually generated in the amount of tens of thousands of tons in the Russian Federation, USA, Canada, CIS countries, such as Belarus, Ukraine; Romania, Czech Republic and other countries.
Так, например, в качестве источника ссырья для получения тетрафторида кремния можно использовать вторичный продукт переработки апатита в удобрения - кремнефтористоводородую кислоту (H2SiF6) .So, for example, as a source of raw materials for producing silicon tetrafluoride, you can use the secondary product of the processing of apatite into fertilizers - hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ).
Известен способ получения тетрафторида кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, включающий образование соли кремнефтористоводородной кислоты, ее промывку, сушку и последующее разложение с образованием газообразного тетрафторида кремния и фтористого водорода с последующим отделением конечного продукта [патент RU 2046095Cl МПК6 C01BЗЗ/10, публ. 20.10.1995].A known method of producing silicon tetrafluoride from a solution of hydrofluoric acid, including the formation of salts of hydrofluoric acid, washing, drying and subsequent decomposition with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, followed by separation of the final product [patent RU 2046095Cl IPC 6 C01BZZ / 10, publ. 10.20.1995].
Недостаток данного способа заключается в том, что после стадии разложения соли кремнефтористоводородной кислоты выделившиеся газообразные продукты тератафторид кремния {SiF4гaз ) и фтористый водород [HFraз) разделяют низкотемпературной конденсацией HF при температуре - 78° С. Наличие стадии отделения тетрафторида кремния от фтористого водорода усложняет технологический процесс, поскольку, требует использования дополнительного криогенного оборудования и больших энергозатрат, что приводит к увеличению себестоимости конечного продукта - тетрафторида кремния .The disadvantage of this method is that after the stage of decomposition of the salt of hydrofluoric acid, the released gaseous products of silicon teratafluoride (SiF 4 gas ) and hydrogen fluoride [HF raz ) are separated by low-temperature condensation of HF at a temperature of 78 ° C. The presence of the stage of separation of silicon tetrafluoride from hydrogen fluoride complicates technological process, because it requires the use of additional cryogenic equipment and large energy consumption, which leads to an increase in the cost of the final product - silicon tetrafluoride.
Известен способ получения тетрафторида кремния из кремнефтористоводородной кислоты, при котором осуществляют разложение кремнефтористоводородной кислоты на тетрафторид кремния и фтористый водород путем нагрева кислоты до температуры 112 С, после чего пропускают газовую смесь через диоксид кремния [ патент GB 1009564 публ.10.11.1965 ].A known method of producing silicon tetrafluoride from hydrofluoric acid, in which the decomposition of hydrofluoric acid into silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride is carried out by heating the acid to a temperature of 112 ° C, after which the gas mixture is passed through silicon dioxide [GB patent 1009564 publ. 10.11.1965].
Недостаток данного способа заключается в том, что разложение кремнефтористоводородной кислоты осуществляют путем ее нагрева, увеличивая тем самым энергетические затраты. Пропускание газовой смеси тетрафторида кремния и фтористого водорода через диоксид кремния приводит не только к образованию дополнительного кремния в результате взаимодействия диоксида с фтористым водородом, но и воды, которую необходимо . удалять из зоны реакции, что требует использования дополнительной операции.The disadvantage of this method is that the decomposition of hydrofluoric acid is carried out by heating it, thereby increasing energy costs. Passing a gas mixture of silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride through silicon dioxide leads not only to the formation of additional silicon as a result of the interaction of the dioxide with hydrogen fluoride, but also to the water that is needed. remove from the reaction zone, which requires the use of an additional operation.
Известен способ получения тетрафторида кремния путем взаимодействием фтористого водорода с диоксидом кремния, помещенным в концентрированную серную кислоту для удаления воды из зоны реакции [патент JP 57135711 публ.21.08.1982] .A known method of producing silicon tetrafluoride by the interaction of hydrogen fluoride with silicon dioxide, placed in concentrated sulfuric acid to remove water from the reaction zone [JP patent 57135711 publ. 21.08.1982].
Однако этот способ используется для получения тетрафторида, в то время как в заявляемом способе происходит увеличение выхода тетрафторида из кремнефтористоводородной кислоты путем пропускания неразделенной смеси фторида водорода и тетрафторида через диоксид кремния в присутствии олеума.However, this method is used to obtain tetrafluoride, while in the inventive method there is an increase in the yield of tetrafluoride from hydrofluoric acid by passing an undivided mixture of hydrogen fluoride and tetrafluoride through silica in the presence of oleum.
Известен способ восстановления кремния из диоксида кремния парами магния [ патент RU 2036143 Cl МПК6 C01BЗЗ/023, публ. 27.05. 1995]. Недостаток данного способа заключается в том, что в качестве сырья для восстановления кремния используется диоксид кремния, и получаемый в результате восстановления кремний содержит большое количество примесей.A known method of reducing silicon from silicon dioxide by magnesium vapor [patent RU 2036143 Cl IPC 6 C01BZZ / 023, publ. 05/27. 1995]. The disadvantage of this method is that silicon dioxide is used as a raw material for the reduction of silicon, and the resulting silicon contains a large amount of impurities.
Известен способ получения кремния, включающий взаимодействие кремнефторсодержащего соединения с восстановителем [патент RU 2035397C1 МПК6 COlB 33/02 публ.20.05.1995] . Недостаток данного способа заключается в том, что в качестве восстановителя кремния используется атомарный водород, что требует обеспечения повышенных требований к безопасности производства .A known method of producing silicon, including the interaction of a fluorine-containing compound with a reducing agent [patent RU 2035397C1 IPC 6 COlB 33/02 publ. 20.05.1995]. The disadvantage of this method is that atomic hydrogen is used as a silicon reducing agent, which requires increased requirements for production safety.
Известен способ получения кремния путем взаимодействия тетрафторида кремния с металлами первой и второй группы, в частности магнием [заявка WO 03059814 А, публ.24.07.2003]A known method of producing silicon by reacting silicon tetrafluoride with metals of the first and second groups, in particular magnesium [application WO 03059814 A, publ. 24.07.2003]
Недостатком данного способа является то, что в результате его реализации получают аморфный кремний.The disadvantage of this method is that as a result of its implementation receive amorphous silicon.
Известна установка для получения поликристаллического кремния, включающая реакционную камеру [патент RU 2224715 Cl, публ. 27.02.2004]. Недостатки установки заключаются в том, что она предназначена для получения кремния из трихлорсилана с последующим восстановлением водородом и не б пригодна для организации процесса получения кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты.A known installation for producing polycrystalline silicon, including a reaction chamber [patent RU 2224715 Cl, publ. 02/27/2004]. The disadvantages of the installation are that it is designed to produce silicon from trichlorosilane, followed by reduction with hydrogen and not b is suitable for organizing the process of producing silicon from a solution of hydrofluoric acid.
Известна установка для получения поликристаллического кремния, включающая реакционную камеру [ патент RU 2066296 Cl, публ. 10.09.1996], которая обладает недостатком присущей предыдущей установке, а именно, невозможность получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты.A known installation for producing polycrystalline silicon, including a reaction chamber [patent RU 2066296 Cl, publ. September 10, 1996], which has a drawback inherent in the previous installation, namely, the inability to obtain polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid.
Сведения, раскрывающие сущность изобретенияSummary of the invention
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании непрерывного процесса получения поликристаллического кремния солнечного качества из раствора кремнефтористоводородной кислоты с целью снижения себестоимости конечного продукта.The problem to which the invention is directed, is to create a continuous process for producing polycrystalline silicon of solar quality from a solution of hydrofluoric acid in order to reduce the cost of the final product.
Технические результаты, достигаемые при реализации заявляемой группы изобретения, заключаются в получении поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты по примесному составу соответствующему кремнию "солнечного качества", повышении выхода конечного продукта (поликристаллического кремния) за счет увеличения выхода получаемого тетрафторида кремния, повышении экологичности производства за счет утилизации образующихся побочных продуктов, преимущественно плавиковой кислоты, непосредственно в технологическом процессе, упрощении технологического процесса получения тетрафторида кремния за счет исключения стадии разделения тетрафторида кремния и фтористого водорода, снижении энегрозатрат за счет использования низкотемпературных реакций восстановления кремния, создании единого технологического процесса получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, преимущественно в виде порошка сферической формы, по примесному составу, соответствующему кремнию "солнечного качества" .Technical results achieved by the implementation of the claimed group of the invention are to obtain polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid using an impurity composition corresponding to "solar-quality" silicon, increasing the yield of the final product (polycrystalline silicon) by increasing the yield of silicon tetrafluoride, and increasing the environmental friendliness of production due to disposal of the resulting by-products, mainly hydrofluoric acid, directly into the process skom process simplification process for producing silicon tetrafluoride by eliminating the stage of separation of silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, reducing energy costs through the use of low-temperature silicon reduction reactions, creating a single process for producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid, mainly in the form of a spherical powder, according to the impurity composition corresponding to silicon of "solar quality".
Вышеизложенные преимущества позволяют значительно снизить себестоимость получения поликристаллического кремния ( до 10$ за килограмм) при сохранении его высокой чистоты (99, 99%-99, 999%) и содержания примесей , достаточной для его применения в солнечной энергетике .The above advantages can significantly reduce the cost of producing polycrystalline silicon (up to $ 10 per kilogram) while maintaining its high purity (99, 99% -99, 999%) and an impurity content sufficient for its use in solar energy.
Поставленные технические результаты достигаются за счет того, что способ получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты характеризуется тем, что: получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты из раствора кремнефтористоводородной кислоты путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с раствором органического основания; полученную соль кремнефтористоводородной кислоты сушат потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-бOC; получают газообразный тетрафторид кремния из соли кремнефтористоводородной кислоты; газообразный тетрафторид кремния получают путем разложения соли кремнефтористоводородной кислоты на газообразный тетрафторид кремния и фтористый водород; образованный газообразный тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния, помещенный в олеум; восстанавливают кремний из полученного газообразного тетрафторида кремния парами магния при температуре не более 10000C; разделяют продукты реакции, представляющие собой смесь порошка кремния и фторида магния с одновременным получением поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы; отделяют полученный поликристаллический кремний от фторида магния . Совокупность технологических операций , при которых продукты полученные на предыдущей операции являются исходными продуктами для следующей операции позволяет получать поликристаллический кремний высокой чистоты. Получение органорастворимой соли кремнефтористоводородной кислоты обеспечивает получение особочистого тетрафторида кремния . Сушка полученной соли кремнефтористоводородной кислоты обеспечивает ускорение технологических процессов .The stated technical results are achieved due to the fact that the method of producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid is characterized in that: an organically soluble salt of hydrofluoric acid is obtained from a solution of hydrofluoric acid by reacting hydrofluoric acid with a solution of an organic base; the obtained salt of hydrofluoric acid is dried with a stream of air or an inert gas heated to a temperature of 55-bOC; silicon gas tetrafluoride is obtained from hydrofluoric acid salt; gaseous silicon tetrafluoride is obtained by decomposition of a salt of hydrofluoric acid into gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride; the gaseous silicon tetrafluoride formed and hydrogen fluoride are passed without separation through silica placed in oleum; silicon is reduced from the obtained gaseous silicon tetrafluoride by magnesium vapor at a temperature of not more than 1000 0 C; separating the reaction products, which are a mixture of silicon powder and magnesium fluoride with simultaneous production of polycrystalline silicon in the form of a powder of a spherical shape; the resulting polycrystalline silicon is separated from magnesium fluoride. The set of technological operations in which the products obtained in the previous operation are the starting products for the next operation allows to obtain polycrystalline silicon of high purity. Obtaining an organosoluble salt of hydrofluoric acid provides highly pure silicon tetrafluoride. Drying the obtained salt of hydrofluoric acid provides an acceleration of technological processes.
В результате барботирования неразделенного газового потока SiF4raз и HFгaз через средство нейтрализации фтористого водорода, например, барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния, помещенным в олеум, SiF4гaз не реагирует с ним, в то время как газообразная составляющая HFгaз вступает в реакцию - SiO2 + 4HFгaз = SiF4гaз + H2O, в результате которой происходит образование дополнительного газообразного тетрафторида кремния, что увеличивает общий выход тетрафторида кремния .As a result of bubbling an undivided gas stream of SiF 4raz and HF gas through a means of neutralizing hydrogen fluoride, for example, a bubbler reactor filled with silicon dioxide placed in oleum, SiF 4 gas does not react with it, while the gaseous component of HF gas reacts - SiO 2 + 4HF gaz = SiF 4g az + H 2 O, which results in the formation of additional gaseous silicon tetrafluoride, which increases the total yield of silicon tetrafluoride.
Таким образом, в результате барботирования неразделенного газового потока SiF4гaз + HFгaз через диоксид кремния на выходе получается только газообразный SiF4 без каких-либо примесей с повышенным извлечением Si . Дополнительное восстановление тетрафторида кремния { SiF4гaз ) из SiO2 в присутствии HF позволяет увеличить общий выход SiF4raз и одновременно утилизировать фтористый водород непосредственно в технологическом процессе , исключив из технологического процесса стадию отделения тетрафторида кремния от фтористого водорода, для реализации которой необходимо использование дополнительного оборудования и создание технологических энергоемких условий.Thus, by bubbling undivided gas stream 4gaz SiF + HF gaz through a silicon dioxide at the outlet is obtained only SiF 4 gas without any impurities with high removing Si. The additional reduction of silicon tetrafluoride (SiF 4gas ) from SiO 2 in the presence of HF allows increasing the total yield of SiF 4raz and simultaneously utilizing hydrogen fluoride directly in the process, eliminating the stage from the process separation of silicon tetrafluoride from hydrogen fluoride, the implementation of which requires the use of additional equipment and the creation of technological energy-intensive conditions.
Наличие олеума обеспечивает удаление образовавшейся в результате реакции воды, что исключает проведение дополнительных технологических операций по ее удалению.The presence of oleum ensures the removal of water formed as a result of the reaction, which eliminates the need for additional technological operations to remove it.
Восстановление кремния при температуре не более 1000C обеспечивает снижение энергозатрат и повышает безопасность производства.Silicon reduction at a temperature of no more than 1000C provides a reduction in energy consumption and increases production safety.
Разделение продуктов реакции, представляющих собой смесь порошка кремния и фторида магния с одновременным получением поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы устраняет необходимость дополнительных операций по превращению аморфного кремния в кристаллический, что обеспечивает снижение затрат, непрерывность процесса, а также облегчает отделение крупных кристаллов сферической формы от порошка фторида магния .The separation of reaction products, which are a mixture of silicon powder and magnesium fluoride with the simultaneous production of polycrystalline silicon in the form of a spherical powder, eliminates the need for additional operations to convert amorphous silicon to crystalline, which reduces costs, process continuity, and also facilitates the separation of large spherical crystals from magnesium fluoride powder.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения соль (экстракт) кремнефтористоводородной кислоты перед разложением промывают .In addition, in the particular case of the invention, the salt (extract) of hydrofluoric acid is washed before decomposition.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве органического основания используют раствор триалкиламина или раствор триалкиламина в триэтилбензоле, или раствор триалкиламина в смеси додекана с октиловым спиртом. Кроме того, в частном случае реализации изобретения, разложение соли целесообразно осуществлять обработкой ее концентрированной минеральной кислотой.In addition, in the particular case of the invention, a solution of trialkylamine or a solution of trialkylamine in triethylbenzene, or a solution of trialkylamine in a mixture of dodecane with octyl alcohol is used as the organic base. In addition, in the particular case of the invention, it is advisable to decompose the salt by treating it with concentrated mineral acid.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве минеральной кислоты целесообразно использовать олеум, содержащий 3-5% мае. свободного серного ангидрида.In addition, in the particular case of the invention, it is advisable to use oleum containing 3-5% of May as a mineral acid. free sulfuric anhydride.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, диоксид кремния целесообразно поместить в 4-7% раствор олеума.In addition, in the particular case of the invention, it is advisable to place silicon dioxide in a 4-7% solution of oleum.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве диоксида кремния целесообразно использовать кварцевый песок.In addition, in the particular case of the invention, silica sand is expediently used.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, разделение реакционной смеси с одновременным получением кремния в виде порошка сферической формы осуществляют методом центробежного распыления .In addition, in the particular case of the invention, the separation of the reaction mixture while obtaining silicon in the form of a powder of a spherical shape is carried out by centrifugal spraying.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, центробежное распыление заключается в том, что смесь порошка кремния и фторида магния направляют во вращающийся тигель, размещенный в плавильной печи, и воздействуют на смесь плазменной дугой, образующейся между тиглем и неплавящимся электродом.In addition, in the particular case of the invention, centrifugal spraying consists in the fact that the mixture of silicon powder and magnesium fluoride is sent to a rotating crucible placed in a melting furnace, and the mixture is affected by a plasma arc formed between the crucible and the non-consumable electrode.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, центробежное разделение целесообразно осуществлять в атмосфере инертного газа. Кроме того, в частном случае реализации изобретения, восстановление кремния проходит в присутствии инертного газа, обеспечивающего транспортировку тетрафторида кремния в реактор и извлечение реакционной смеси из вихревого реактора.In addition, in the particular case of the invention, centrifugal separation is expediently carried out in an inert gas atmosphere. In addition, in the particular case of the invention, the reduction of silicon takes place in the presence of an inert gas, which ensures the transportation of silicon tetrafluoride to the reactor and extraction of the reaction mixture from the vortex reactor.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве инертного газа целесообразно использовать аргон.In addition, in the particular case of the invention, it is advisable to use argon as an inert gas.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, пары магний подают в вихревой реактор из вакуумного испарителя.In addition, in the particular case of the invention, the magnesium vapor is fed into the vortex reactor from a vacuum evaporator.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, получают поликристаллический кремний в виде порошка кремния сферической формы с размерами частиц, преимущественно находящихся в диапазоне от 0,3 до 0,6 мм.In addition, in the particular case of the invention, polycrystalline silicon is obtained in the form of a spherical-shaped silicon powder with particle sizes mainly in the range from 0.3 to 0.6 mm.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения сферический порошок кремния промывают дистиллированной водой и бидистиллированной водой.In addition, in the particular case of the invention, the spherical silicon powder is washed with distilled water and bidistilled water.
Для реализации способа получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде порошка сферической формы и достижения поставленных технических результатов предпочтительно использовать установку для непрерывного получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде порошка сферической формы, которая включает в себя соединенные посредством системы трубопроводов средство, обеспечивающее возможность экстрагирования раствора кремнефтористоводородной кислоты в присутствии экстрагентов, средство, обеспечивающее сушку полученного экстракта, средство, обеспечивающее возможность кислотной обработки экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода, средство, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием тетрафторида кремния, средство, обеспечивающее возможность образования паров магния из расплава магния, средство для восстановления кремния из газообразного тетрафторида кремния парами магния, средство, обеспечивающее разделение реакционной смеси порошка кремния и фторида магния с одновременным получением кремния в виде порошка сферической формы, средство для отделения кремния в виде порошка сферической формы от фторида магния.To implement the method of producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder and to achieve the set technical results, it is preferable to use a plant for the continuous production of polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder, which includes pipelines connected means for extracting a solution of hydrofluoric acid in the presence of extractants, means for drying the extract obtained, means for acidizing the extract to form gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, means for neutralizing hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride, means providing the possibility of the formation of magnesium vapor from a magnesium melt, a means for reducing silicon from gaseous silicon tetrafluoride by magnesium vapor, a means for separating the reaction mixture of silicon powder and magnesium fluoride while obtaining silicon in the form of a spherical powder, a means for separating silicon in the form of a spherical powder from magnesium fluoride.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство, обеспечивающее возможность экстрагирования раствора кремнефтористоводородной кислоты, включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор .In addition, in the particular case of the invention, the means for extracting a solution of hydrofluoric acid includes at least one centrifugal extractor.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство,. обеспечивающее сушку экстракта, включает в себя, по меньшей мере, один барботажный сушильный аппарат, снабженный теплообменником. Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство, обеспечивающее возможность кислотной обработки экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода, включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор.In addition, in the particular case of the invention, the tool. providing drying of the extract, includes at least one bubbler drying apparatus equipped with a heat exchanger. In addition, in the particular case of the invention, the means for acidizing the extract to form gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride includes at least one centrifugal extractor.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием тетрафторида кремния, включает в себя, по меньшей мере, один барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния.In addition, in the particular case of the invention, the tool, providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride, includes at least one bubbler reactor filled with silicon dioxide.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, центробежный экстрактор и барботажный сушильный аппарат выполнены с защитным покрытием.In addition, in the particular case of the invention, the centrifugal extractor and the bubble dryer are made with a protective coating.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, защитное покрытие выполнено на основе фторопласта.In addition, in the particular case of the invention, the protective coating is based on fluoroplastic.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве средства, обеспечивающего возможность образования паров магния из расплава магния, используют, по меньшей мере, один вакуумный испаритель .In addition, in the particular case of the invention, at least one vacuum evaporator is used as a means to enable the formation of magnesium vapor from a magnesium melt.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, в качестве реакционной камеры для восстановления кремния, используют, по меньшей мере, один вихревой реактор. Кроме того, в частном случае реализации изобретения, вакуумный испаритель и вихревой реактор выполнены с защитной футеровкой.In addition, in the particular case of the invention, at least one vortex reactor is used as a reaction chamber for silicon reduction. In addition, in the particular case of the invention, the vacuum evaporator and the vortex reactor are made with a protective lining.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, вихревой реактор снабжен вакуумным насосом.In addition, in the particular case of the invention, the vortex reactor is equipped with a vacuum pump.
Кроме тог, в частном случае реализации изобретения, вихревой ректор снабжен средством, обеспечивающим его нагрев .In addition, in the particular case of the invention, the vortex rector is equipped with a means for heating it.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство для отделения конечного продукта, включает в себя, по меньшей мере, один резервуар, заполненный жидкостью, плотность которой не превышает плотности кремния.In addition, in the particular case of the invention, the means for separating the final product includes at least one reservoir filled with a liquid whose density does not exceed the density of silicon.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство для получения кремния в виде порошка сферической формы включает в себя плавильную печь с установленным в ней тиглем, выполненный с возможностью вращения и электрод, между которыми поддерживают плазменную дугу.In addition, in the particular case of the invention, the means for producing silicon in the form of a powder of a spherical shape includes a melting furnace with a crucible installed in it, made for rotation and an electrode between which a plasma arc is supported.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, электрод выполнен неплавящимся .In addition, in the particular case of the invention, the electrode is non-consumable.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство для отделения конечного продукта выполнено в виде вибростола.In addition, in the particular case of the invention, the means for separating the final product is made in the form of a vibrating table.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, установка для получения поликристаллического кремния дополнительно содержит плавильную печь , обеспечивающую получения кремния в слитках .In addition, in the particular case of the invention, the installation for producing polycrystalline silicon further comprises melting furnace, providing silicon ingots.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, средство для охлаждения полученной в результате восстановления реакционной смеси .In addition, in the particular case of the invention, a means for cooling the resulting reaction mixture.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения, установка дополнительно содержит линию для фасовки кремния .In addition, in the particular case of the invention, the installation further comprises a line for packing silicon.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Вышеуказанные и иные признаки и преимущества настоящего изобретения раскрыты в нижеследующем описании предпочтительных вариантов его осуществления, приводимых со ссылками на фигуры чертежей, на которых :The above and other features and advantages of the present invention are disclosed in the following description of preferred embodiments thereof, given with reference to the drawings, in which:
Фиг . l- Принципиальная схема установки получения поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы;FIG. l- Schematic diagram of a plant for producing polycrystalline silicon in the form of a spherical powder;
Фиг .2 - Принципиальная технологическая схема получения поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы;Figure 2 - Schematic diagram of the production of polycrystalline silicon in the form of a powder of a spherical shape;
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Получение поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы из раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде порошка сферической формы предпочтительно осуществлять в две основные технологические стадии . На первой технологической стадии получают газообразный тетрафторид кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты (H2SiF6) с использованием установки для получения тетрафторида кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, которая включает в себя соединенные между собой при помощи системы трубопроводов с запорной арматурой средство 1 экстрагирования водного раствора кремнефтористоводородной кислоты [H2SiF6) , которое включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор с защитным фторопластовым покрытием, средство 2, обеспечивающее возможность сушки полученного экстракта, которое включает в себя, по меньшей мере, один барботажный сушильный аппарат с. защитным фторопластовым покрытием, снабженный теплообменником, средство 3, обеспечивающее возможность кислотной обработки экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода, включающее в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор с защитным фторопластовым покрытием, средство 4 , обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием дополнительного тетрафторида кремния, включающее в себя, по меньшей мере, один барботажный реактор с защитным фторопластовым покрытием, заполненный, например, диоксидом кремния, в качестве которого целесообразно использовать кварцевый песок. С использованием вышеописанной установки тетрафторид кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты получают следующим образом.The preparation of polycrystalline silicon in the form of a spherical powder from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder is preferably carried out in two main technological stages. At the first technological stage, gaseous silicon tetrafluoride is obtained from a solution of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) using an apparatus for producing silicon tetrafluoride from a solution of hydrofluoric acid, which includes means for extracting an aqueous solution of hydrofluoric hydride connected by a pipeline system with shutoff valves acid [H 2 SiF 6), which includes at least one centrifugal extractor with a PTFE protective coating, cf. dstvo 2, providing the possibility of drying the obtained extract, which comprises at least one drying unit with bubbling. a protective fluoroplastic coating, equipped with a heat exchanger, means 3, providing the possibility of acid treatment of the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, including at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 4, providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation additional silicon tetrafluoride, including at least one bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating, fill enny, e.g., silica, for which it is advisable to use silica sand. Using the above tetrafluoride setup silicon from a solution of hydrofluoric acid is obtained as follows.
Водный раствор кремнефтористоводородной кислоты [H2SiFe) г преимущественно 20-ти процентный, обрабатывают в средстве 1 для получения экстракта раствором органического основания (экстрагент) , например, раствором триалкиламина (TAA) или раствором триалкиламина в триэтилбензоле (ТАА+ТЭБ) , или раствором триалкиламина в смеси додекана с октиловым спиртом ( ГАД + ДДK+ OKC) с образованием органорастворимой соли (экстракта) , например, (TAAH) 2SiF6. По завершении экстрагирования и отстаивания фаз полученный экстракт кремнефтористоводородной кислоты отделяют от водной фазы, промывают водным раствором HF, сушат при помощи средства 2, включающего в себя барботажный сушильный аппарат с защитным фторопластовым покрытием, снабженный теплообменником, потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-600C, и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащем 3-5% серного ангидрида, в средстве 3 для кислотной обработки экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния SiF4гaз и фтористого водорода НFгаз- Водную фазу от данной операции возвращают на стадию экстракции. Выделение газообразных продуктов разложения органической соли кремнефтористоводородной кислоты, а именно SiF4гaз и HFгaз в средстве 2 происходит в результате протекания следующей реакции :An aqueous solution of hydrofluoric acid [H 2 SiFe) g is predominantly 20 percent, treated in tool 1 to obtain an extract with a solution of an organic base (extractant), for example, a solution of trialkylamine (TAA) or a solution of trialkylamine in triethylbenzene (TAA + TEB), or a solution trialkylamine in a mixture of dodecane with octyl alcohol (GAD + DDK + OKC) to form an organosoluble salt (extract), for example, (TAAH) 2 SiF 6 . Upon completion of the extraction and sedimentation of the phases, the obtained hydrofluoric acid extract is separated from the aqueous phase, washed with an aqueous HF solution, dried using means 2, which includes a bubbler drying apparatus with a protective fluoroplastic coating, equipped with a heat exchanger, a stream of air or inert gas, heated to a temperature of 55 -60 0 C, and treated with concentrated mineral acid, mainly oleum containing 3-5% sulfuric anhydride, in the means 3 for acid treatment of the extract with images aniem gaseous silicon tetrafluoride SiF 4gaz and hydrogen fluoride NFga h - water phase from this operation is returned to the extraction stage. Isolation of gaseous decomposition products of an organic salt of hydrofluoric acid, namely SiF 4 gas and HF gas in agent 2 occurs as a result of the following reaction:
(TAAH) 2SiF6+пH2SO4→SiF4гaз+2HFгaз+ (TAAH) 2SO * (H2SO4) п-i fлри использование в качестве экстрагента раствора триалкил амина ) . После завершения газовыделения и отстоя фаз органическую фазу отделяют от водной фазы, промывают последовательно водой и водным раствором гидроксида натрия до полного удаления H2SO4. Регенерированный экстрагент возвращают на стадию экстракции H2SiF6. Выделившиеся в результате разложения соли кремнефтористоводородной кислоты, газообразные продукты тетрафторид кремния { SiF4гaз) и фтористый водород ( HFгaз) без разделения направляют в средство 4 , обеспечивающее нейтрализацию фтористого водорода с образованием дополнительного тетрафторида кремния, которое включает в себя , по меньшей мере , один барботажный реактор с защитным фторопластовым покрытием, заполненный составом, который обеспечивает нейтрализацию фтористого водорода, например, диоксидом кремния, в качестве которого предпочтительно использовать кварцевый песок . Газообразный тетрафторид кремния { SiF4гaз) , барботируя через диоксид кремния ( SiO2 ) , не вступает с ним в химическую реакцию, а в резуль тате протекания реакции 4HFгaз + SiO2 → SiF4 ^ + 2H2O происходит образование дополнительного газообразного тетрафторида кремния ( SiF4гaз) , что обеспечивает увеличение общего выхода тетрафторида кремния. Одновременно с увеличением выхода газообразного тетрафторида кремния обеспечивается нейтрализация такого опасного продукта как фтористый водород (плавиковая кислота) непосредственно в технологическом процессе .(TAAH) 2 SiF 6 + pH 2 SO 4 → SiF 4 gas + 2HF gas + (TAAH) 2 SO * (H 2 SO 4 ) p -i fri using a trialkyl amine solution as an extractant). After completion of gas evolution and settling of the phases, the organic phase is separated from the aqueous phase, washed successively with water and an aqueous solution of sodium hydroxide until complete removal of H 2 SO 4 . The regenerated extractant is returned to the H 2 SiF 6 extraction step. Hydrochloric acid salts, gaseous products of silicon tetrafluoride (SiF 4 gas ) and hydrogen fluoride (HF gas ), released as a result of decomposition, are sent without separation to a means 4, which neutralizes hydrogen fluoride with the formation of additional silicon tetrafluoride, which includes at least one silicon tetrafluoride a bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating filled with a composition that neutralizes hydrogen fluoride, for example, silicon dioxide, for which make good use of quartz sand. Gaseous silicon tetrafluoride (SiF 4 gas ), sparging through silicon dioxide (SiO 2 ), does not enter into a chemical reaction with it, and as a result of the reaction 4HF gas + SiO 2 → SiF 4 ^ + 2H 2 O, additional gaseous silicon tetrafluoride is formed (SiF 4gas ) that provides an increase in the total yield of silicon tetrafluoride. Simultaneously with an increase in the yield of gaseous silicon tetrafluoride, neutralization of such a dangerous product as hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) is provided directly in the process.
Также получение органической соли кремнефтористоводородной кислоты (экстракт) возможно осуществить методом непрерывной противоточной экстракцией. Для осуществления этого предпочтительного варианта реализации изобретения в качестве средства 1 целесообразно использовать противоточный экстрактор, составленный, по меньшей мере, из шести ступеней, на пяти из которых осуществляют экстракцию H2SiF6, а шестая ступень обеспечивает промывку экстракта. Выходящий из последней ступени экстракт кремнефтористоводородной кислоты сушат потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-600C, и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащем 3-5% серного ангидрида .It is also possible to obtain an organic salt of hydrofluoric acid (extract) by continuous countercurrent extraction. To implement this preferred embodiment of the invention, it is advisable to use a countercurrent extractor composed of at least six stages, five of which carry out the extraction of H 2 SiF 6 , and the sixth stage provides the washing of the extract as the means 1. The hydrofluoric acid extract emerging from the last stage is dried with a stream of air or an inert gas heated to a temperature of 55-60 0 C, and treated with concentrated mineral acid, mainly oleum, containing 3-5% sulfuric anhydride.
После получения газообразного тетрафторида кремния с повышенным выходом кремния и низким содержанием примесей по вышеописанному способу осуществляют следующую технологическую стадию, заключающуюся в восстановлении кремния из полученного на предыдущей стадии газообразного тетрафторида кремния . Для получения поликристаллического кремния, соответствующего заявленным характеристикам по примесному составу и ценовым показателям, предпочтительно использовать установку для получения поликристаллического кремния, представленную на фиг.1, и способ получения поликристаллического кремния, представленный на фиг.2, реализуемый с использованием данной установкой.After obtaining gaseous silicon tetrafluoride with an increased silicon yield and low impurity content according to the above method, the next process step is carried out, which consists in the reduction of silicon from gaseous silicon tetrafluoride obtained in the previous step. To obtain polycrystalline silicon corresponding to the declared characteristics of the impurity composition and price indicators, it is preferable to use the installation for producing polycrystalline silicon, shown in figure 1, and the method for producing polycrystalline silicon, presented in figure 2, implemented using this installation.
Установка для непрерывного получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты (фиг.l) включает в себя соединенные между собой при помощи системы трубопроводов с запорной арматурой средство 1 экстрагирования водного раствора кремнефтористоводородной кислоты (H2SiF6) , которое включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор с защитным фторопластовым покрытием, средство 2 , обеспечивающее возможность сушки полученного экстракта, которое включает в себя, по меньшей мере, один барботажный сушильный аппарат с защитным фторопластовым покрытием, снабженный теплообменником, средство 3, обеспечивающее возможность кислотной обработки экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода, включающее в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор с защитным фторопластовым покрытием, средство 4, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием дополнительного тетрафторида кремния, включающее в себя, по меньшей мере, один барботажный реактор с защитным фторопластовым покрытием, заполненный, например, диоксидом кремния (кварцевый песок), средство 5, обеспечивающее образование паров магния из расплава магния, включающее в себя, по меньшей мере, один вакуумный испаритель с защитными футеровками, средство б восстановления кремния из тетрафторида кремния парами магния, в качестве которой используют, по меньшей мере, один вихревой реактор, снабженный вакуумным насосом, обеспечивающим удаление воздуха из камеры, и средством, обеспечивающим нагрев реакционной камеры, средство 7 охлаждения полученной в результате восстановления, реакционной смеси, средство 8, обеспечивающее разделение реакционной смеси в виде порошка кремния и фторида магния с одновременным получением сферического порошка кремния, и средство 9, обеспечивающее отделение сферического порошка кремния от фторида магния. Защитное фторопластовое покрытие обеспечивает защиту оборудования от воздействия агрессивных сред в процессе эксплуатации, что повышает срок его службы. Количество необходимого оборудования определяется мощностью установки, которая рассчитывается, исходя из объемов перерабатываемой кислоты и получаемого кремния .Installation for the continuous production of polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid (Fig. 1) includes interconnected using a piping system with shutoff valves means 1 extraction of an aqueous solution of hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ), which includes at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 2, providing the possibility of drying the obtained extract, which includes at least one bubble sushi a laminar apparatus with a protective fluoroplastic coating, equipped with a heat exchanger, means 3, providing the possibility of acid treatment of the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, including at least one centrifugal extractor with a protective fluoroplastic coating, means 4, providing the ability to neutralize fluoride hydrogen to form additional silicon tetrafluoride, comprising at least one bubbler reactor with a protective fluoroplastic coating, filled, for example, with silicon dioxide (silica sand), means 5, providing the formation of magnesium vapor from a magnesium melt, including at least one vacuum evaporator with protective linings, a means of reducing silicon from silicon tetrafluoride with magnesium vapor, at least one vortex reactor equipped with a vacuum pump for removing air from the chamber is used, and means m, which provides heating of the reaction chamber, means 7 for cooling the resulting reaction mixture, means 8 for separating the reaction mixture in the form of silicon powder and magnesium fluoride with simultaneous production of spherical silicon powder, and means 9 for separating spherical silicon powder from fluoride magnesium. Protective fluoroplastic coating protects equipment from the effects of aggressive environments during operation, which increases its service life. The amount of equipment needed is determined by the capacity of the installation, which is calculated based on the volumes of the acid processed and the silicon obtained.
Дополнительно установка может содержать средства, не относящиеся непосредственно к процессу получения кремния, но обеспечивающие вспомогательные операции, например, линию для фасовки кремния, линию для фасовки фторида магния, линию для получения гипса из растворов от регенерации экстрагента ( на фигуре не показано ) .Additionally, the installation may contain means that are not directly related to the process of obtaining silicon, but provide auxiliary operations, for example, a line for packing silicon, a line for packing magnesium fluoride, a line for producing gypsum from solutions from extractant regeneration (not shown in the figure).
Полученный газообразный тетрафторид кремния из средства 4 подают в реакционную камеру б восстановления кремния, в качестве которой используют, по меньшей мере , один вихревой реактор, снабженный вакуумным насосом и средством нагрева . Одновременно с тетрафторидом кремния в реакционную камеру 6 из средства 5 подают парообразный магний . После вакуумирования (удаления воздуха ) реакционную камеру б нагревают до температуры 670-8000C . Газообразый тетрафторид кремния вступает во взаимодействие с парами магния, и в результате протекания восстановительной реакции SiF4гaз + Mgгaз = Si + MgF2 образуется реакционная смесь , представляющая смесь порошков кремния ( Si ) + фторида магния ( MgF2 ) . Образовавшиеся в результате восстановления продукты реакции охлаждают в холодильной установке 7 , после чего отделяют порошок кремния [ Si ) от фторида магния (MgF2) . Для извлечения реакционной смеси из реакционной камеры б используют "транспортирующий" газ , а именно, аргон, который подают в реакционную камеру б одновременно с газообразным тетрафторидом кремния . В предпочтительном варианте осуществления изобретения целесообразно получать кремний в виде товарной продукции, а именно в виде порошка сферической формы. Учитывая, что расплав кремния и расплав фторида магния обладают различными характеристиками, для эффективного разделения полученной смеси и одновременного перевода кремния в товарный вид - сферический порошок, предпочтительным вариантом получения кремния в виде порошка сферической формы является метод центробежного распыления в атмосфере инертного газа. Для реализации метода центробежного распыления средство 8 включает в себя плавильную печь, в которой расположен тигель, выполненный с возможностью вращения, и неплавящийся электрод, между которыми поддерживается плазменная дуга. Смесь порошков кремния и фторида магния направляют во вращающийся тигель и воздействуют на нее теплом плазменной дуги, горящей между тиглем и неплавящимся электродом. Под действием тепловой дуги кремнии и фторид магния плавятся, и образующийся расплав под действием центробежных сил оттесняется к кромке тигля и срывается с нее в виде отдельных капель кремния и фторида магния. Расплавленные капли в инертной атмосфере затвердевают в виде отдельных сферических частиц в полете до удара о стенки камеры и сохраняют свою сферичность в твердой фазе . В силу того, что размеры частиц фторида магния в 1,3-1,5 раз меньше полученного сферического порошка кремния, то с высокой степенью точности можно провести отделение порошка кремния в средстве 9, представляющим собой, например, вибростол. Полученный сферический порошок кремния с размерами частиц, преимущественно находящихся в диапазоне от 0,3 до 0,6 мм промывают дистиллированной водой и бидистиллированной водой .The obtained gaseous silicon tetrafluoride from means 4 is fed into the silicon reduction reaction chamber b, at least one vortex reactor equipped with a vacuum pump and heating means is used. Simultaneously with silicon tetrafluoride, vaporous magnesium is fed into the reaction chamber 6 from means 5. After evacuation (air removal), the reaction chamber b is heated to a temperature of 670-800 0 C. Gaseous silicon tetrafluoride interacts with magnesium vapors, and as a result of the reduction reaction SiF 4gas + Mggas = Si + MgF 2 , a reaction mixture is formed, which is a mixture of silicon (Si) + magnesium fluoride (MgF 2 ) powders. The reaction products resulting from the reduction are cooled in a refrigeration unit 7, after which silicon [Si) powder is separated from magnesium fluoride (MgF 2 ). To extract the reaction mixture from the reaction chamber b, a “transporting” gas is used, namely argon, which is fed into the reaction chamber b simultaneously with gaseous silicon tetrafluoride. In a preferred embodiment, it is advisable to obtain silicon in the form of marketable products, namely in the form of a spherical powder forms. Given that the silicon melt and the magnesium fluoride melt have different characteristics, for the efficient separation of the resulting mixture and the simultaneous conversion of silicon into a spherical powder, the preferred method for producing silicon in the form of a spherical powder is centrifugal atomization in an inert gas atmosphere. To implement the centrifugal spraying method, the means 8 includes a melting furnace in which a crucible rotatably located and a non-consumable electrode are located, between which a plasma arc is supported. A mixture of silicon powders and magnesium fluoride is sent to a rotating crucible and exposed to it by the heat of a plasma arc burning between the crucible and a non-consumable electrode. Under the action of a thermal arc, silicon and magnesium fluoride melt, and the resulting melt under the action of centrifugal forces is pushed to the edge of the crucible and breaks off from it in the form of separate drops of silicon and magnesium fluoride. The molten droplets in an inert atmosphere solidify in the form of individual spherical particles in flight before they hit the chamber walls and retain their sphericity in the solid phase. Due to the fact that the particle size of magnesium fluoride is 1.3-1.5 times smaller than the obtained spherical silicon powder, it is possible to separate the silicon powder in a medium 9 with a high degree of accuracy, which is, for example, a vibrating table. The resulting spherical silicon powder with dimensions particles predominantly in the range from 0.3 to 0.6 mm are washed with distilled water and bidistilled water.
Таким образом, реализация заявляемого изобретения позволяет непрерывно получать поликристаллический кремний из раствора кремнефтористоводородной кислоты, поликристаллический кремний в виде порошка сферической формы с высокой степенью очистки от примесей (99,99%), повышенным выходом конечного продукта и низкой себестоимостью по сравнению с существующими технологиями. Thus, the implementation of the claimed invention allows to continuously obtain polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid, polycrystalline silicon in the form of a spherical powder with a high degree of purification from impurities (99.99%), increased yield of the final product and low cost compared to existing technologies.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты характеризующийся тем, что : получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты из раствора кремнефтористоводородной кислоты путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с органическим основанием; полученную соль кремнефтористоводородной кислоты сушат воздухом или инертным газом при температуре1. A method of producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid characterized in that: get an organically soluble salt of hydrofluoric acid from a solution of hydrofluoric acid by reacting hydrofluoric acid with an organic base; the resulting salt of hydrofluoric acid is dried with air or an inert gas at a temperature
55-бOC; получают газообразный тетрафторид кремния из соли кремнефтористоводородной кислоты; газообразный тетрафторид кремния получают путем разложения соли кремнефтористоводородной кислоты на газообразный тетрафторид кремния и фтористый водород; образованный газообразный тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния в присутствии олеума; восстанавливают кремний из полученного газообразного тетрафторида кремния парами магния при температуре не более 10000C; разделяют полученные в результате восстановления продукты реакции, представляющие собой смесь порошка кремния и фторида магния с одновременным получением поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы; отделяют полученный поликристаллический кремний от фторида магния.55-bOC; silicon gas tetrafluoride is obtained from hydrofluoric acid salt; gaseous silicon tetrafluoride is obtained by decomposition of a salt of hydrofluoric acid into gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride; gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride formed are passed through silicon dioxide in the presence of oleum without separation; silicon is reduced from the obtained gaseous silicon tetrafluoride by magnesium vapor at a temperature of not more than 1000 0 C; separating the reaction products resulting from the reduction, which are a mixture of silicon powder and magnesium fluoride with simultaneous production of polycrystalline silicon in the form of a spherical powder; the resulting polycrystalline silicon is separated from magnesium fluoride.
2. Способ по п.l, отличающийся тем, что полученную в результате восстановления реакционную смесь порошка кремния (Si) и фторида магния (MgF2) перед разделением охлаждают .2. The method according to claim 1, characterized in that the resulting reaction mixture of silicon (Si) powder and magnesium fluoride (MgF 2 ) is cooled before separation.
3. Способ по п.l, отличающийся тем, что отделение поликристаллического кремния от фторида магния осуществляют посредством центробежных сил.3. The method according to claim 1, characterized in that the separation of polycrystalline silicon from magnesium fluoride is carried out by centrifugal forces.
4. Способ по п.l, отличающийся тем, что отделение конечного продукта от фторида магния осуществляют гидростатическим способом.4. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the final product from magnesium fluoride is carried out hydrostatically.
5. Способ по п.l, отличающийся тем, что разделение реакционной смеси с одновременным получением кремния в сферический порошок осуществляют методом центробежного распыления.5. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the reaction mixture with simultaneous production of silicon into a spherical powder is carried out by centrifugal spraying.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, метод центробежного распыления характеризуется тем, что реакционную смесь порошка кремния и фторида магния подают в расположенный в плавильной печи тигель, выполненный с возможностью вращения и воздействуют на реакционную смесь плазменной дугой, образующейся между тиглем и неплавящимся электродом.6. The method according to claim 5, characterized in that the centrifugal spraying method is characterized in that the reaction mixture of silicon powder and magnesium fluoride is fed into a crucible arranged in a melting furnace, rotatable and exposed to the reaction mixture by a plasma arc formed between the crucible and non-consumable electrode.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что центробежное распыление осуществляют в атмосфере инертного газа.7. The method according to p. 6, characterized in that the centrifugal atomization is carried out in an inert gas atmosphere.
8. Способ по п.l, отличающийся тем, что восстановление кремния осуществляют в вихревом реакторе . 8. The method according to claim 1, characterized in that the reduction of silicon is carried out in a vortex reactor.
9. Способ по п.l, отличающийся тем, что восстановление кремния проходит в присутствии аргона, обеспечивающего транспортировку газообразного тетрафторида кремния и извлечение реакционной смеси из вихревого реактора.9. The method according to claim 1, characterized in that the reduction of silicon takes place in the presence of argon, which provides transportation of gaseous silicon tetrafluoride and extraction of the reaction mixture from the vortex reactor.
10. Способ по п.l, отличающийся тем, что пары магния подают в вихревой реактор из вакуумного испарителя .10. The method according to p. 1, characterized in that the magnesium vapor is fed into the vortex reactor from a vacuum evaporator.
11. Способ по п.l, отличающийся тем, что соль кремнефтористоводородной кислоты перед разделением промывают .11. The method according to p. 1, characterized in that the salt of hydrofluoric acid is washed before separation.
12. Способ по п.l, отличающийся тем, что средство, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием тетрафторида кремния, включает в себя, по меньшей мере, один барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния.12. The method according to claim 1, characterized in that the means for neutralizing hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride includes at least one bubbler reactor filled with silicon dioxide.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диоксид кремния помещен в 4-7% раствор олеума13. The method according to p. 1, characterized in that the silicon dioxide is placed in a 4-7% solution of oleum
14. Способ по п.l, отличающийся тем, что разложение соли кремнефтористоводородной кислоты осуществляют путем обработки ее концентрированной минеральной кислотой.14. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition of the salt of hydrofluoric acid is carried out by treating it with concentrated mineral acid.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5 % мае. свободного серного ангидрида.15. The method according to 14, characterized in that as a mineral acid use oleum containing 3-5% of May. free sulfuric anhydride.
16. Способ по п.l, отличающийся тем, что получают поликристаллический кремний в виде порошка кремния сферической формы с размерами частиц, преимущественно находящихся в диапазоне от 0 , 3 до О , б мм .16. The method according to claim 1, characterized in that polycrystalline silicon is obtained in the form of a spherical-shaped silicon powder with particle sizes, predominantly in the range from 0, 3 to O, b mm.
17 . Способ по п . 16, отличающийся тем, что сферический порошок кремния промывают дистиллированной водой и би дистиллированной водой .17. The method according to p. 16, characterized in that the spherical silicon powder is washed with distilled water and bi-distilled water.
18 . Установка для получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде порошка сферической формы, включающая соединенные посредством системы трубопроводов : средство, обеспечивающее возможность экстрагирования раствора кремнефтористоводородной кислоты; средство, обеспечивающее сушку полученного экстракта кремнефтористоводородной кислоты; средство , обеспечивающее возможность разложения экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода; средство, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием тетрафторида кремния; средство, обеспечивающее возможность образования паров магния из расплава магния; средство, в котором осуществляют восстановление кремния из газообразного тетрафторида кремния в присутствии магния; средство, обеспечивающее разделение реакционной смеси с одновременным получением кремния в виде порошка сферической формы; средство для отделения конечного продукта; eighteen . Installation for producing polycrystalline silicon from a solution of hydrofluoric acid in the form of a spherical powder, including those connected via a piping system: means for extracting a solution of hydrofluoric acid; means for drying the obtained extract of hydrofluoric acid; means for providing decomposition of the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride; means providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride; means providing the possibility of the formation of magnesium vapor from a magnesium melt; means in which silicon is reduced from gaseous silicon tetrafluoride in the presence of magnesium; means for separating the reaction mixture while obtaining silicon in the form of a spherical powder; means for separating the final product;
19. Установка по п.18, отличающаяся тем, что средство, обеспечивающее возможность экстрагирования раствора кремнефтористоводородной кислоты, включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор .19. Installation according to claim 18, characterized in that the means for extracting a solution of hydrofluoric acid includes at least one centrifugal extractor.
20. Установка по п.18, отличающаяся тем, что средство, обеспечивающее сушку экстракта, включает в себя, по меньшей мере, один барботажный сушильный аппарат, снабженный теплообменником.20. Installation according to p. 18, characterized in that the means for drying the extract includes at least one bubbler dryer equipped with a heat exchanger.
21. Установка по п.18, отличающаяся тем, что средство, обеспечивающее разложения экстракта с образованием газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода, включает в себя, по меньшей мере, один центробежный экстрактор.21. Installation according to p. 18, characterized in that the means for decomposing the extract with the formation of gaseous silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride, includes at least one centrifugal extractor.
22. Установка п.18, отличающаяся тем, что средство, обеспечивающее возможность нейтрализации фтористого водорода с образованием тетрафторида кремния, включает в себя, по меньшей мере, один барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния .22. Installation p. 18, characterized in that the tool, providing the ability to neutralize hydrogen fluoride with the formation of silicon tetrafluoride, includes at least one bubbler reactor filled with silicon dioxide.
23. Установка по п.18, отличающаяся тем, что центробежный экстрактор и барботажный сушильный аппарат выполнены с защитным покрытием.23. Installation according to claim 18, characterized in that the centrifugal extractor and the bubble dryer are made with a protective coating.
24. Установка по п.23, отличающаяся тем, что защитное покрытие выполнено на основе фторопласта.24. Installation according to item 23, wherein the protective coating is based on fluoroplastic.
25. Установка по п.18, отличающаяся тем, что в качестве средства, обеспечивающего возможность образования паров магния из расплава магния, используют, по меньшей мере, один вакуумный испаритель .25. Installation according to p. 18, characterized in that as a means of providing the possibility of the formation of magnesium vapor from a magnesium melt, use at least one vacuum evaporator.
26. Установка по п.18, отличающаяся тем, что в качестве средства для восстановления кремния, используют, по меньшей мере, один вихревой реактор.26. Installation according to claim 18, characterized in that at least one vortex reactor is used as a means for reducing silicon.
27. Установка по п.18, отличающаяся тем, что вакуумный испаритель и вихревой реактор выполнены с защитной футеровкой.27. Installation according to claim 18, characterized in that the vacuum evaporator and the vortex reactor are made with a protective lining.
28. Установка по п.21, отличающаяся тем, что вихревой реактор снабжен вакуумным насосом.28. Installation according to item 21, wherein the vortex reactor is equipped with a vacuum pump.
29. Установка по п.21, отличающаяся тем, что вихревой ректор снабжен средством, обеспечивающим его нагрев.29. Installation according to item 21, wherein the vortex rector is equipped with a means for heating it.
30. Установка по. 18, отличающаяся тем, что средство для получения кремния в виде порошка сферической формы и разделения реакционной смечи включает в себя расположенный в плавильной печи тигель, выполненный с возможность вращения, и электрод, между которыми поддерживают плазменную дугу.30. Installation by. 18, characterized in that the means for producing silicon in the form of a spherical powder and separation of the reaction mixture includes a crucible rotatably located in the melting furnace and an electrode between which a plasma arc is supported.
31. Установка по п.30, отличающаяся тем, что электрод выполнен неплавящимся .31. The apparatus of claim 30, wherein the electrode is non-consumable.
32. Установка по п. 18, отличающаяся тем, что средство для отделения конечного продукта выполнено в виде вибростола.32. Installation according to p. 18, characterized in that the means for separating the final product is made in the form of a vibrating table.
33. Установка по п.18, отличающаяся тем, что дополнительно содержит линию для фасовки кремния. 33. Installation according to p. 18, characterized in that it further comprises a line for packing silicon.
34. Установка по п.18, отличающаяся тем, что дополнительно содержит средство, обеспечивающее получение поликристаллического кремния в слитках.34. Installation according to p. 18, characterized in that it further comprises a means for producing polycrystalline silicon ingots.
35. Установка по п.18, отличающаяся тем, что дополнительно содержит средство для охлаждения полученной в результате восстановления реакционной смеси. 35. Installation according to p. 18, characterized in that it further comprises means for cooling the resulting reaction mixture.
PCT/RU2008/000523 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon WO2009005412A2 (en)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0813442A BRPI0813442A8 (en) 2007-06-19 2008-05-15 METHOD FOR PRODUCTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON FROM A SOLUTION OF HYDROSILICOFLUORIDIC ACID, AND INSTALLATION FOR PRODUCTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON FROM A SOLUTION OF FLUOROSILICIC ACID IN THE FORM OF A POWDER WITH SPHERICAL-SHAPED PARTICLES
CA002684973A CA2684973A1 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon
EA201000036A EA015477B1 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon from a hydrosilicofluoric acid solution and a plant for producing polycrystalline silicon
KR1020097026321A KR101140076B1 (en) 2007-08-23 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon
AU2008271340A AU2008271340B2 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon
JP2010513144A JP5291098B2 (en) 2007-08-23 2008-08-15 Technology for the production of polycrystalline silicon from fluorosilicic acid solution and equipment for its production
EP08826022.9A EP2172423A4 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon from a hydrosilicofluoric acid solution and a plant for producing silicon tetrafluoride and polycrystalline silicon
UAA201000460A UA98148C2 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing of polycrystalline silicon from solution of fluorosilicic acid and device for the preparation of polycrystalline silicon
US12/665,689 US20100221171A1 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon
CN2008801036179A CN101795964B (en) 2007-08-23 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon
TNP2009000523A TN2009000523A1 (en) 2007-06-19 2009-12-11 Method for producing polycrystalline silicon from hudrosiliconfluoric acid solution and a plant for the producing silicon tetrafluoride and polycrystalline silicon
IL202815A IL202815A0 (en) 2007-06-19 2009-12-17 Method for producing polycrystalline silicon from hudrosiliconfluoric acid solution and a plant for the producing silicon tetrafluoride and polycrystalline silicon
MA32492A MA31511B1 (en) 2007-06-19 2010-01-07 PROCESS FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON FROM FLUOROSILICIC ACID SOLUTION AND MANUFACTURING PLANT FOR SILICON TETRAFLUORIDE AND POLYCRYSTALLINE SILICON
ZA2010/00388A ZA201000388B (en) 2007-06-19 2010-01-19 Method for producing polycrystalline silicon from a hydrosilicofluoric acid solution and a plant for producing silicon tetrafluoride and polyctystalline silicon
PE2010000033A PE20121210A1 (en) 2008-08-15 2010-01-19 POLYCRYSTALLINE SILICON PRODUCTION TECHNOLOGY FROM FLUOROSILICICO ACID SOLUTION AND INSTALLATION FOR THE PRODUCTION OF THIS

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007122705 2007-06-19
RU2007122707 2007-06-19
RU2007122705/15A RU2007122705A (en) 2007-06-19 2007-06-19 METHOD FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE
RU2007122707/13A RU2340371C1 (en) 2007-06-19 2007-06-19 Substance for dermatological medical products on basis of collagenase of microbic parentage ultralysine
RU2007131800 2007-08-23
RU2007131800 2007-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009005412A2 true WO2009005412A2 (en) 2009-01-08
WO2009005412A3 WO2009005412A3 (en) 2009-05-28

Family

ID=40226700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000523 WO2009005412A2 (en) 2007-06-19 2008-08-15 Method for producing polycrystalline silicon

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100221171A1 (en)
BR (1) BRPI0813442A8 (en)
CA (1) CA2684973A1 (en)
EA (1) EA015477B1 (en)
IL (1) IL202815A0 (en)
MA (1) MA31511B1 (en)
TN (1) TN2009000523A1 (en)
WO (1) WO2009005412A2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0904351A2 (en) * 2009-10-09 2011-06-14 Quirios Produtos Quimicos S A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INORGANIC FLUORIDE AND AMORPHALIZED precipitated silica from Fluosilic Acid
CN102180468B (en) * 2011-04-18 2013-02-06 天津大学 Polycrystalline silicon reduction furnace and operating method for mounting mirror planes on inner wall of polycrystalline silicon reduction furnace
WO2017075108A1 (en) * 2015-10-26 2017-05-04 Sri International Method and apparatus for solar grade silicon production
CN114394597A (en) * 2022-01-24 2022-04-26 贵州理工学院 Method for preparing silicon film by using silicon tetrafluoride as raw material
CN115124019A (en) * 2022-06-15 2022-09-30 湖北大学 Method for preparing silicon-carbon material by utilizing fluosilicic acid waste
CN115611282A (en) * 2022-11-07 2023-01-17 济南大学 Nano silicon, method for preparing nano silicon by liquid phase method and application

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1009564A (en) 1963-01-17 1965-11-10 Columbian Carbon Process for generating silicon tetrafluoride
JPS57135711A (en) 1981-02-16 1982-08-21 Central Glass Co Ltd Preparation of high purity silicon tetrafluoride
RU2035397C1 (en) 1990-12-13 1995-05-20 Терешин Виктор Дмитриевич Method of producing semiconductive silicon
RU2036143C1 (en) 1992-02-27 1995-05-27 Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" Method for reducing silicon
RU2046095C1 (en) 1991-06-25 1995-10-20 Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад. А.А.Бочвара Method of silicon trifluoride producing
RU2066296C1 (en) 1994-02-22 1996-09-10 Ангарский электролизный химический комбинат Method for production of silicon from gaseous silicon tetrafluoride and device for its embodiment
WO2003059814A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Wacker-Chemie Gmbh Method for producing silicon
RU2224715C1 (en) 2002-08-02 2004-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Красноярский машиностроительный завод" Installation for polycrystalline silicon production
WO2005021431A1 (en) 2003-09-02 2005-03-10 S.T.B. Advanced Technology Ltd. Method for producing high-purity silicon tetrafluoride
RU2272755C1 (en) 2004-09-02 2006-03-27 Открытое акционерное общество Таганрогский авиационный научно-технический комплекс им. Г.М. Бериева Cowl turnbuckle

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781565A (en) * 1982-12-27 1988-11-01 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
JP4632292B2 (en) * 2004-05-07 2011-02-16 有限会社ナプラ Spherical silicon fine particles and production method thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1009564A (en) 1963-01-17 1965-11-10 Columbian Carbon Process for generating silicon tetrafluoride
JPS57135711A (en) 1981-02-16 1982-08-21 Central Glass Co Ltd Preparation of high purity silicon tetrafluoride
RU2035397C1 (en) 1990-12-13 1995-05-20 Терешин Виктор Дмитриевич Method of producing semiconductive silicon
RU2046095C1 (en) 1991-06-25 1995-10-20 Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад. А.А.Бочвара Method of silicon trifluoride producing
RU2036143C1 (en) 1992-02-27 1995-05-27 Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" Method for reducing silicon
RU2066296C1 (en) 1994-02-22 1996-09-10 Ангарский электролизный химический комбинат Method for production of silicon from gaseous silicon tetrafluoride and device for its embodiment
WO2003059814A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Wacker-Chemie Gmbh Method for producing silicon
RU2224715C1 (en) 2002-08-02 2004-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Красноярский машиностроительный завод" Installation for polycrystalline silicon production
WO2005021431A1 (en) 2003-09-02 2005-03-10 S.T.B. Advanced Technology Ltd. Method for producing high-purity silicon tetrafluoride
RU2272755C1 (en) 2004-09-02 2006-03-27 Открытое акционерное общество Таганрогский авиационный научно-технический комплекс им. Г.М. Бериева Cowl turnbuckle

Also Published As

Publication number Publication date
US20100221171A1 (en) 2010-09-02
EA201000036A1 (en) 2011-06-30
CA2684973A1 (en) 2009-01-08
IL202815A0 (en) 2010-06-30
EA015477B1 (en) 2011-08-30
BRPI0813442A2 (en) 2015-04-07
BRPI0813442A8 (en) 2015-12-01
MA31511B1 (en) 2010-07-01
WO2009005412A3 (en) 2009-05-28
TN2009000523A1 (en) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101140076B1 (en) Method for producing polycrystalline silicon
WO2009005412A2 (en) Method for producing polycrystalline silicon
CN107628623A (en) A kind of method for handling chlorosilane slurry raffinate
US9527752B2 (en) Methods for producing aluminum trifluoride
AU2006298109A1 (en) Process for production of silicon tetrafluoride, and apparatus for the process
CN107539991A (en) A kind of apparatus system for handling chlorosilane slurry raffinate
JP2010505721A (en) Method and apparatus for producing high-purity silicon using a plurality of precursors
RU2356834C2 (en) Method of obtaining polycrystalline silicon in form of spherical granules
US20120160702A1 (en) Methods for producing silane
US8529860B2 (en) Methods for producing silicon tetrafluoride
CN112441604B (en) Method for preparing high-purity fluoride
RU2358906C2 (en) Method of silicon reduction
AU2008271340B2 (en) Method for producing polycrystalline silicon
CN107055552B (en) A kind of purification method of silicon tetrachloride and application
RU2078034C1 (en) Method for production of high-purity polycrystalline silicon
RU2454366C2 (en) Method of producing silicon tetrafluoride and apparatus for realising said method
JPH062917B2 (en) Method for producing metallic titanium
RU2525415C1 (en) Production of silicon and its compounds and production line to this end
Gelmboldt FLUOROSILICIC ACID: SECONDARY RAW MATERIAL AND REAGENT IN TECHNOLOGICAL PRACTICE AND PREPARATIVE SYNTHESIS (A REVIEW).
RU71975U1 (en) PLANT FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE FROM SOLUTION OF HYDROFLUORIC ACID
WO2014166505A1 (en) A process for the production of high-purity silicon and an installation therefor
JP2005035819A (en) Method of manufacturing silicon using coal ash as raw material

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880103617.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2684973

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4265/KOLNP/2009

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097026321

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010513144

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008271340

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008826022

Country of ref document: EP

Ref document number: 201000036

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201000460

Country of ref document: UA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008271340

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20080815

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12665689

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0813442

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20091210