CN105552342A - 碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极及其制备方法属于锂离子电池电极技术领域。现有技术中的金属氧化物是被包裹在碳纳米纤维内部，这样将不利于所述金属氧化物作为活性物质与电解液的接触和锂离子的脱嵌过程；再有，所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4等，这类金属氧化物具有脱嵌锂电位较高的缺点。本发明其特征在于，首先，制备柔性碳纳米纤维网，包括静电纺丝，聚合物纳米纤维网预氧化和高温煅烧；其次，制备碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜，将所述柔性碳纳米纤维网置于KMnO4溶液中，在反应温度为150～200℃、反应时间为30～60分钟工艺条件下完成高温反应；第三，裁剪成碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极。

Description

碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极及其制备方法，属于锂离子电池电极技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环稳定性好和环境友好等突出优点，成为便携式电子产品的主导化学电源。随着柔性和可穿戴式移动电子设备的发展，对锂离子电池提出了可弯曲或折叠以及轻薄化的要求，具有这种特点的锂离子电池称为柔性锂离子电池，柔性锂离子电池的主要技术要求是要有柔性电极，包括柔性负极。
柔性电极具有自支撑结构，可以裁剪，直接用作锂离子电池电极。其制作方法克服了非柔性电极制作方法的缺陷，同时，柔性电极本身的能量密度和安全性能得到大幅提升。
现有一种柔性负极制作方法是采用静电纺丝技术，结合后续的高温煅烧工艺，制作出金属氧化物与碳纳米纤维复合薄膜，这种复合薄膜能够直接作为锂离子电池柔性负极，不仅具有优异的电化学性能，而且实现了柔性化、轻薄化。
然而，在所述现有技术中，所述金属氧化物是被包裹在碳纳米纤维内部，这样将不利于所述金属氧化物作为活性物质与电解液的接触和锂离子的脱嵌过程；再有，所述金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、Co3O4等，这类金属氧化物具有脱嵌锂电位较高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于开发一种具有脱嵌锂电位低的金属氧化物负载在碳纳米纤维表面的锂离子电池柔性负极。
本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极是一种金属氧化物与碳纳米纤维复合薄膜，其特征在于，所述金属氧化物为MnO2，所述MnO2的形态为纳米线，所述纳米线附着在所述碳纳米纤维表面，形成纳米线与碳纳米纤维复合纤维，所述复合纤维的直径为300～400nm。
本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法其特征在于：
一、柔性碳纳米纤维网的制备
将聚丙烯腈或聚乙烯醇溶入溶剂中得到静电纺丝液；以所述静电纺丝液为原料，在纺丝电压为15～20kV、纺丝距离为14～20cm的工艺条件下完成静电纺丝，得到聚合物纳米纤维网；将得到的聚合物纳米纤维网在煅烧温度为245～255℃、煅烧时间为1～2小时工艺条件下完成预氧化，得到预氧化纳米纤维网；再在煅烧温度为600～800℃、煅烧时间为2～4小时、保护气氛工艺条件下完成高温煅烧，得到柔性碳纳米纤维网；
二、碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备
将所述柔性碳纳米纤维网置于KMnO4溶液中，柔性碳纳米纤维网与KMnO4的质量比为1:1～1:2，得到反应液；将得到的反应液在反应温度为150～200℃、反应时间为30～60分钟工艺条件下完成高温反应，得到碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜；
三、碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极的制备
所述碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜经尺寸裁剪即成为碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极。
本发明其技术效果如下所述。
在本发明之产物碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极中，MnO2纳米线缠绕附着在碳纳米纤维表面，形成具有次级核壳结构的金属氧化物纳米线与碳纳米纤维复合纤维，金属氧化物取得其应有的锂离子电池柔性负极主导导电体地位，具有这一主导地位的金属氧化物作为活性物质与电解液保持充分的接触，有利于锂离子的嵌入和脱嵌；另外，在复合纤维中，碳纳米纤维一方面作为导电基底，增强MnO2纳米线的导电性，提高电子和锂离子的迁移率，另一方面还可以作为缓冲介质，缓解MnO2纳米线本身的自聚集和因锂离子脱嵌导致的体积膨胀而出现的粉化、破碎现象，提高了锂离子电池柔性负极的循环性能；再有，MnO2具有理论比容量高、密度高、脱嵌锂电位低和电压滞后小等特点，这使得锂离子电池柔性负极的倍率等性能得到全面改善。
附图说明
图1是本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法制备的碳纳米纤维的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法制备的MnO2纳米线与碳纳米纤维复合纤维的扫描电子显微镜图片，该图同时作为摘要附图。
图3是本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法制备的MnO2纳米线与碳纳米纤维复合纤维的X射线衍射曲线图。
图4为本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法制备的MnO2纳米线与碳纳米纤维复合纤维的X射线光电子能谱曲线图。
图5为本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极在50mA/g电流密度下的充放电曲线图，图中，实线为第一次充放电曲线，虚线为第五十次充放电曲线。
图6为本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极在50mA/g电流密度下150次循环性能图。
具体实施方式
本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极是一种金属氧化物与碳纳米纤维复合薄膜。所述金属氧化物为MnO2，所述MnO2的形态为纳米线，所述纳米线附着在所述碳纳米纤维表面，形成纳米线与碳纳米纤维复合纤维，所述碳纳米纤维直径为180～250nm，所述复合纤维的直径为300～400nm。
本发明之碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法其具体实施方式如下所述：
一、柔性碳纳米纤维网的制备
将聚丙烯腈或聚乙烯醇溶入溶剂中搅拌均匀后得到静电纺丝液，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者水。以所述静电纺丝液为原料，在纺丝电压为15～20kV、纺丝距离为14～20cm的工艺条件下完成静电纺丝，在铝箔收集屏上得到聚合物纳米纤维网。将得到的聚合物纳米纤维网在煅烧温度为245～255℃、煅烧时间为1～2小时工艺条件下完成预氧化，煅烧设备为马弗炉，炉温从室温以1～1.5℃/min的升温速率升至煅烧温度，得到预氧化纳米纤维网。再在煅烧温度为600～800℃、煅烧时间为2～4小时、保护气氛工艺条件下完成高温煅烧，煅烧设备为管式炉，炉温从室温以1～1.5℃/min的升温速率升至煅烧温度，由氩气或者氮气形成保护气氛，得到柔性碳纳米纤维网。
二、碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备
在反应釜中将所述柔性碳纳米纤维网置于KMnO4溶液中，静止1小时，柔性碳纳米纤维网与KMnO4的质量比为1:1～1:2，得到反应液。将装有反应液的反应釜置于烘箱中，在反应温度为150～200℃、反应时间为30～60分钟工艺条件下完成高温反应，所发生的化学反应为：
4MnO4 -+3C+H2O→4MnO2+CO3 2-+2HCO3 -
反应结束后，反应釜随烘箱冷却至室温，得到碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜，用去离子水冲洗，干燥处理。
三、碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极的制备
所述碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜经尺寸裁剪即成为碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极。
下面进一步举例说明本发明。
一、柔性碳纳米纤维网的制备
称取1g量的分子量为100000的聚丙烯腈加入到9g量的N,N-二甲基甲酰胺中，加热到50℃磁力搅拌12小时，得到静电纺丝液。以所述静电纺丝液为原料，在纺丝电压为18kV、纺丝距离为18cm、纺丝时间为2小时的工艺条件下完成静电纺丝，在铝箔收集屏上得到聚合物纳米纤维网。将得到的聚合物纳米纤维网在煅烧温度为250℃、煅烧时间为1小时工艺条件下完成预氧化，煅烧设备为马弗炉，炉温从室温以1～1.5℃/min的升温速率升至煅烧温度，得到预氧化纳米纤维网。再在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2小时、保护气氛工艺条件下完成高温煅烧，煅烧设备为管式炉，炉温从室温以1℃/min的升温速率升至煅烧温度，由氮气形成保护气氛，得到柔性碳纳米纤维网，如图1所示，可见，所得到的柔性碳纳米纤维网纤维尺寸均匀，且表面光滑，纤维直径为180nm。
二、碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备
在反应釜中将称取40mg量的KMnO4溶于25mL水中配制KMnO4溶液，将30mg量的所述柔性碳纳米纤维网置于所述KMnO4溶液中，静止1小时，使KMnO4溶液浸润柔性碳纳米纤维网，柔性碳纳米纤维网与KMnO4的质量比为1:1.3，得到反应液。将装有反应液的反应釜置于烘箱中，在反应温度为180℃、反应时间为30分钟工艺条件下完成高温反应，所发生的化学反应为：
4MnO4 -+3C+H2O→4MnO2+CO3 2-+2HCO3 -
反应结束后，反应釜随烘箱冷却至室温，得到碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜，用去离子水冲洗，干燥处理。如图2所示，可见，光滑的碳纳米纤维表面被浓密的纳米线覆盖，得到的复合纤维直径为310nm。如图3所示，可见，出现C及MnO2的衍射峰，证明产物柔性复合纤维薄膜确实由C及MnO2两种物质复合而成。如图4所示，可见，产物柔性复合纤维薄膜中含有C、Mn、O元素，进一步证实碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的生成。
三、碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极的制备
将所述碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜裁剪为直径12mm的圆片，即成为碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极，以锂片作为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC混合液为电解液，其中体积比EC:DEC＝1:1，以Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在手套箱中完成扣式电池组装。测试所组装的扣式电池的电化学性能。如图5所示，室温下在0.01～3V电压区间内，在50mA/g的电流密度下，所述扣式电池的放电比容量达到1180.6mAh/g，充电比容量达到715.8mAh/g，远高于目前商业化的锂离子电池。如图6所示，室温下在0.01～3V电压区间内，在50mA/g的电流密度下，循环150次后比容量仍保持为649.2mAh/g，说明所述扣式电池具有良好的循环稳定性。
与上述实例相比，或者称取1g量的分子量为78000的聚乙烯醇加入到25mL高纯水中，加热到90℃磁力搅拌12小时，得到静电纺丝液。以所述静电纺丝液为原料，在纺丝电压为14kV、纺丝距离为18cm、纺丝时间为2小时的工艺条件下完成静电纺丝，在铝箔收集屏上得到聚合物纳米纤维网。接下来的预氧化和高温煅烧与上述实例相同，得到柔性碳纳米纤维网，纤维直径为250nm。碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备与上述实例相同，复合纤维的直径为400nm。
与上述实例相比，柔性碳纳米纤维网的制备方法相同。碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备不同于上述实例之处在于，柔性碳纳米纤维网与KMnO4的质量比为1:2，也就是KMnO4的称取量为60mg，此时，碳纳米纤维表面附着的MnO2纳米线已经趋近饱和，进一步增加静电纺丝液中的KMnO4的含量对电化学性能的测试结果无影响。

Claims (6)

1.一种碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极是一种金属氧化物与碳纳米纤维复合薄膜，其特征在于，所述金属氧化物为MnO2，所述MnO2的形态为纳米线，所述纳米线附着在所述碳纳米纤维表面，形成纳米线与碳纳米纤维复合纤维，所述复合纤维的直径为300～400nm。
2.根据权利要求1所述的碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极，其特征在于，所述碳纳米纤维直径为180～250nm。
3.一种碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法，其特征在于：
一、柔性碳纳米纤维网的制备：将聚丙烯腈或聚乙烯醇溶入溶剂中得到静电纺丝液；以所述静电纺丝液为原料，在纺丝电压为15～20kV、纺丝距离为14～20cm的工艺条件下完成静电纺丝，得到聚合物纳米纤维网；将得到的聚合物纳米纤维网在煅烧温度为245～255℃、煅烧时间为1～2小时工艺条件下完成预氧化，得到预氧化纳米纤维网；再在煅烧温度为600～800℃、煅烧时间为2～4小时、保护气氛工艺条件下完成高温煅烧，得到柔性碳纳米纤维网；
二、碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜的制备：将所述柔性碳纳米纤维网置于KMnO4溶液中，柔性碳纳米纤维网与KMnO4的质量比为1:1～1:2，得到反应液；将得到的反应液在反应温度为150～200℃、反应时间为30～60分钟工艺条件下完成高温反应，得到碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜；
三、碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极的制备：所述碳纳米纤维表面附着MnO2纳米线的柔性复合纤维薄膜经尺寸裁剪即成为碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极。
4.根据权利要求3所述的碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者水。
5.根据权利要求3所述的碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法，其特征在于，预氧化煅烧设备为马弗炉，炉温从室温以1～1.5℃/min的升温速率升至煅烧温度。
6.根据权利要求3所述的碳纤维附着MnO2的锂离子电池柔性负极制备方法，其特征在于，高温煅烧的煅烧设备为管式炉，炉温从室温以1～1.5℃/min的升温速率升至煅烧温度；由氩气或者氮气形成保护气氛。
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