CN107611348B - 铝离子电池柔性电极材料及其制备方法和铝离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，公开了一种铝离子电池柔性电极材料及其制备方法和铝离子电池，铝离子电池柔性电极材料的制备方法包括：(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；(3)对所述纺丝物进行任选地预处理，然后进行热处理，得到铝离子电池柔性电极材料；所述主体材料含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种。本发明提供的铝离子电池柔性电极材料制备方法简单、普适性强、成本低廉，并且本发明制得的柔性电极材料用于铝离子电池中具有较高的充放电比容量、循环可逆性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种铝离子电池柔性电极材料及其制备方法和铝离子电池。
背景技术
柔性储能器件是目前研究比较热门的方向，柔性材料因具备可弯折、便携带等优点越来越受到热捧，并且具有巨大应用前景，如在曲面显示屏、智能服装、电子皮肤、可植入医疗器械等方面。可充电的铝离子电池是下一代高体积能量密度的热门研究器件之一。作为三价金属，Al可以实现三电子的氧化还原反应，而且其储量丰富，价格低廉，是极具研发前景的体系。通常的电极材料往往需要有铜箔或铝箔作为集流体，需要粘结剂将活性材料附着在集流体上面，这样的电极材料在电解液的浸润下，如果再发生弯折，电极材料很容易脱落下来。而柔性电极材料的正负极、隔膜都要求是柔性的，可以直接用来制作电极材料。因为无需再额外添加集流体、导电添加剂和粘结剂，这在很大程度上降低了电池的整体重量和成本,而且有助于增加电池的能量密度。因此，发展高安全性、高柔韧性和实用性的柔性铝离子电池具有重要的研究价值。
近年来，以美国、日本、韩国为首的国家纷纷布局柔性储能器件，所研究的方向包括柔性锂离子电池、柔性超级电容器、柔性钠离子电池以及相应的电解质体系。在铝离子电池柔性电极方面的研究目前才刚刚起步，找到简易高效的制备铝离子电池柔性电极的方法对于占领该领域十分关键。
为了解决上述难题，找到一种不使用硬质集流体又能有效提高电极材料的导电性的方法十分重要。通过静电纺丝法制备特有的碳纳米纤维骨架可以为主体材料提供很好的导电网络，从而充当集流体作用。尽管目前国内外有关于通过静电纺丝法制备柔性电极的报道，如文献Nano Lett.2016,16,3321-3328中Liu等采用静电纺丝法制备MnFe2O4@C纳米纤维柔性电极，并应用于钠离子电池负极材料，但是该柔性材料是采用原位化学法合成的，MnFe2O4存在于纳米纤维碳管中，高温处理过程中很容易破坏纳米纤维结构，且合成效率较低，难以工业化应用。文献Scientific Reports.2015,5,9254中Xiong等也采用静电纺丝的方法制备了MoS2/C柔性薄膜用于钠离子电池负极材料，该文献采用聚丙烯腈(PAN)作为高聚物，合成的一维碳纳米管材料，所使用的纺丝溶剂PAN要求溶剂为二甲基甲酰胺，PAN的非水溶性则要求制备主体材料的原料是可溶于二甲基甲酰胺的，这给原材料的选择造成了很大的限制，对于大批量工业化生产也造成了困难，并且同样是采用原位化学法合成的，MoS2存在于纳米纤维碳管中，同样具有上述缺陷。南开大学焦丽芳课题组采用静电纺丝的方法合成的N掺杂一维CuCo2O4薄膜，然后将其用于二次电池负极材料，其在1000mA g-1的电流密度下循环1000周仍然有314mA h g-1的可逆容量，即使在5000mA h g-1的高电流密度下仍然有296mA h g-1的可逆容量。但是该柔性材料是采用原位化学法合成的，CuCo2O4存在于纳米纤维碳管中，同样具有上述缺陷。
因此，找到一种成本低廉又高效普适的铝离子电池柔性电极材料的制作方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的柔性电极材料中的纳米纤维结构易被破坏，原位合成效率低且条件苛刻的缺陷，提供一种铝离子电池柔性电极材料及其制备方法和铝离子电池，本发明提供的柔性电极材料制备方法简单、普适性强、成本低廉，并且本发明制得的柔性电极材料用于铝离子电池中具有较高的充放电比容量、循环可逆性。
本发明的发明人在研究过程中发现，现有技术采用静电纺丝方法制备柔性电极时，采用的主要为原位化学合成法(即将制备柔性电极材料的原料与纺丝液混合共同进行静电纺丝)，原位化学合成法合成的柔性电极材料主要存在于纳米纤维的碳管中，该种结构的柔性电极材料在高温处理过程中很容易破坏纳米纤维结构，且合成效率较低。本发明的发明人在进一步研究过程中发现，将铝离子电池电极主体材料和/或铝离子电池电极主体材料的前驱体与溶液(含有含碳聚合物和溶剂)混合得到的纺丝液进行静电纺丝制得的柔性电极材料，主体材料颗粒分布在多根碳纳米纤维之间，并不存在于纳米纤维的碳管中。该种结构在高温处理过程中不会破坏纳米纤维结构，并且采用该种电极材料装配的电极在脱嵌过程中也能够保持碳纳米纤维结构的稳定性。
基于此，本发明提供了一种铝离子电池柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；所述主体材料颗粒含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种；
所述过渡金属氧化物选自V2O5、VO2、Mn3O4和MoO2中的至少一种；
所述过渡金属硫化物选自Mo6S8、FeS2、CuS、Ni3S2、TiS2中的至少一种。
本发明提供了一种铝离子电池柔性电极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；
(3)对所述纺丝物进行任选地预处理，然后进行热处理，得到铝离子电池柔性电极材料；
所述主体材料含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种；
所述过渡金属氧化物选自V2O5、VO2、Mn3O4和MoO2中的至少一种；
所述过渡金属硫化物选自Mo6S8、FeS2、CuS、Ni3S2、TiS2中的至少一种。
本发明还提供了一种上述方法制得的铝离子电池柔性电极材料。
本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池的电极材料包含上述的电极材料。
本发明提供的铝离子电池柔性电极材料具有如下优势：
(1)本发明采用静电纺丝法制备的柔性电极材料，主体材料颗粒分布在多根碳纳米纤维之间，该结构有利于增大主体材料的导电性，将其装配成铝离子电池，十分有利于铝离子的传输和电解液的浸润；
(2)本发明提供的柔性电极材料不需要集流体和粘结剂，不需要导电添加剂，可以直接用于组装铝离子电池；
(3)本发明提供的柔性电极材料由于不需要使用集流体，进而具有质量轻的特点，可以大大降低电池的重量，提高电池的能量密度，极具实用化前景；
(4)本发明采用先将主体材料和/或主体材料的前驱体制备出来，再将其分散至溶液得到纺丝液然后纺丝，该方法由于活性材料的溶解不受限于纺丝溶剂，几乎可适用于任何铝离子电池正负极柔性材料的制备；
(5)与常规的合成铝离子电池电极材料相比，通过该静电纺丝方法制备的柔性铝离子电池柔性电极材料可以实现电池的大倍率充放电和长循环性，具有很好地应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的柔性电极材料S1的SEM图；
图2是本发明对比例1制得的柔性电极材料D1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种铝离子电池柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；所述主体材料颗粒含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种；
所述过渡金属氧化物选自V2O5、VO2、Mn3O4和MoO2中的至少一种；
所述过渡金属硫化物选自Mo6S8、FeS2、CuS、Ni3S2、TiS2中的至少一种。
如图1所示，本发明提供的铝离子电池柔性电极材料中的主体材料颗粒分布在多根碳纳米纤维之间，而现有技术提供的柔性电极材料，主体材料颗粒位于一根碳纳米纤维内部，主体材料颗粒的粒径受到碳纳米纤维直径的限制，粒径较小，本发明提供的柔性电极材料对主体材料颗粒的大小没有特别的限定；另外现有技术提供的柔性电极材料的主体材料颗粒中离子的脱嵌会对碳纳米纤维结构造成破坏，进而影响铝离子电池柔性电极材料整体的稳定性。
为了更进一步提高本发明提供的柔性电极材料的电化学性能，优选地，主体材料颗粒的平均粒径为20nm-0.5mm，进一步优选为150nm-4μm。
本发明中，所述平均粒径通过场发射扫描电镜(SEM)来统计，通过测量拍摄电镜照片中的主体材料颗粒的最长直径，多次测量然后取平均值的方法测得。
根据本发明提供的柔性电极材料，优选地，碳纳米纤维的直径为50nm-500nm，进一步优选为100nm-500nm，更进一步优选为100nm-250nm。
本发明所述的碳纳米纤维的直径可以通过场发射扫描电镜(SEM)来统计，通过测量拍摄电镜照片中的碳纳米纤维的最大直径，多次测量然后取平均值的方法测得。
本发明对所述碳纳米纤维以及主体材料颗粒的含量的选择范围较宽，为了更进一步提高柔性电极材料的电化学性能，优选地，所述主体材料颗粒的含量为40-90重量％，所述碳纳米纤维的含量为10-60重量％，进一步优选地，所述主体材料颗粒的含量为40-80重量％，所述碳纳米纤维的含量为20-60重量％，更进一步优选地，所述主体材料颗粒的含量为60-80重量％，所述碳纳米纤维的含量为20-40重量％。
本发明中所述柔性电极材料中碳纳米纤维以及主体材料颗粒的含量可以通过热重差热(TG-DTA)方法测得，将柔性电极材料在空气氛围下测试热重差热曲线，然后根据失重曲线计算主体材料和碳纳米纤维的含量。
本发明对所述主体材料颗粒的种类选择范围较宽，可以为铝离子电池领域内常规使用的各种主体材料，可以是正极主体材料，也可以是负极主体材料，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体情况进行适当选择。在本发明说明书公开的基础上，本领域技术人员完全能够判断使用哪些铝离子电池电极主体材料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述主体材料颗粒含有V2O5、Mn3O4、MoO2、FeS2、CuS和Ni3S2中的至少一种。
本发明对所述铝离子电池柔性电极材料的厚度没有特别的限定，为了更进一步提高所述铝离子电池柔性电极材料的电化学性能，优选地，所述铝离子电池柔性电极材料的厚度为0.01-5mm，进一步优选为0.1-3mm，更进一步优选为0.5-1mm。
本发明还提供了一种铝离子电池柔性电极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
(2)将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；
(3)对所述纺丝物进行任选地预处理，然后进行热处理，得到铝离子电池柔性电极材料；
所述主体材料含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种；
所述过渡金属氧化物选自V2O5、VO2、Mn3O4和MoO2中的至少一种；
所述过渡金属硫化物选自Mo6S8、FeS2、CuS、Ni3S2、TiS2中的至少一种。
本发明对步骤(1)所述的溶液中溶剂和含碳聚合物的质量含量没有特别的要求，只要能够使得含碳聚合物溶解完全即可，优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述含碳聚合物的含量优选为5-20重量％，进一步优选为5-15重量％，更进一步优选为7.1-11.5重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含碳聚合物选自数均分子量为10000-1500000的高聚物，进一步优选选自数均分子量为16000-1300000的高聚物。
本发明中，只要是能够用作静电纺丝的高聚物均可用于本发明，优选所述含碳聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的至少一种，进一步优选为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和水中的至少一种。
本发明所述溶剂只要能够溶解所述含碳化合物即可，当所述含碳化合物为具体物质时，本领域技术人员能够根据本发明说明书公开的内容选择适当的溶剂。本发明在此不再一一阐述。
根据本发明提供的方法，步骤(2)中可以使用主体材料与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，也可以使用主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，还可以是将主体材料和主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，本发明对此没有特别的限定。
需要说明的是，本发明所述的主体材料的前驱体不是指合成主体材料的原料，而是各原料已经产生一定的相互作用，在步骤(3)所述热处理条件下即能够转化为主体材料的物质。
根据本发明提供的方法，主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液的用量的选择范围较宽，优选地，所述主体材料和/或所述主体材料的前驱体的质量与以含碳聚合物计的溶液的质量之比为(0.1-2)：1，优选为(0.25-0.6)：1。
当步骤(2)是将主体材料和主体材料的前驱体与所述溶液进行混合时，所述主体材料和/或主体材料的前驱体的质量与以含碳聚合物计的所述溶液的质量之比是指主体材料和主体材料的前驱体的总和的质量与以含碳聚合物计的所述溶液的质量之比。
本发明对所述主体材料和主体材料的前驱体的粒径的大小没有特别的限定，只要能够静电纺丝即可。
根据本发明提供的方法，优选地，主体材料的粒径不大于1mm，进一步优选为不大于0.5mm，更优选为0.15-5μm。
根据本发明提供的方法，优选地，主体材料的前驱体的粒径不大于1mm，进一步优选为不大于0.5mm，更优选为0.15-5μm。
本发明对得到上述粒径的主体材料以及主体材料的前驱体的方法没有特别的限定，可以在制备过程中的至少一个步骤进行研磨，也可以是在制备得到主体材料和/或其前驱体后进行研磨。另外，某些主体材料和/或主体材料的前驱体制备得到的产品的粒径直接满足本发明对所述主体材料和/或主体材料的前驱体的粒径要求，因此，可以不包括研磨过程。对于是否需要研磨以及具体在哪个步骤进行研磨视不同的主体材料而定，本领域技术人员能够进行适当选择。
根据本发明提供的方法，所述主体材料种类的选择如上文所述，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，优选地，所述混合包括：将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液接触，然后依次进行超声分散、磁力搅拌。采用超声分散和磁力搅拌结合的方式，更有利于主体材料和/或主体材料的前驱体的溶解，进而更有利于提高铝离子电池柔性电极材料的电化学性能。
根据本发明提供的方法，所述超声分散可以按照本领域常规技术手段进行，优选地，所述超声分散的频率为40kHz-100kHz，时间为0.5-6h。
根据本发明提供的方法，所述磁力搅拌可以按照本领域常规技术手段进行，优选地，所述磁力搅拌的转速为150rpm-1000rpm，时间为1-20h，进一步优选地，所述磁力搅拌的转速为400rpm-600rpm，时间为4-10h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-30kV，进一步优选为15kV-22kV；出丝口与接收器的距离为10cm-25cm，进一步优选为15cm-20cm；推进速度为0.01mm/min-0.5mm/min，进一步优选为0.08mm/min-0.2mm/min。
根据本发明提供的方法，可以通过将步骤(2)得到的产物从接收器(可以为铝箔)上揭下，进而得到所述纺丝物。
根据本发明提供的方法，优选地，所述预处理的条件包括：温度为100-500℃，进一步优选为250-350℃，更优选为250-300℃，时间为30-300min，进一步优选为120-300min，更优选为120-180min。
根据本发明提供的方法，优选地，所述热处理的条件包括：惰性气氛下进行，温度为300-1600℃，进一步优选为450-900℃，更优选为450-600℃，时间为1-12h，进一步优选为4-10h。
本发明对所述惰性气氛没有特别的限定，例如可以由氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种提供，优选由氩气提供。
本发明还提供了由上述方法制得的铝离子电池柔性电极材料。
本发明还提供了一种铝离子电池，其中，所述铝离子电池的电极材料包括上述的电极材料。
根据本发明，所述铝离子电池可以是全电池，也可以是指半电池。其中，用于测试电池电极材料的电性能时，则采用半电池进行测试。所述半电池还可以包括对电极、隔膜和电解液。其中，对电极为金属铝片。其中，隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用玻璃纤维Whatman GF/C NO.1822-047。其中，所述电解液可以为本领域常规使用的离子液体电解液，例如氯化铝和卤化咪唑(优选地，氯化铝和卤化咪唑摩尔比例为1.1-1.5：1)的离子液体为电解液。
所述铝离子电池可以在充满惰性气体的手套箱中组装为纽扣电池的形式。
通过采用本发明的柔性电极材料，能够获得可逆放电比容量较高、稳定性较好的铝离子电池，并且不需要使用集流体、导电添加剂和粘结剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，静电纺丝仪购自北京永康乐业科技发展有限公司，型号为Elite系列；
SEM分析采用购自日本日立株式会社的型号为S-4800的场发射扫描电镜；
采用米开罗那氩气保护手套箱进行电池装配；
磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；
隔膜为玻璃纤维Whatman GF/C NO.1822-047；
碳纳米纤维的直径采用场发射扫描电镜(SEM)来统计，通过测量拍摄电镜照片中的碳纳米纤维的最大直径，多次测量然后取平均值的方法测得。
主体材料颗粒的平均粒径采用场发射扫描电镜(SEM)来统计，通过测量拍摄电镜照片中的主体材料颗粒的最长直径，多次测量然后取平均值的方法测得；
柔性电极材料中，碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量采用热重差热(TG-DTA)方法测得，将柔性电极材料在空气氛围下测试热重差热曲线，然后根据失重曲线计算主体材料和碳纳米纤维的含量。
实施例1
过渡金属氧化物MoO2柔性电极材料的制备。
(1)称取6.5g的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(商购自acros公司，牌号为205851000)于玛瑙研钵中研磨30min，将得到的粉末在空气氛围马弗炉中300℃煅烧30min，然后在氩气氛围的管式炉中600℃煅烧5h，得到MoO2粉末(粒径约为4.3μm)；
(2)称取2g聚氧化乙烯(PEO，数均分子量为600000，下同)溶解于去离子水中，搅拌形成质量含量为11.5重量％的溶液；
(3)称取0.5g步骤(1)得到的MoO2粉末，加入步骤(2)的溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(100kHz、2h)、磁力搅拌(700rpm、8h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.08mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为18cm，纺丝电压为20kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，先在马弗炉中300℃预处理2h，然后在管式炉氩气氛围下600℃热处理5h，即得到柔性电极材料S1。所制备的柔性电极材料S1的厚度为1.5mm。
对柔性电极材料S1进行SEM分析，如图1所示，MoO2颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S1的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
对比例1
称取6.5g四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O于玛瑙研钵中研磨30min，称取2g PEO，然后将两者混合溶于去离子水中，搅拌形成PEO的质量含量为11.5重量％的纺丝溶液。然后进行与实施例1相同的静电纺丝、预处理和热处理，得到柔性电极材料D1。
对柔性电极材料D1进行SEM分析，得到的SEM图如图2所示，从该图2可以看出，主体材料MoO2颗粒位于碳纳米纤维的碳管内部，呈现一维结构。
对柔性电极材料D1的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1，由于主体材料颗粒的粒径受限于碳纳米纤维，主体材料颗粒粒径明显小于实施例1得到的柔性电极材料S1。
实施例2
过渡金属氧化物V2O5柔性电极材料的制备。
(1)将1.456g的V2O5粉末(购自Sigma)和60mL去离子水混合，在室温下磁力搅拌(400rpm)30min，然后向上述溶液中加入10mL体积分数为30％的双氧水，继续搅拌30min，得到均匀透明的橙黄色溶液；
(2)将步骤(1)得到的橙黄色溶液转移至100mL反应釜中，然后在200℃下保温加热96h，待冷却至室温(25℃)后，将得到的沉淀用去离子水和乙醇分别清洗3次，在90℃下真空干燥12h得到V2O5前驱体粉末(粒径约为180nm)；
(3)称取1g聚丙烯腈(PAN，数均分子量为150000，下同)粉末溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌形成质量含量为7.1重量％的溶液；
(4)称取0.6g步骤(2)得到的V2O5前驱体粉末，加入步骤(3)得到的溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(40kHz、2h)、磁力搅拌(1000rpm、20h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.08mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为15cm，纺丝电压为15kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，先在马弗炉中280℃预处理2h，然后在氩气氛围下500℃热处理4h，即得到柔性电极材料S2。所制备的柔性电极材料S2的厚度为1mm。
对柔性电极材料S2进行SEM分析，结果显示，V2O5颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S2的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
实施例3
过渡金属氧化物Mn3O4柔性电极材料的制备。
(1)称取4.41g四水合乙酸锰溶解于150mL去离子水中搅拌均匀至乙酸锰完全溶解，得到溶液A；
(2)取2mL的质量含量为98％的水合肼溶解于120mL去离子水中搅拌均匀得到水合肼溶液B；然后，使用蠕动泵将A溶液和B溶液泵入同一反应器中，室温下，使用磁力搅拌器以400rpm的搅拌速度搅拌12h，然后在25℃下静置陈化12h；对陈化后所得混合物料进行抽滤，使用去离子水洗涤沉淀3次，然后将得到的沉淀于80℃下空气氛围下烘箱中干燥24h，得到Mn3O4前驱体粉末(粒径约为3μm)；
(3)称取2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，数均分子量为1300000，下同)粉末溶解于蒸馏水中，搅拌形成质量含量为10重量％的溶液；
(4)称取1g步骤(2)得到的Mn3O4前驱体粉末，加入步骤(3)所述溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(100kHz、2h)、磁力搅拌(500rpm、10h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.2mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为20cm，纺丝电压为20kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，先在马弗炉中250℃预处理3h，然后在氩气氛围下450℃热处理10h，即得到柔性电极材料S3。所制备的柔性电极材料S3的厚度为1mm。
对柔性电极材料S3进行SEM分析，SEM分析结果显示，Mn3O4颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S3的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
实施例4
过渡金属硫化物FeS2柔性电极材料的制备。
(1)称取2g的FeS2粉末(99.9％，购自Alfa Aesar)在球磨罐中，放入适量的研磨球(保持球与粉末的重量比为10：1)，球磨罐中冲满氩气，并在500rpm转速为下球磨24h，得到FeS2粉末(粒径约为200nm)；
(2)称取1.5g PAN溶解于DMF溶液中，搅拌形成质量含量为10重量％的溶液；
(3)称取0.8g步骤(1)得到的FeS2粉末，加入步骤(2)所述的溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(50kHz、2h)、磁力搅拌(400rpm、10h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.05mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为20cm，纺丝电压为16kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，然后在氩气氛围下500℃热处理4h，即得到柔性电极材料S4。所制备的柔性电极材料S4的厚度为1.5mm。
对柔性电极材料S4进行SEM分析，SEM分析结果显示，FeS2颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S4的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
实施例5
过渡金属硫化物CuS柔性电极材料的制备。
(1)称取2g的CuCl2·2H2O与40mL的乙二醇混合，然后在搅拌下将其加热至120℃，记为溶液A；称取3.6g的(NH2)2CS与40mL的乙二醇混合，标记为溶液B；将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌(400rmp)30min后转移至100mL的反应釜中，将得到的混合溶液在140℃下加热90min，待冷却至室温后，将得到的沉淀分别用去离子水和乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到CuS粉末(粒径约为3.2μm)；
(2)称取1g PAN粉末溶解于DMF溶液中，搅拌形成质量含量为8.3重量％的溶液；
(3)称取0.5g步骤(1)得到的CuS粉末，加入步骤(2)所述的溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(100kHz、2h)、磁力搅拌(600rpm、10h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.1mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为15cm，纺丝电压为22kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，在马弗炉中250℃预处理2h，然后在氩气氛围管式炉中500℃热处理5h，即得到柔性电极材料S5。所制备的柔性电极材料S5的厚度为2mm。
对柔性电极材料S5进行SEM分析，SEM分析结果显示，CuS颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S5的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
实施例6
过渡金属硫化物Ni3S2柔性电极材料的制备。
(1)称取1.5g的Ni3S2粉末(购自alfa公司，牌号035661)在球磨罐中，放入适量的研磨球(保持球与粉末的重量比为10：1)，球磨罐中充满氩气，并在500rpm转速为下球磨24h，得到Ni3S2粉末(粒径约为1.3μm)；
(2)称取2g的聚乙烯醇(PVA，数均分子量为20000)溶解于去离子水中，搅拌形成质量含量为10重量％的溶液；
(3)称取1g步骤(1)得到的微米级Ni3S2粉末，加入步骤(2)所述的溶液中，搅拌均匀，然后依次进行超声分散(100kHz、2h)、磁力搅拌(600rpm、10h)，得到纺丝液，将得到的纺丝液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：推进速度0.1mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为15cm，纺丝电压为22kV，将得到的纺丝物从铝箔上揭下，在马弗炉280℃预处理2h后，然后在氩气氛围管式炉中500℃热处理4h，即得到柔性电极材料S6。所制备的柔性电极材料S6的厚度为2mm。
对柔性电极材料S6进行SEM分析，SEM分析结果显示，Ni3S2颗粒分布在多根碳纳米纤维之间。
对柔性电极材料S6的碳纳米纤维的直径、主体材料颗粒的平均粒径以及碳纳米纤维和主体材料颗粒的含量进行分析，结果列于表1。
表1
试验例1
对实施例1-6和对比例1得到的柔性电池材料进行电化学性能测试。具体地：
将实施例1-6和对比例1得到的柔性电池材料组装成铝离子电池，金属铝片为对电极，以玻璃纤维Whatman GF/C NO.1822-047为隔膜，以氯化铝和卤化咪唑(氯化铝和卤化咪唑摩尔比例为1.3：1)的离子液体为电解液，在氩气手套箱中组装纽扣电池(CR2025)，静置24h后在LAND CT2001A测试仪上进行充放电测试。结果如表2所示。
表2
通过表2可以看出，采用实施例1-6制得的柔性电极材料装配的铝离子可实现高比容量可逆充放电，并且循环稳定性较好。另外，本发明提供的柔性电极材料不需要集流体和粘结剂，不需要导电添加剂，可以直接用于组装铝离子电池，并且本发明提供的柔性电极材料的制备方法不受限于纺丝溶剂，几乎可适用于任何铝离子电池正负极柔性材料的制备。由实施例1和对比例1的结果比较可知，本发明提供的柔性电极材料颗粒尺寸不受限于碳纳米纤维，且能够表现出更加优异的电化学循环稳定性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种铝离子电池，所述铝离子电池包括柔性电极材料，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒；柔性电极材料不需要集流体和粘结剂，不需要导电添加剂，直接用于组装锂离子电池；所述主体材料颗粒含有过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的至少一种；
所述过渡金属氧化物选自V2O5、VO2和Mn3O4中的至少一种；
所述过渡金属硫化物选自Mo6S8、FeS2、CuS、Ni3S2、TiS2中的至少一种；
所述主体材料颗粒的含量为40-80重量%，所述碳纳米纤维的含量为20-60重量%；
所述主体材料颗粒的平均粒径为1μm-4μm；
所述碳纳米纤维的直径为50nm-500nm；
所述铝离子电池柔性电极材料的厚度为0.01-5mm；
柔性电极材料的制备方法包括：
（1）将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
（2）将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物；
（3）对所述纺丝物进行任选地预处理，然后进行热处理，得到铝离子电池柔性电极材料；
所述主体材料的前驱体不是指合成主体材料的原料，而是各原料已经产生一定的相互作用，在步骤（3）所述热处理条件下即能够转化为主体材料的物质。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，所述碳纳米纤维的直径为100nm-250nm。
3.根据权利要求1所述的铝离子电池，其中，
所述主体材料颗粒含有V2O5、Mn3O4、FeS2、CuS和Ni3S2中的至少一种。
4.一种如权利要求1所述的铝离子电池的制备方法，所述的铝离子电池包括柔性电极材料，柔性电极材料的制备方法包括：
（1）将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
（2）将主体材料和/或主体材料的前驱体与所述溶液进行混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，得到纺丝物，主体材料的粒径为0.15-5μm，主体材料的前驱体的粒径为0.15-5μm；
（3）对所述纺丝物进行任选地预处理，然后进行热处理，得到铝离子电池柔性电极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述溶液的总重量为基准，所述含碳聚合物的含量为5-20重量%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述溶液的总重量为基准，所述含碳聚合物的含量为5-15重量%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述溶液的总重量为基准，所述含碳聚合物的含量为7.1-11.5重量%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述含碳聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述含碳聚合物为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和水中的至少一种。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述主体材料和/或所述主体材料的前驱体的质量与以含碳聚合物计的溶液的质量之比为（0.1-2）：1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述主体材料和/或所述主体材料的前驱体的质量与以含碳聚合物计的溶液的质量之比为（0.25-0.6）：1。
13.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述主体材料含有V2O5、Mn3O4、FeS2、CuS和Ni3S2中的至少一种。
14.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
在步骤（2）中，所述混合的过程包括：将所述主体材料和/或所述主体材料的前驱体与所述溶液接触，然后依次进行超声分散、磁力搅拌。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述超声分散的频率为40kHz -100 kHz，时间为0.5-6 h；
所述磁力搅拌的转速为150rpm-1000rpm，时间为1-20 h。
16.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-30kV；出丝口与接收器的距离为10cm-25cm；推进速度为0.01mm/min -0.5mm/min。
17.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述静电纺丝的条件包括：电压为15kV-22kV；出丝口与接收器的距离为15cm-20cm；推进速度为0.08mm/min -0.2mm/min。
18.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述预处理的条件包括：温度为100-500℃，时间为30-300min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述预处理的条件包括：温度为250-350℃，时间为120-300min。
20.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，
所述热处理的条件包括：惰性气氛下进行，温度为300-1600℃，时间为1-12h。
21.根据权利要求20所 述的制备方法，其中，
所述热处理的条件包括：惰性气氛下进行，温度为450-900℃，时间为2-12h。
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