CN109659525A - 一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，以钠源、铁源、锰源、磷酸源、氟源、螯合剂和高分子聚合物形成的纺丝液为外轴，油类纺丝液为内轴，同轴静电纺丝，萃取除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体，在非氧化性气氛下进行热处理，冷却得Na2Fe1‑xMnxPO4F/C，加入到导电高分子聚合物溶液中，搅拌、过滤、洗涤干燥、烘干，得到Na2Fe1‑xMnxPO4F/C‑导电聚合物纳米纤维。本发明将Na2Fe1‑xMnxPO4F与导电高分子复合，产生协同作用，获得电化学性能优异的复合材料，其比容量高、倍率性能好、循环寿命长、安全性能好，是一种高能量密度的新型电池复合正极材料，具有广阔应用前景。

Description

一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种制备钠离子电池用氟磷酸锰铁钠(Na2Fe1-xMnxPO4F)复合正极材料的方法。
背景技术
随着世界经济的发展，人们生活水平的提高，社会对能源的需求也会进一步提高，除了传统能源以外，电池的用途也越来越广泛，除了家电领域以外，在汽车及风力发电设备的大容量电池等领域也有了更多的应用与发展。随着电池技术的发展，在传统电池基础上，锂离子电池由于具有稳定安全，尺寸小成本低等各项优势，从而得到了广泛的应用，因而需求也越来越大。但是锂的资源是有限的，难以满足日益发展的需求。钠与锂位于同一主族，物理化学性质相似，且钠资源丰富、价格低廉，发展钠离子电池显得非常重要，因此钠离子电池有可能成为锂离子电池替代品之一。
包含PO4聚阴离子型化合物正极材料等具有结构稳定，合成方法简单和容量高的优点，近年取得了较大的进展。为了追求钠离子电池的高能量密度，研究者把目光投向了氟磷酸盐正极材料A2MPO4F(A＝Li、Na；M＝Fe、Mn、Co、Ni)。这类材料由于引入了一个氟离子，为了达到电荷平衡，该类材料结构中含有两个碱金属离子，因此有可能实现每个过渡金属离子进行两电子交换，对应的理论比容量约为相应磷酸盐理论比容量的两倍。因此，氟磷酸盐是一种有前景的高能量密度钠锂离子电池正极材料。其中Na2FePO4F是一种二维层状结构的材料，拥有二维的钠离子传输通道，钠离子扩散系数达10-10cm2/s，并且充放电过程中晶胞体积变化仅为3.7％，在脱/嵌钠过程中结构稳定，具有较好的循环稳定性，但电位偏低。纯相的Na2MnPO4F具有三维八面体空间结构，氟离子与钠离子位于八面体骨架的间隙。Na2MnPO4F属于聚阴离子型化合物的氟磷酸盐类，氟磷酸盐类的正极材料因包含氟离子和磷酸根基团具有较高的电压和更高的比容量，但是Na2MnPO4F电化学活性很低。
发明内容
对于Na2FePO4F电位偏低和Na2MnPO4F电化学活性差的问题，本发明拟寻找折中的解决方法，即开始关注两者的固溶体Na2Fe1-xMnxPO4F，0＜X＜1。研究发现，多孔纳米碳纤维交织形成的三维混合导电网络可实现电子和离子的协同运输，这有利于充分发挥纳米电极材料的动力学优势，从而使得电极材料具有更好的性能。而获取纳米纤维，静电纺丝是一个简单有效的方法，其原理就是利用电场力对聚合物溶液进行牵伸从而获得纳米纤维。本发明通过调整Fe与Mn含量比例变化，找到合适的Fe与Mn含量配比，从而找到Na2Fe1-xMnxPO4F的电化学活性比Na2MnPO4F好，而平均工作电位又比Na2FePO4F高。此外，通过在纳米纤维表面包覆一层导电聚合物以及构造中空纳米纤维结构，来进一步提高材料的导电率和结构稳定性。
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，以同时改善Na2FePO4F电位偏低和Na2MnPO4F电化学活性差的问题，并进一步提高该复合正极材料的导电率和结构稳定性。
具体的，本发明的制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，包括下述步骤：
首先选择合适的钠源、铁源、锰源、磷酸源、氟源，溶于合适的溶剂中，加入螯合剂和高分子聚合物，搅拌一定时间使其形成纺丝液A。其中，Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F(摩尔比)＝(1.9～2.1)∶(1-X)∶X∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)，0＜X＜1；氟磷酸锰铁钠∶螯合剂(摩尔比)＝(0.9～1.1)∶(1.1～1.3)；氟磷酸锰铁钠∶高分子聚合物(质量比)＝(6.9～7.1)∶(0.9～1.1)。
其中，所述的钠源为氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
所述的铁源为氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种。
所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。
所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。
所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种。
所述的螯合剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或几种。
选择油类作为纺丝液B；以纺丝液B为内轴，以纺丝液A为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维；将同轴纳米纤维置于萃取剂中除去油相，烘干后得中空纳米纤维前驱体。
将中空纳米纤维前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得到Na2Fe1- xMnxPO4F/C正极材料。
将单体和氧化剂混合均匀，溶于有机溶剂，将Na2Fe1-xMnxPO4F/C(质量比，Na2Fe1- xMnxPO4F/C∶导电高分子聚合物＝10∶1～50∶1)分散于溶液中，然后缓慢加入催化剂，搅拌，发生聚合反应，得到Na2Fe1-xMnxPO4F/C-导电高分子聚合物复合纳米纤维。
其中，所述的单体为苯胺、吡咯中的一种或几种。
所述的氧化剂为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)中的一种或几种。
所述的催化剂为路易士酸(Lewis)、FeCl3、CuCl、CuCl2中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的方法有益效果为：
1、用导电高分子的导电性和高容量来对Na2Fe1-xMnxPO4F材料进行改性，提高Na2Fe1-xMnxPO4F导电性、比容量及倍率性能。即利用导电聚合物导电性高的优点，来提高Na2Fe1-xMnxPO4F的离子导电性；使用导电聚合物对Na2Fe1-xMnxPO4F进行包覆，可防止材料粉化，提高电池的循环稳定性。
2、Na2Fe1-xMnxPO4F与导电高分子复合，能够互相弥补对方缺点，产生协同作用，获得电化学性能优异的复合材料Na2Fe1-xMnxPO4F/导电高分子，其比容量高、倍率性能好、循环寿命长、安全性能好，是一种高能量密度的新型电池复合正极材料，具有广阔应用前景。
3、静电纺丝制备而成的中空多孔纳米纤维结构，材料颗粒为规则的中空管结构，有利于电解液与正极材料充分接触，从而形成相互交错的高效电子/离子混合导电网络，这使得电子和Na+能快速传输到每个活性颗粒表面，从而显著提高其电子电导率及离子电导率。获得电化学性能优异的复合材料Na2Fe1-xMnxPO4F/导电高分子，其比容量高、倍率性能好、循环寿命长。
附图说明
图1是实施例1中样品A1的颗粒中空包覆示意图；
其为中空结构，1为Na2Fe1-xMnxPO4F/C，2为导电高分子聚合物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
实施例1
按摩尔比Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝2∶0.6∶0.4∶1∶1称取碳酸钠、柠檬酸铁、乙酸锰、磷酸二氢铵和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入草酸(摩尔比，氟磷酸锰铁钠∶草酸＝1∶1.2)，再加入平均分子量为6000的聚乙烯醇(质量比，氟磷酸锰铁钠∶聚乙烯醇＝7∶1)，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A。
选择矿物油作为纺丝液B。
将纺丝液A和纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12kV，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体。
将同轴纳米纤维前驱体置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体。
将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，然后随炉冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C。
在玻璃容器中将苯胺和磷酸按摩尔比1∶1混合均匀后，按照质量比(Na2Fe0.6Mn0.4PO4F∶聚苯胺＝10∶1)加入上述步骤制得的中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C，用冰水浴将体系温度降低至0℃，在搅拌下滴加过氧化氢，搅拌90分钟发生聚合反应，然后过滤，洗涤，烘干。得到Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C-聚苯胺中空多孔复合纳米纤维，样品记为A1。
实施例2
按摩尔比Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝2∶0.4∶0.6∶1∶1.05称取乙酸钠、柠檬酸铁、乙酸锰、磷酸二氢铵和氟化钠，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入草酸(摩尔比，氟磷酸锰铁钠∶草酸＝0.9∶1.2)，再加入平均分子量为6000的聚乙烯醇(质量比，氟磷酸锰铁钠∶聚乙烯醇＝6.9∶1)，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A。
选择矿物油作为纺丝液B。
将纺丝液A和纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12kV，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体。
将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体。
将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.4Mn0.6PO4F/C。
在反应器中按摩尔比0.8∶1加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀，依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液，加入上述步骤制得的中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.4Mn0.6PO4F/C(质量比，Na2Fe0.4Mn0.6PO4F∶聚苯胺＝25∶1)，分散均匀，然后向体系中滴加过硫酸铵水溶液，2分钟内滴加完毕，体系的颜色很快变深，体系温度保持在20℃，搅拌120分钟发生聚合反应，然后将产物依次用水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到Na2Fe0.4Mn0.6PO4F/C-聚苯胺中空多孔复合纳米纤维，样品记为A2。
实施例3
按摩尔比Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝2∶0.95∶0.05∶1∶1称取氢氧化钠、柠檬酸铁、乙酸锰、磷酸二氢铵和氟化钠，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌均匀，加入柠檬酸(摩尔比，氟磷酸锰铁钠∶柠檬酸＝0.9∶1.3)，再加入平均分子量为6000的聚乙烯醇(质量比，氟磷酸锰铁钠∶聚乙烯醇＝6.9∶1.1)，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A。
选择矿物油作为纺丝液B。
将纺丝液A和纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12kV，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体。
将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体。
将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.95Mn0.05PO4F/C。
将吡咯单体和路易士酸按摩尔比1∶1溶于乙醇中，加入上述步骤制得的中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.95Mn0.05PO4F/C(质量比，Na2Fe0.95Mn0.05PO4F∶聚吡咯＝50∶1)，搅拌反应2h，发生聚合反应形成吡咯的聚合物，然后将产物用乙醇和水洗涤、过滤、烘干，得到Na2Fe0.95Mn0.05PO4F/C-聚吡咯中空多孔复合纳米纤维，将样品记为A3。
实施例4
按摩尔比Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝2∶0.05∶0.95∶1.05∶1.05称取碳酸钠、草酸亚铁、乙酸锰、磷酸二氢钠和氟化钠，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌均匀，加入柠檬酸(摩尔比，氟磷酸锰铁钠∶柠檬酸＝1∶1.1)，再加入平均分子量为6000的聚乙烯醇(质量比，氟磷酸锰铁钠∶聚乙烯醇＝7.1∶0.9)，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A。
选择矿物油作为纺丝液B。
将纺丝液A和纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12kV，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体。
将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体。
将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.05Mn0.95PO4F/C。
选择三氯甲烷和水作为两相溶剂，将吡咯单体和过硫酸铵按摩尔比1∶1溶于有机溶剂中，然后加入上述步骤制得的中空多孔纳米纤维的正极材料Na2Fe0.05Mn0.95PO4F/C(质量比，Na2Fe0.05Mn0.95PO4F∶聚吡咯＝20∶1)，搅拌反应2h，发生聚合反应形成吡咯的聚合物，然后过滤、洗涤干燥，烘干，得到Na2Fe0.05Mn0.95PO4F/C-聚吡咯中空多孔复合纳米纤维，将样品记为A4。
对比例1
静电纺丝法制备Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C中空多孔纳米纤维(不加导电高分子)：
将实施例1中制备的Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C中空多孔纳米纤维(不复合聚苯胺)样品记为D1。
对比例2
静电纺丝法制备Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C-聚苯胺实心纳米纤维(加导电高分子，不做中空处理)：
按摩尔比Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝2∶0.6∶0.4∶1∶1称取碳酸钠、柠檬酸铁、乙酸锰、磷酸二氢铵和氟化铵，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入草酸(摩尔比，氟磷酸锰铁钠∶草酸＝1∶1.2)，再加入平均分子量为6000的聚乙烯醇(质量比，氟磷酸锰铁钠∶聚乙烯醇＝7∶1)，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
将纺丝液抽取到注射器中，针头内径为0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12kV，纺丝速度为0.15mm/min，制备得纳米纤维前驱体，烘干。
将收集得到的纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，然后随炉冷却至室温，得到实心纳米纤维正极材料Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C。
在玻璃容器中将苯胺和磷酸按摩尔比1∶1混合均匀后，按照质量比(Na2Fe0.6Mn0.4PO4F∶聚苯胺＝10∶1)加入上述步骤制得的实心纳米纤维正极材料Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C，用冰水浴将体系温度降低至0℃，在搅拌下滴加过氧化氢，搅拌90分钟发生聚合反应，然后过滤，洗涤，烘干。得到Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C-聚苯胺实心复合纳米纤维，样品记为D2。
对比例3
固相法制备Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C：
按Na2Fe0.6Mn0.4PO4F的化学计量比称取碳酸钠、柠檬酸铁、乙酸锰、磷酸二氢铵和氟化铵，加入葡萄糖(按质量比Na2Fe0.6Mn0.4PO4F∶葡萄糖＝5∶1)，混合后机械活化6h得前驱体，将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，然后随炉冷却至室温，得到Na2Fe0.6Mn0.4PO4F/C粉末正极材料，样品记为D3。
表1各实施列中制备样品的性能对比

Claims (10)

1.一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将钠源、铁源、锰源、磷酸源、氟源溶于合适的溶剂中，加入螯合剂和高分子聚合物，搅拌形成纺丝液A，其中，以摩尔比计，Na∶Fe∶Mn∶PO4∶F＝(1.9～2.1)∶(1-X)∶X∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)，0＜X＜1，氟磷酸锰铁钠∶螯合剂＝(0.9～1.1)∶(1.1～1.3)；以质量比计，氟磷酸锰铁钠∶高分子聚合物＝(6.9～7.1)∶(0.9～1.1)；
S2、以油类纺丝液B为内轴，纺丝液A为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维，将其置于萃取剂中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
S3、将中空纳米纤维前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得到Na2Fe1- xMnxPO4F/C；
S4、将单体和氧化剂混合均匀，溶于有机溶剂，将Na2Fe1-xMnxPO4F/C分散于溶液中，然后缓慢加入催化剂，搅拌，发生聚合反应，得到Na2Fe1-xMnxPO4F/C-导电高分子聚合物复合纳米纤维，其中Na2Fe1-xMnxPO4F/C与生成的导电高分子聚合物质量比为10∶1～50∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源为氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁源为氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的螯合剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体为苯胺、吡咯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为路易士酸、FeCl3、CuCl、CuCl2中的一种或几种。
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