CN104909400A

CN104909400A - 氯硅烷渣浆残液的处理***及处理方法

Info

Publication number: CN104909400A
Application number: CN201410092484.7A
Authority: CN
Inventors: 吴梅
Original assignee: SICHUAN RENESOLA SILICON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SICHUAN RENESOLA SILICON MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理***与处理方法，该方法将氯硅烷渣浆残液进行固液分离，得到第一滤液和第一固相；将所述第一滤液进行分段蒸馏，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品；将所述第一固相与水混合，过滤，得到第二滤液与硅粉；将所述第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，过滤，得到第三滤液与第二固相；将所述第三滤液加热，得到氢氧化铜。与现有技术相比，本发明通过固液分离，将氯硅烷与硅粉及金属氯化物杂质分开，通过四氯化硅与六氯乙硅烷沸点不同相分离，同时将金属氯化物中铜离子通过形成氨合铜离子与其他金属分离，从而可回收催化剂，处理方法简单，成本低，并且也减少了处理残液所耗费的碱液及水资源，大大减轻了环境压力。

Description

氯硅烷渣浆残液的处理***及处理方法

技术领域

本发明属于氯硅烷生产领域，尤其涉及氯硅烷渣浆残液的处理***及处理方法。

背景技术

近年来，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对半导体硅（包括多晶硅、单晶硅和薄膜硅）的需求量也日益增大。晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。

目前，国际上生产晶体硅材料的主要工艺还是化学方法，包括比较成熟的西门子法以及正在迅速发展的硅烷法和流化床法等。采用这些方法生产晶体硅材料，氯硅烷都是其必须的中间产品。

常见的氯硅烷包括四氯化硅（SiCl₄）、三氯氢硅（SiHCl₃）、二氯二氢硅（SiH₂Cl₂）、和六氯乙硅烷（Si₂Cl₆）等。四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅主要为西门子法和硅烷法多晶硅生产的中间体活原料，也大量用于制造光导纤维、外延、蚀刻、化学汽相淀积及气相法白炭黑等。六氯乙硅烷可用来制作无定形硅薄膜及其外延膜（如SiN、SiGe、SiC等），在硅芯片制造中日益广泛地被使用。相对于传统的硅烷或二氯二氢硅气相沉积法，Si₂Cl₆沉积温度低、选择性高、薄膜密度均匀且性能优越，此外Si₂Cl₆也是一种极高活性的脱氧剂，光学纤维原料、玻璃和乙硅烷等的原料。

在氯硅烷生产中，不论是合成三氯氢硅还是通过氢化还原制备三氯氢硅，或者是各种氯硅烷之间的歧化或反歧化反应，其相应的反应装置和提纯过程中都难免会产生大量的渣浆残液。在多晶硅生产中，渣浆残液主要来自四氯化硅氢化还原、三氯氢硅合成、氯硅烷分离提纯等装置，尤其是采用冷氢化工艺，冷氢化装置及分离提纯装置排放的渣浆残液量大大增加。冷氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅的原理如下：

冷氢化制备三氯氢硅比热氢化效率高，但反应中需要加入催化剂，而且渣浆残液的排放量也增加了很多。氯硅烷的渣浆残液通常都是在反应炉底部、分离器底部或者精馏塔底部排出，所以其氯硅烷成分主要以四氯化硅为主，另含部分六氯乙硅烷和高沸点聚合硅烷，固体则主要为硅粉、催化剂及其他金属杂质的氯化物。六氯乙硅烷与水或湿气的反应通常会释放出HCl气体，该气体会攻击Si-Si键，这将产生包含Si-H-的水解产物，其在机械接触时分解，例如由于摩擦导致的机械接触，并产生火花，固体形式的水解产物甚至可以在水下有火花地分解，这就使得没有经过回收的渣浆残液直接进入三废处理时比较危险，时常有爆鸣声发出，水解物会时不时地溅出，甚至水解后过滤干的滤饼在运输途中都还会有爆鸣声。处理氯硅烷渣浆残液的原理如下：

Si⁴⁺+4Cl^-+2H₂O→4HCl↑+SiO₂↓（用水吸收氯硅烷）

H⁺+OH^-→H₂O（中和反应）

据统计，采用冷氢化制备三氯氢硅，平均每生产一吨三氯氢硅会产生氯硅烷渣浆残液0.04吨，即年产十万吨三氯氢硅的冷氢化装置一年会产生氯硅烷渣浆残液4000吨，如果能有效回收其中的有用成分，这不但会节省很多的物料成本，而且也能大大减少处理这些残液所耗费的财力物力人力，更重要的是减少了生产中的固液废弃物进入环境，从根本上保护了生态环境不受污染。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供氯硅烷渣浆残液的处理***及处理方法，该方法可回收残液中的四氯化硅、六氯乙硅烷、硅粉与催化剂。

附图说明

图1为本发明氯硅烷渣浆残液的处理***示意图；

图2为本发明实施例1所用的所用的主要装置***及流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理方法，包括：

将氯硅烷渣浆残液进行固液分离，得到第一滤液和第一固相；

将所述第一滤液进行分段蒸馏，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品；

将所述第一固相与水混合，过滤，得到第二滤液与硅粉；

将所述第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，过滤，得到第三滤液与第二固相；

将所述第三滤液加热，得到氢氧化铜。

其中，所述氯硅烷渣浆残液为本领域技术人员熟知的氯硅烷生产中产生的渣浆残液即可，并无特殊的限制，本发明优选为冷氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅过程中产生的氯硅烷渣浆残液。

将氯硅烷渣浆残液进行固液分离，得到第一滤液和固相。其中，所述固液分离的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用倾析、离心分离、过滤、压滤与抽滤中的一种进行固液分离；为了防止氯硅烷与空气接触产生SiO₂影响到硅粉的回收，同时防止氯硅烷逃逸到空气中危害环境健康，所述固液分离优选在密闭的装置中进行。

将所述滤液进行分段蒸馏，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品；所述分段蒸馏的方法为本领域技术人员熟知的蒸馏方法即可，并无特殊的限制，收集四氯化硅沸点附近与六氯乙硅烷沸点附近的流出物，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品。

按照本发明，优选将所述四氯化硅粗品进行精制，得到四氯化硅；所述精制的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用精馏提纯；本发明还优选将所述六氯乙硅烷粗品进行精制，得到六氯乙硅烷；所述六氯乙硅烷粗品的精制方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用精馏提纯。

将所述第一滤液进行分段蒸馏，除得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品外，还有一些其他的杂质，且四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品进行精制后，也会有杂质的产生，本发明优选将这些杂质通入至水解釜中进行中和水解处理。

本发明将氯硅烷渣浆残液进行固液分离后，除得到上述的第一滤液外，还有第一固相，第一固相主要为硅粉及金属氯化物，金属氯化物主要包括CuCl₂与FeCl₃、AlCl₃等氯化物将所述第一固相与水混合，金属氯化物溶于水中，过滤，得到第二滤液与硅粉。该硅粉优选还经过干燥处理。

将所述第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，此时，滤液中的Fe³⁺与Al³⁺变成氢氧化物沉淀，而Cu²⁺则形成氨合铜离子溶于溶液中，过滤，可得到第三滤液与第二固相。

将所述第三滤液加热，氨合铜离子受热分解，氨气逸出，优选进行过滤，干燥，得到氢氧化铜。

按照本发明，优选将氢氧化铜与盐酸混合，发生复分解反应，得到CuCl₂溶液，浓缩后，得到固体CuCl₂，其作为催化剂可重复使用。

本发明为了防止氯硅烷与空气接触，也为了加速处理过程，整个处理方法优选在0～15barA的压力下进行，更优选为5～10barA；整个处理方法的温度优选为-50℃～100℃，更优选为0℃～100℃。

本发明通过固液分离，将氯硅烷与硅粉及金属氯化物杂质分开，通过四氯化硅与六氯乙硅烷沸点不同相分离，同时将金属氯化物中铜离子通过形成氨合铜离子与其他金属分离，从而可回收催化剂，处理方法简单，成本低，并且也减少了处理残液所耗费的碱液及水资源，大大减轻了环境压力。

本发明还提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理***，其示意图如图1所示，包括：固液分离装置（1）、混合装置（2）、分离装置（3）、碱性调节装置（4）、分离装置（5）、加热装置（6）、分段蒸馏装置（7）；所述混合装置（2）中包含水；所述碱性调节装置（4）中含有包含氨基的碱性物质；所述固液分离装置（1）的固体出口与所述混合装置（2）的进口相连通；所述混合装置（2）的出口通过分离装置（3）的液体出口与碱性调节装置（4）的进口相连通；所述碱性调节装置（4）的出口通过分离装置（5）的液体出口与加热装置（6）的进口相连通；所述固液分离装置（1）的液体出口与分段蒸馏装置（7）的进口相连通。上述处理方法可采用此***进行。

将氯硅烷渣浆残液通入固液分离装置（1）中，得到第一滤液与第一固体，所述第一固体通过固液分离装置（1）的固体出口通入混合装置（2）中，与混合装置（2）中的水混合，再通入分离装置（3）中，得到第二滤液与硅粉，第二滤液通过分离装置（3）的液体出口进入碱性调节装置（4）中，与其中的包含氨基的碱性物质混合，再通入分离装置（5）中，通过分离装置（5）分离得到第三滤液与第二固相，第三滤液通过分离装置（5）的液体出口通入至加热装置（6）中进行加热，得到氢氧化铜。

本发明优选还包括复分解反应装置（12），其进口与加热装置（6）的固体出口相连通，氢氧化铜在复分解反应装置（12）中与盐酸进行复分解反应，得到催化剂氯化铜。

第一滤液通过固液分离装置（1）的液体出口进入分段蒸馏装置（7）中，进行分段蒸馏得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品。

按照本发明，所述氯硅烷渣浆残液处理***优选还包括四氯化硅精制装置（8）与六氯乙硅烷精制装置（9）。四氯化硅粗品优选通过分段蒸馏装置（7）的第一出口通入至四氯化硅精制装置（8）中进行精制，从而得到四氯化硅；六氯乙硅烷通过分段蒸馏装置（7）的第二出口通入至六氯乙硅烷精制装置（9）中进行精制，从而得到六氯乙硅烷。

该处理***优选还包括三废处理装置（11），分段蒸馏装置（7）、四氯化硅精制装置（8）与六氯乙硅烷精制装置（9）中产生的杂质可通入三废处理装置（11）中进行处理。

按照本发明，该处理***优选还包括固体干燥装置（10），所述固体干燥装置（10）的进口与分离装置（3）的固体出口相连通。分离装置（3）中分离出的硅粉在固体干燥装置（10）中进行干燥；此外固体干燥装置（10）的另一进口优选与复分解反应装置（12）的出口相连通，可用来干燥氯化铜。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氯硅烷渣浆残液的处理***与处理方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

所用的主要装置***及流程示意图如图2所示。其中：F-01～F-04为过滤装置。T01为氯硅烷蒸馏装置；T-02为四氯化硅精馏装置；T-03为二氯乙硅烷精馏装置。R-01为氯硅烷废气、残液水解装置；R-02为金属氯化物溶解装置；R-03为加氨水沉积Fe³⁺和Al³⁺离子；R-04为加热排出氨合铜离子中的氨气，沉积出Cu(OH)₂；R-05为盐酸与Cu Cu(OH)₂的复分解反应釜。M-01为不凝气混合器；M-02为残液混合器。DRYER-01为硅粉干燥装置；DRYER-02为CuCl₂干燥装置；1为氯硅烷渣浆残液；2为液体氯硅烷混合物；3为硅粉及金属氯化物；4为粗四氯化硅；5为粗六氯乙硅烷；6为精制六氯乙硅烷；13为精制四氯化硅；7，8，9，14为氯硅烷不凝气及其它低沸点不回收的氯硅烷；10，11，12，15为氯硅烷残液；16为水；17为硅粉及金属氯化物水溶液混合物；18为金属氯化物水溶液；19为含水硅粉；20为水蒸汽；21为干燥回收硅粉；22为氢氧化铁沉淀、氢氧化铝沉淀及铜氨络合离子、其它杂质离子、氯离子、氨水的混合物；23为22wt%氨水；24为铜氨络合离子、其它杂质离子、氯离子、氨水的混合物；25为氢氧化铁和氢氧化铝的固体混合物；26为氨气；27为氢氧化铜沉淀、其它杂质离子、氯离子的混合物；28为其它杂质离子和氯离子的混合溶液；29为氢氧化铜固体；30为稀盐酸；31为氯化铜溶液（PH值约等于6）；32为弱酸性水蒸汽；33为回收氯化铜。

将8吨冷氢化装置排出的渣浆残液（1）用密闭式过滤装置（F-01）将固体和液体分开，得到1.30吨固体滤饼（3）和6.70吨液体氯硅烷（2）。将液体氯硅烷（2）加入蒸发釜（T-01）中，采用蒸汽加热的方式，常压蒸馏，低沸点物质（7）通过混合器（M-01）直接排去不凝气总管（14），然后统一到水解釜（R-01）进行水解。收集温度介于50℃～60℃之间的馏出物（4）5.54吨，检测为主含量96%的四氯化硅粗品；再继续加热，待釜液温度上升至140℃后，收集温度介于140℃～150℃之间的馏出物（5）0.92吨，检测其主含量为93%的六氯乙硅烷粗品，停止加热。将釜底高沸物（10）通过混合器（M-02）直接排去残液总管（15），然后统一排入水解釜（R-01）中进行水解。将蒸馏出来的四氯化硅粗品（4）通入到（T-02）中精馏提纯后，得到主含量99%的四氯化硅（13）5.11吨，分离出来的轻组分（8）去不凝气总管，重组分（11）去残液总管。将六氯乙硅烷粗品（5）通入到（T-03）中精馏提纯后，得到810kg主含量大于99%的六氯乙硅烷（6），分离出来的轻组分（9）去不凝气总管，重组分（12）去残液总管，然后再进入水解釜（R-01）中进行水解，水解物（34）外排到三废处理装置进行中和处理。

将上述所得的1.30吨滤饼（3）和1.5吨水（16）加入到（R-02）中，加热至50℃并同时搅拌，使滤饼中的氯化物充分溶解于水中，得混合物（17），用过滤装置（F-02）过滤。滤饼（19）主要为硅粉，置于烘炉（DRYER-01）中125℃下干燥，水蒸气（20）直接排放至空气中，得940kg回收硅粉（21）。滤液（18）中主要含有催化剂CuCl₂和FeCl₃、AlCl₃等金属氯化物，加入（23）800k_g含量为22wt%的氨水（保证氨水过量），使溶液（18）中的Fe³⁺和Al³⁺变成氢氧化物沉淀（22），通过过滤装置（F-03）过滤，Cu²⁺变成氨合铜离子留在溶液（24）中，与Fe(OH)₃和Al(OH)₃固体（25）分离，再通过反应器（R-04）加热滤液（24）把氨（26）赶跑，则慢慢有Cu(OH)₂固体从溶液中沉淀出来（27），通过（F-03）过滤，即得纯的Cu(OH)₂（29），其它氯化物则存在于滤液（28）中被分离掉。把纯Cu(OH)₂（29）与适量稀盐酸（30）在（R-05）中混合发生复分解反应（控制PH值在6左右），得到（31）CuCl₂溶液，将溶液通过（DRYER-02）浓缩干燥，弱酸性的水蒸汽（32）去三废处理装置，最后得190kg纯的CuCl₂催化剂（33）。

氯硅烷渣浆残液中所涉及到的有用成分的回收状况汇总如表1所示。

表1氯硅烷渣浆残液主要成分及回收状况

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氯硅烷渣浆残液的处理方法，其特征在于，包括：

将所述第一固相与水混合，过滤，得到第二滤液与硅粉；

将所述第三滤液加热，得到氢氧化铜。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离的方法为倾析、离心分离、过滤、压滤与抽滤中的一种。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离在密闭装置中进行。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括:

将所述四氯化硅粗品进行精制，得到四氯化硅。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：

将所述六氯乙硅烷粗品进行精制，得到六氯乙硅烷。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述包含氨基的碱性物质为氨水。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法的压力为0～15barA，温度为-50℃～100℃。

8.一种氯硅烷渣浆残液的处理***，其特征在于，包括：固液分离装置（1）、混合装置（2）、分离装置（3）、碱性调节装置（4）、分离装置（5）、加热装置（6）、分段蒸馏装置（7）；所述混合装置（2）中包含水；所述碱性调节装置（4）中含有包含氨基的碱性物质；

所述固液分离装置（1）的固体出口与所述混合装置（2）的进口相连通；

所述混合装置（2）的出口通过分离装置（3）的液体出口与碱性调节装置（4）的进口相连通；

所述碱性调节装置（4）的出口通过分离装置（5）的液体出口与加热装置（6）的进口相连通；

所述固液分离装置（1）的液体出口与分段蒸馏装置（7）的进口相连通。

9.根据权利要求8所述的处理***，其特征在于，还包括四氯化硅精制装置（8）与六氯乙硅烷精制装置（9）；

所述分段蒸馏装置（7）的第一出口与四氯化硅精制装置（8）的进口相连通；

所述分段蒸馏装置（7）的第二出口与六氯乙硅烷精制装置（9）的进口相连通。

10.根据权利要求8所述的处理***，其特征在于，还包括固体干燥装置（10）；所述固体干燥装置（10）的进口与分离装置（3）的固体出口相连通。