CN1075493C - 固体二酰基有机过氧化物分散体 - Google Patents

固体二酰基有机过氧化物分散体 Download PDF

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Abstract

本发明一般涉及固体二酰基有机过氧化物的液态或糊状制剂，该制剂具有改进了的热稳定性。所述制剂通常包括固体二酰基有机过氧化物、具有固体有机过氧化物溶解度约为3-10%的分散性增塑剂、极少有或没有固体有机过氧化物溶剂性的减敏的载体以及任选的一些成分例如表面活性剂、触变剂，及其混合物等。

Description

固体二酰基有机过氧化物分散体
本发明一般涉及固体二酰基有机过氧化物分散体，该分散体呈液态或糊状，具有固体有机过氧化物的含量为3-60％(重量)。
二酰基过氧化物广泛地用作聚合引发剂、固化剂和漂白剂。然而，这类固体过氧化物在干燥状态下对冲击极为敏感而且易燃因而是危险的。通过将这类过氧化物与作为减敏剂的惰性物质混合，即可使该过氧化物呈减敏状态，从而使得在处理这类危险物质时几乎无害。糊剂和液体制剂也便于泵送，且在某些情况下能用于喷雾。
标准的有机酯类增塑剂例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和二苯甲酸酯、磷酸酯，柠檬酸酯、己二酸酯等在使固体二酰基过氧化物(例如过氧化二苯甲酰)分散和/或解聚集的应用中是众所周知的，这是基于它们具有部分溶解固体二酰基过氧化物的附聚物而极小影响其化学稳定性和热稳定性的能力。通常，大量使用这些增塑剂以便于在标准的混合设备(捏和混合器、行星式混合器或高速分散器)中在适当的时间范围内分散固体二酰基过氧化物，从而产生平滑均匀的分散体。此外，如果将固体二酰基过氧化物(1)预研磨成细粒度(＜10-20微米)或(2)采用均化器型的混合器在混合阶段期间就地研磨，则可将其制成在增塑剂和/或水中的细颗粒悬浮体/分散体。上述类型的各种商品可在市场上买到。
美国专利5,334,326叙述了一种包括二芳酰基过氧化物、液体苯甲酸烷基酯以及0.0-40％(重量)水的液态或糊状分散体，其中所述苯甲酸烷基酯中的烷基具有8-12个碳原子。所述二芳酰基过氧化物与苯甲酸烷基酯之比为0.3∶1至7∶1。
美国专利4,25 5,277叙述了一种包括二酰基过氧化物、少量水、细粉碎碳酸钙的非分离的催化剂糊剂，碳酸钙的用量足以防止该组合物物理地分离为其各组分。
美国专利4,376,218叙述了一种包含50％-低于70％(重量)的固体有机过氧化物例如过氧化二苯甲酰以及液体和固体减敏剂混合物的固体有机过氧化物的组合物(糊剂)，其中，该液体减敏剂必须至少占该组合物重量的10％。液体减敏剂的实例包括邻苯二甲酸、苯甲酸或磷酸等的液体酯类；硅酮油；液体氯代烃等。固体减敏剂可以是例如邻苯二甲酸、苯甲酸或磷酸等的固体酯类；固体氯代烃或高级脂肪酸的盐；且其在该组合物中的优选含量为小于20％(重量)。
美国专利3,723,336公开了一种非分离的组合物，该组合物包括20-60份的过氧化二苯甲酰或具有一个或多个选自卤素、低级烷基或低级烷氧基的取代基的过氧化二苯甲酰；
至多20份的水；
煅制二氧化硅与二甲基二氯甲硅烷的疏水性反应产物，其量足以防止该组合物物理地分离为其各组分，该组合物具有至少2份、至多6份二氧化硅；和
其余为化学惰性的增塑剂。
美国专利3,795,630对一种化学稳定的组合物提出了权利要求，该组合物包括
20-60份能产生自由基的有机过氧化物；所述过氧化物在室温下是固体；
至多20份的水；
疏水性的低级烷基取代的二氧化硅，它是煅制二氧化硅与低级二烷基二氯甲硅烷的反应产物，其量足以防止该组合物物理地分离为其各组分，该组合物具有至少2份、至多6份的反应产物；其余为一种对有机过氧化物是惰性的液体物质，且该过氧化物在该液体物质中基本上不溶，所述液体物质由一种或多种选自增塑剂和有机溶剂的化合物组成。
美国专利3,538,011公开了一种降低了***性的稳定的组合物，该组合物由有机过氧化物、20-60％(重量)增塑剂组成，所述增塑剂含有至少70％(重量)的氯、乙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯及其混合物。
美国专利4,324,040叙述了均相的过氧化苯甲酰糊剂，该糊剂按特定比例包括具有特定颗粒形状和粒度的过氧化苯甲酰、增塑剂、水、特定的乙氧基化了的壬基酚醚、二氧化硅气凝胶以及消泡剂。所需的过氧化苯甲酰颗粒通过在适宜的条件下控制晶体的生长制得。
美国专利4,039,475叙述了可泵送的有机过氧化物的高浓度含水悬浮液，其中含有(a)最大HLB值为12.5的非离子乳化剂和(b)最小HLB值为12.5的非离子乳化剂或阴离子乳化剂。
美国专利4,917,816叙述了有机过氧化物的组合物，该组合物含有(a)35-70％(重量)的粒度为10微米或更低的固体过氧化二苯甲酰颗粒；(b)水；(c)能在该分散液中的过氧化物颗粒周围产生离子区、对该过氧化物是惰性的、且至少是水分散性的化合物，其中，所述化合物选自细粉碎的煅制二氧化硅、缩合萘磺酸的钠盐和聚合羧酸的钠盐；(d)消泡剂；(e)水溶性酸式无机盐，该无机盐对过氧化物是惰性的且能增加该分散液的粘度，能在该分散液变干后仍保持其结合水，且具有阻燃特性。
最后这两个实例不包含分散性增塑剂，而是依靠降低粒度的设备来获得稳定的悬浮液/分散体。其余的组合物使用大量的增塑剂，基于该增塑剂能部分溶解过氧化物而不影响其化学稳定性和热稳定性的能力，以分散固体过氧化物。
现已发现一种体系，利用该体系可以采用极少的增塑剂制备高度稳定的固体二酰基有机过氧化物的分散体/悬浮液。本发明的制剂由于降低了过氧化物的溶剂化作用而具有提高了的热稳定性，且可使用对过氧化物没有或极少有分散/溶剂化能力的辅助减敏的载体，而不必使用降低粒度的设备。此外，在包括过氧化二苯甲酰的产品中，由于过氧化二苯甲酰在一定的时间中缓慢分解而引起的最终产品中游离苯的量显著地降低，这又与本发明糊剂/分散体的卓越的热稳定性有关。
本发明一般涉及固体二酰基有机过氧化物的液态或糊状的制剂。该制剂通常包括固体二酰基有机过氧化物、极少量的分散性增塑剂、没有或极少有固体有机过氧化物溶解性的减敏的载体，并任选表面活性剂、触变剂及其混合物等。
本发明涉及固体二酰基有机过氧化物的液态或糊状的制剂。本发明的制剂一般包括固体二酰基有机过氧化物、极少量的分散性增塑剂、极少有或没有固体有机过氧化物溶解性的减敏的载体，并任选表面活性剂、触变剂及其混合物等。
本发明允许使用少量分散性增塑剂，并补充加入极少有或没有过氧化物溶解性的辅助减敏的液态载体，以促进二酰基过氧化物破碎为基本粒子。以前，在没有二次降低粒度的情况下采用已知的混合设备/方法不可能获得所述分散体。本发明的制剂与只包含大量分散性增塑剂的已知制剂相比是优越的，原因在于(ⅰ)由于降低了二酰基过氧化物的溶剂化作用而具有提高了的热稳定性/安全性；(ⅱ )可以使用对过氧化物没有或极少有分散/溶剂化能力的液态减敏的载体，而不必使用降低粒度的设备；(ⅲ)在基于过氧化二苯甲酰的组合物中，主要由于分散性增塑剂使过氧化物在一定的时间中分解而引起的最终产品中游离苯的量显著地降低；由于只使用较少量的分散性增塑剂且取消了昂贵的降低粒度的设备，自然使本发明的制剂在市场上更便宜。
用于本发明中的二酰基过氧化物的通式是：
Figure C9619319900101
式中R是烷基、环烷基、芳烷基芳基或杂环基。优选的固体二酰基过氧化物的实例包括但不限于
过氧化二-(对氯苯甲酰)、
过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、
过氧化乙酰·苯甲酰、
过氧化二月桂酰、
过氧化二苯甲酰、
过氧化(苯甲酰)(2,4-二氯苯甲酰)、
过氧化双(3-二丁基膦基-2-甲基丙酰)、
过氧化双(2,6-二甲基苯甲酰)、
过氧化双(3,4-二甲氧基苯甲酰)、
过氧化双(3,3-二甲基丁酰)、
过氧化双(2-甲基苯甲酰)、
过氧化二环己基碳酰、
过氧化二癸酰、
过氧化二糠酰、
过氧化二(2-糠酰)、
过氧化二(3-糠酰)、
过氧化二己酰、
过氧化二异丁酰、
过氧化二异壬酰、
过氧化二壬酰、
过氧化二(十八烷酰)、
过氧化二辛酰、
过氧化二油酰、
过氧化二邻苯二甲酰、以及
过氧化二琥珀酰。
最优选的二酰基过氧化物是过氧化二苯甲酰。本发明的分散体通常包含约3％至约60％(重量)的二酰基过氧化物。更优选本发明的分散体包含约25％至约60％(重量)的二酰基过氧化物。在一个最优选的实施方案中，该分散体包含约38％至约57％(重量)的二酰基过氧化物。
分散性增塑剂优选的是一种有机介质，当按其可能的最低量添加时，能使二酰基过氧化物颗粒部分溶解/解聚集成平均粒度约为5-30微米。优选的分散性增塑剂是具有二酰基过氧化物溶解度为约4-10％的单-和二-有机酸酯。适宜的具有二酰基过氧化物溶解度为4-10％的分散性增塑剂包括但不限于乙酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、己酸酯、乳酸酯、马来酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、松浆酸酯以及大豆衍生物。
分散性增塑剂的具体实例包括但不限于
1,2,3-丙三醇三乙酸酯、
己二酸二丁基乙基酯、
己二酸二异壬基酯、
己二酸二异丙基酯
苯甲酸丁苯基酯、
苯甲酸苯基酯、
苯甲酸萘基酯、
1,3-丙二醇二苯甲酸酯、
乙二醇二苯甲酸酯、
二丙二醇二苯甲酸酯、
苯甲酸的烷基酯类例如苯甲酸丁酯、
苯甲酸甲酯、
苯甲酸乙酯苯甲酸己酯、
苯甲酸异丁酯、
柠檬酸乙酰基-三丁基酯、
四甘醇二-(2-乙基己酸)酯、
三甘醇双(2-乙基己酸)酯、
马来酸二丁酯、
马来酸二辛酯、
磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、
磷酸(二苯基)并癸酯、
磷酸三丁基乙基酯、
磷酸三丁酯、
邻苯二甲酸烷基苄酯、
邻苯二甲酸二环己基酯、
邻苯二甲酸二苯基酯、
邻苯二甲酸二甲酯、
邻苯二甲酸二乙酯、
邻苯二甲酸二异丁酯、
邻苯二甲酸丁苄酯、
邻苯二甲酸二辛酯、
邻苯二甲酸二异辛酯、
聚乙二醇邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁酯、
邻苯二甲酸二-1-壬酯、
邻苯二甲酸二-异癸酯
癸二酸二丁酯、
松浆酸异辛酯
环氧化了的大豆油、
等。
采用分散性增塑剂的混合物是非常合适的，在某些情况下是优选的。最优选的分散性增塑剂包括二丙二醇二苯甲酸酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)异癸酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、邻苯二甲酸二异丁酯和苯甲酸烷基酯，其中烷基链具有8-12个碳原子。最优选的苯甲酸酯是苯甲酸异癸酯。然而，当本发明的制剂含有苯甲酸烷基酯时，优选二酰基过氧化物与苯甲酸烷基酯之比为大于约7∶1，更优选为7.1∶1至约12∶1。该分散体包括38-52％重量的过氧化二苯甲酰、2-15％重量包括苯甲酸异癸酯的分散性增塑剂、0-10％重量的至少一种表面活性剂、0-10％重量的至少一种触变剂以及29-59％重量的减敏的载体。对于其中所述范围为7.1∶12∶1的配方，优选的苯甲酸烷基酯是苯甲酸C8-C12烷基酯。
减敏的载体优选的是水和/或一种对二酰基过氧化物极少有或没有溶剂化/分散性能力的有机介质，且其基本的用途是对该过氧化物/分散性增塑剂的中间产物起稀释剂的作用。水和/或脂族烃、芳烃、壬二酸酯(例如壬二酸二-2-乙基己基酯)、己二酸酯(例如己二酸二烷基(C7-C9)酯、己二酸二异癸酯)、油酸酯(例如油酸丁酯)以及苯二甲酸酯(例如对苯二甲酸二辛酯)均可有效地用作减敏的载体。脂族烃优选的是正构或异构链烷烃，例如C15正构链烷烃，而氢处理过的轻环烃馏分是适合的芳烃。然而，闪点高于约100°F、熔点低于约68°F和沸点高于约212°F的大多数烃通常均可用于本发明。这些烃的实例包括Exxon Corporation出售的Jayflex210和Jayflex215。该分散体包括：38％-42％重量的二酰基过氧化物；3％至9％重量的分散性增塑剂；29％至59％重量的减敏的载体；0-10％重量的至少一种表面活性剂以及0-10％重量的至少一种触变剂。
本发明的分散体还任选包含表面活性剂和/或触变剂。常规的和聚合的非离子和阴离子表面活性剂可以用来对无论是分散体、乳剂或悬浮液的制剂提供物理稳定性。一些优选的表面活性剂的实例包括
聚乙二醇单-和二-酯、
聚氧化乙烯脱水山梨醇单-和三-酯、
聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、
脱水山梨醇单-和三-酯、
由ICI以商标Hypermer出售的聚合脂肪酸酯。
采用以下表面活性剂已获得特别好的结果。产品              说明                     生产厂家PluronicP123   聚氧化丙烯-聚氧化乙烯    BASF
              嵌段共聚物HypermerB239     聚羟基脂肪酸-            ICI
                聚乙二醇嵌段共聚物Hypermer2296     脱水山梨醇酯/低聚物的    ICI
                掺合物Span80           脱水山梨醇单油酸酯       ICITween80          聚氧化乙烯(20)脱水山梨醇 ICI
                单油酸酯TergitolXD       丁氧基聚氧化丙烯         Union
                聚氧化乙烯乙醇           Carbide
表面活性剂或表面活性剂的混合物的用量通常为该分散体重量的约0-10％。
使用触变剂是为了给制剂提供所需的包括粘度、抗沉降性和触变性的流变性。触变剂的选择还取决于最终制剂的化学稳定性。提出了权利要求的有常规的和处理过的丙烯酸聚合物、有机粘土、多糖类例如纤维素、聚乙烯醇、沉淀的和煅制的二氧化硅、硅酸盐和水溶性天然胶，其用法取决于制剂的其他成分。
采用以下无定形的亲水和疏水的煅制二氧化硅已获得特别好的结果。产品               说明                      生产厂家Cabosil M-5        无定形煅制二氧化硅        Cabot Corp.Cabosil TS530      六甲基二硅氨烷、          Cabot Corp.
               二氧化硅反应产物Cabosil TS610      二甲基二氯甲硅烷、        Cabot Corp.
               二氧化硅反应产物Aerosil 200        无定形煅制二氧化硅        Degussa Corp.Aerosil R812       六甲基二硅氨烷、          Degussa Corp.
   R812s       二氧化硅反应产物Aerosil R972       甲基二氯甲硅烷、          Degussa Corp.
R974或R976     二氧化硅反应产物
触变剂或触变剂的混合物的用量通常为该分散体重量的约0-10％。
本发明的分散体通常包含与存在的二酰基过氧化物的量成一定比例的分散性增塑剂。虽然该比例随着含在分散体中的二酰基过氧化物的重量百分数以及该分散体是液态还是糊状而有很大的变化，但是本发明所需的增塑剂的量确实比其他方法可能考虑到的少得多。通常，对糊状制剂而言，二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比为约3.4∶1至约12∶1，更优选为约7.1∶1至约12∶1，更加优选为约7.3∶1至约11∶1。在液态分散体的情况下，二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比通常为约3.4∶1至约12∶1，更优选为约5∶1至约12∶1，更加优选为约7.1∶1至约12∶1。当本发明的制剂包含苯甲酸烷基酯时，优选的二酰基过氧化物与苯甲酸烷基酯之比为大于约7∶1，更优选为约7.1∶1至约12∶1至7.3∶1-11∶1。该分散体制剂的其余部分包括减敏的载体、表面活性剂和触变剂。
此外，本发明人意外地发现，在液态二酰基过氧化物分散体中，如果减敏的载体包括水以及约10％至约90％(重量)的另外至少一种选自脂族烃、芳烃、壬二酸酯、己二酸酯、油酸酯和苯二甲酸酯的减敏的载体，则可以显著地提高该分散体的热稳定性。脂族烃例如C15正构链烷烃、芳烃例如氢处理过的轻环烃馏分都是优选的，且通常都可以使热稳定性获得极大的改进。
在一个实施方案中，本发明仔细考虑了一种糊状的稳定分散体，该分散体包括40-60％(重量)的固体二酰基有机过氧化物；3-18％(重量)的具有固体有机过氧化物溶解度为约4-10％的分散性增塑剂；2％-57％(重量)的极少有或没有固体有机过氧化物溶解性的减敏的载体，以及任选至少一种表面活性剂和至少一种触变剂/抗沉降剂。
在第二个优选的实施方案中，本发明的分散体包括48％-52％(重量)的固体二酰基有机过氧化物；4％-8％(重量)的具有固体有机过氧化物溶解度为约4-10％的分散性增塑剂；20％-48％(重量)的极少有或没有过氧化物溶解性的减敏的载体；0-10％(重量)的至少一种表面活性剂和0-10％的至少一种触变剂。这种制剂的优选实例是50％的过氧化二苯甲酰(BPO)糊剂，该糊剂包括48％-52％(重量)的BPO；4-8％(重量)的苯甲酸异癸酯，其中BPO与苯甲酸异癸酯之比为大于约7.1∶1；0-10％的至少一种表面活性剂；0-10％的至少一种触变剂；而其余为减敏的载体。
在第三个优选的实施方案中，本发明仔细考虑了一种糊状的稳定分散体，该分散体包括53-57％(重量)的二酰基过氧化物；4-8％(重量)的分散性增塑剂；15-43％(重量)的极少有或没有过氧化物溶解性的减敏的载体；0-10％的表面活性剂和0-10％的触变剂。这种制剂的优选实例是55％的BPO糊剂，该糊剂包括53％-57％(重量)的BPO；4-8％(重量)的苯甲酸异癸酯，其中BPO与苯甲酸异癸酯之比为大于约7.1∶1；0-10％的至少一种表面活性剂；0-10％的至少一种触变剂；而其余为减敏的载体。
在另一个优选的实施方案中，本发明仔细考虑了一种液态的稳定分散体，该分散体包括30-50％(重量)的二酰基过氧化物；2-15％(重量)的分散性增塑剂；15-68％(重量)的极少有或没有过氧化物溶解性的减敏的载体；并任选至少一种表面活性剂和至少一种触变剂。
在又一个实施方案中，本发明仔细考虑了一种液态的稳定分散体，该分散体包括30-50％(重量)的二酰基过氧化物；2-10％(重量)的分散性增塑剂；20-68％(重量)的极少有或没有过氧化物溶解性的减敏的载体；并任选至少一种表面活性剂和至少一种触变剂；同时要求所述减敏的载体包括水和约10％至约90％的脂族烃、芳烃及其混合物。
在第六个优选的实施方案中，本发明仔细考虑了一种液态的稳定分散体，该分散体包括38-42％(重量)的二酰基过氧化物；3-6％(重量)的分散性增塑剂；29-59％(重量)的极少有或没有过氧化物溶解性的减敏的载体；并任选0-10％的至少一种表面活性剂和0-10％的至少一种触变剂。这种制剂的优选实例是40％的BPO分散体(液态)，它包括38％-42％(重量)的BPO；3-6％(重量)的邻苯二甲酸烷基苄酯；0-10％的至少一种表面活性剂；0-10％的至少一种触变剂；而其余为减敏的载体。
最后，本发明仔细考虑了一种非水分散体，它包括二酰基过氧化物；至少一种分散性增塑剂；至少一种减敏的载体(与上述的定义相同，但不包括水)；并任选至少一种表面活性剂和至少一种触变剂。
现通过下列非限制性实施例对本发明作详细说明。方法说明
本发明的分散体采用本领域中通常熟知的混合设备配制。首先，将分散性增塑剂添加到湿的过氧化物中并进行混合以制得细粒度的60-65％的中间产物。然后添加减敏的载体以使过氧化物的浓度达到约20-55％。
在此时的加工过程中，添加表面活性剂和触变剂，以配制成所需特性的成品制剂。不需要使用研磨或其他特殊的设备来生产这些制剂。糊状制剂
实施例1-55％过氧化二苯甲酰(BP0)糊剂
在本实施例中，将BPO(BP075％，水中)、苯甲酸酯、水和硬脂酸锌装入混合器中。混合约30分钟后形成一种初制品。然后添加非离子表面活性剂(Tergitol XD)以使油状物乳化而进入水相。约30分钟后，即配制成具有以下组成的平滑、粘性低的均匀糊剂。
组分               重量％
BPO                55.0
水                 32.5
苯甲酸异癸酯       7.5
Tergitol XD        4.0
硬脂酸锌           1.0
对比例2综述了包含按现有技术作为溶剂化增塑剂的大量邻苯二甲酸丁苄酯的普通BPO糊剂。
对比例3是由Norac公司购得的商品糊剂BenoxB55-108的样品。对比例2-普通的高分散性增塑剂55％BP0糊剂的配方
组分                重量％
BPO                 55％
水                  19
邻苯二甲酸丁苄酯    20
Tergitol XD         5
硬脂酸锌            1对比例3-高分散性增塑剂55％BPO糊剂的配方
组分                   重量％
BPO                    55％
苯甲酸异癸酯           11
硬脂酸锌               1
其余为表面活性剂和水。热稳定性试验
当二酰基过氧化物遭受到足够高的温度时，它就会分解。对一些制剂而言，分解率取决于组分和温度。其结果可以采用n级动力学和阿仑尼乌斯方程式计算。分解率与采用差示扫描量热法(DSC)测得的发热量成正比。
采用一种内部的ISO法(Akzo Nobel 220STAB.1)对本发明与现有技术的制剂的发热量，也就是对其热稳定性作比较。
就上述方法而言，达到100W/kg的发热量的温度被用作等温的温度。对过氧化二苯甲酰的糊剂和液体制剂而言，该温度值通常为80℃，它是根据在2℃/分钟下的动态扫描(50mg样品，中压样品容器)测得的。
在80℃下，进行等温扫描60分钟。之后，紧接着在60℃下进行供作基线的第二次扫描30分钟。根据80℃下和该基线的发热量之差计算总发热量。发热量超越基线的瞬间是计时起点。
按10分钟的间隔报告数据；发热值越低表示热稳定性越高。
下面的表1示出，根据本发明制备的55％BPO糊剂的(即实施例1的)等温DSC的结果与对比例2和3的55％BPO糊剂结果的比较。表1-等温DSC的结果
                        发热量
                     80等温线(W/kg)                 85℃ Iso55％BPO糊剂      10      20      30      40     50      峰值(分
                                                    钟)
            分钟    分钟    分钟    分钟    分钟实施例1          19      18      17      16      17      57.3对比例2          50      50      50      50      51      8.6对比例3          24      26      29      32      34      30.3
还在85℃下测定了等温数据，本发明的制剂到达峰值的时间间隔很长，这清楚地表明与现有技术的制剂相比本发明的热稳定性更高。苯的生成
本发明还发现由于减少分散性增塑剂的用量，降低了苯的生成并使制剂的热稳定性更高。为了证明本发明的效果，测定了两种组合物的苯生成率；根据本发明制备的实施例A的组合物具有过氧化物∶增塑剂之比为11∶1，而对比例B具有过氧化物∶增塑剂之比为3.67∶1。
实施例A组分                          重量％过氧化二苯甲酰                55苯甲酸异癸酯                  5水                            36TergitolXD                 3硬脂酸锌                      1对比例B组分                          重量％过氧化二苯甲酰                55苯甲酸异癸酯                  15水                            24TergitolXD                 5硬脂酸锌                      1测试方法
通过在Dani液上仪中将样品平衡后，接着用气相色谱/质谱法对液上空间部分进行分析以测定苯的生成率。采用苯D6作为内标。
具体而言，将100g-400g样品装入20mL的液上分析小瓶的底部。之后，紧接着添加2μl约1mg/mL D6-苯的乙腈溶液。分析前，先将样品在液上仪中平衡至多3小时。
液上分析的条件是：浴温为70℃，歧管温度为100℃，加压0-40秒钟，排气41-140秒钟，在2巴下(在输送线上为1.8巴)注入120-140秒钟。
气相色谱/质谱的条件是：25m×0.25mm 1μm DB-5，在10℃/分钟下50℃-80℃，全扫描，柱压为15psi，分流约为15mL/分钟。
下面表3中所列的数据清楚地表明，与对比例B，现有技术的普通制剂相比，实施例A中作为分散性增塑剂的苯甲酸异癸酯的含量减少了67％，其结果是苯的生成率降低78％。表3-苯的生成率
实例          苯的生成率，μg/g BPO/分钟
实施例A       1.0
对比例B       4.5液体分散体实施例4-40％二苯甲酰(BPO)分散体(液体)
将BPO(75％，水中)、苯甲酸酯和水添加到混合器中并混合30分钟以产生65％的中间产物。然后，添加烃(Jayflex215)和表面活性剂(HypermerB239)并混合10分钟以产生呈油包水乳液形式的BPO分散体。然后，添加二氧化硅(AerosileR974)并混合10分钟，产生触变的、均匀液体。
组分                        重量％
过氧化二苯甲酰              40
苯甲酸异癸酯                6.0
水                          16
脂族烃                      32
二氧化硅                    4
表面活性剂                  2.0实施例5-40％BPO分散体(液体)
将BPO(75％，水中)和邻苯二甲酸C7-C9烷基苄酯增塑剂(从Monsanto购买的Santicizer261)添加到混合器中并混合30分钟以产生65％的中间产物。然后，添加烃(Jayflex215)和表面活性剂(Hypermer2296/Tween80)并混合10分钟以产生呈油包水乳液形式的BPO分散体。其后，添加疏水的煅制二氧化硅(Cabosil TS530)并混合10分钟，产生具有以下组成的触变的、均匀液体。
组分                           重量％
BPO                            40％
水                             13
邻苯二甲酸烷基苄酯             8
脂族烃                         33
表面活性剂                     2
二氧化硅                       4对比例6-40％BPO分散体(液体)
将苯甲酸酯和表面活性剂(Hypermer B239)添加到混合器中并混合10分钟。然后，添加二氧化硅(Aerosilv4,22 R974)并再混合10分钟，产生触变的液体。最后添加BPO(75％，水中)并混合20分钟以产生具有以下组成的呈油包水乳液形式的BPO分散体。
组分                           重量％
过氧化二苯甲酰                 40
苯甲酸异癸酯                   41
水                             13
表面活性剂                     3
二氧化硅                       3热稳定性数据
下面的表2示出本发明的(实施例4和5)两种40％BPO液体分散体与现有技术的典型制剂(对比例6)相比的等温DSC结果。表2-40％BPO分散体的等温DSC结果
                     发热量
                80℃等温线(W/kg)    85℃ Iso40％BPO糊剂  10    20    30    40    50    峰值(分
                                       钟)
        分钟  分钟  分钟  分钟  分钟实施例4      11    11    11    11    11    83.5实施例5      14    14    16    16    18    40.3对比例6      29    30    35    32    29    13.0
还在85下测定了等温数据，本发明的制剂到达峰值的时间间隔长，这表明本发明的制剂具有优良的(较高的)热稳定性。此外，实施例4清楚表明，当本发明的液体分散体使用包括水和10-90％的脂族烃或芳烃的减敏的载体时，该分散体的热稳定性显著地增加。

Claims (25)

1．一种提高了热稳定性的稳定分散体糊剂，该分散体包括：(1)固体二酰基过氧化物、(2)至少一种能部分溶解和/或解聚集二酰基过氧化物颗粒的分散性增塑剂以及(3)至少一种减敏的载体，选自水、闪点高于37.8℃、熔点低于20℃和沸点高于100℃的脂族烃或芳烃、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物，其中二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比为7.1∶1至12∶1。
2．权利要求1的糊剂，其中所述二酰基过氧化物属于以下通式：式中R是烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂环基。
3．权利要求2的糊剂，其中所述二酰基过氧化物选自过氧化二-(对氯苯甲酰)、过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化(乙酰)(苯甲酰)(月桂酰)、过氧化二苯甲酰及其混合物。
4．权利要求1的糊剂，其中所述分散性增塑剂选自乙酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、柠檬酸酯、富马酸酯、己酸酯、马来酸酯、油酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯或松浆酸酯、邻苯二甲酸烷基苄酯及其混合物。
5．权利要求4的糊剂，其中所述分散性增塑剂选自苯甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)异癸酯、磷酸三丁基乙基酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、聚乙二醇邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-1-壬酯、邻苯二甲酸二-异癸酯及其混合物。
6．权利要求5的糊剂，其中所述二酰基过氧化物选自过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰及其混合物，所述的分散性增塑剂选自磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)异癸酯、苯甲酸异癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸C7-C9烷基苄酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸烷基酯及其混合物。
7．权利要求1的糊剂，其中所述减敏的载体选自氢处理过的轻环烃馏分、C15正构链烷烃、水及其混合物。
8．权利要求1的糊剂，该糊剂还包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及其混合物。
9．权利要求1的糊剂，该糊剂还包括至少一种触变剂。
10．权利要求1的糊剂，其中二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比为7.1∶1至12∶1。
11．权利要求10的糊剂，其中二酰基过氧化物是过氧化二苯甲酰，而所述分散性增塑剂是苯甲酸异癸酯。
12．权利要求10的糊剂，该糊剂包括48-57％重量的过氧化二苯甲酰、4-8％重量的苯甲酸异癸酯、0-10％重量的至少一种表面活性剂、0-10％重量的至少一种触变剂以及20-48％重量的减敏的载体。
13．一种提高了热稳定性的液态稳定分散体，该分散体包括：(1)二酰基过氧化物；(2)至少一种分散性增塑剂；(3)至少一种减敏的载体，选自水和10％至90％重量的闪点高于37.8℃、熔点低于20℃和沸点高于100℃的脂族烃或芳烃、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物；并任选至少一种表面活性剂和至少一种触变剂，其中二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比为3.4∶1至12∶1。
14．权利要求13的分散体，其中所述二酰基过氧化物选自过氧化二-(对氯苯甲酰)、过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化乙酰·苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰及其混合物。
15．权利要求13的分散体，其中所述分散性增塑剂选自乙酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、柠檬酸酯、富马酸酯、己酸酯、马来酸酯、油酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、松浆酸酯及其混合物。
16．权利要求13的分散体，其中所述二酰基过氧化物选自过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰及其混合物，所述的分散性增塑剂选自磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、磷酸(二苯基)异癸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸异癸酯、丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸C7-C9烷基苄酯及其混合物。
17．权利要求13的分散体，其中所述减敏的载体选自氢处理过的轻环烃馏分、C15正构链烷烃、水、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烃(C7-C9)酯、己二酸二异癸酯、油酸丁酯、对苯二甲酸二辛酯及其混合物。
18．权利要求13的分散体，该分散体包括：38％-42％重量的二酰基过氧化物；3％至9％重量的分散性增塑剂；29％至59％重量的减敏的载体；0-10％重量的至少一种表面活性剂以及0-10％重量的至少一种触变剂。
19．权利要求18的分散体，其中所述减敏的载体包括水和10-90％重量的芳烃或脂族烃，所述芳烃或脂族烃包括氢处理过的轻环烃馏分、C15正构链烷烃及其混合物。
20．权利要求19的分散体，其中所述二酰基过氧化物是过氧化二苯甲酰，所述分散性增塑剂包括苯甲酸C8-C12烷基酯，而所述减敏的载体包括水和为10％至90％的Jayflex210、Jayflex215及其混合物。
21．权利要求13的分散体，其中二酰基过氧化物与分散性增塑剂之比为7.1∶1至12∶1。
22．权利要求21的分散体，其中所述分散性增塑剂包括苯甲酸C8-C12烷基酯，而所述减敏的载体选自水、氢处理过的轻环烃馏分、C15正构链烷烃、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烃(C7-C9)酯、己二酸二异癸酯、油酸丁酯、对苯二甲酸二辛酯及其混合物。
23．权利要求13的稳定分散体，该分散体包括38-52％重量的过氧化二苯甲酰、2-15％重量包括苯甲酸异癸酯的分散性增塑剂、0-10％重量的至少一种表面活性剂、0-10％重量的至少一种触变剂以及29-59％重量的减敏的载体。
24．一种提高了热稳定性的非水性液态稳定分散体，该分散体包括：(1)二酰基过氧化物、(2)至少一种分散性增塑剂以及(3)至少一种减敏的载体，选自闪点高于37.8℃、熔点低于20℃和沸点高于100℃的脂族烃或芳烃、己二酸酯、油酸酯、苯二甲酸酯及其混合物。
25．权利要求24的分散体，其中所述二酰基过氧化物是过氧化二苯甲酰，而所述减敏的载体选自氢处理过的轻环烃馏分、C15正构链烷烃、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二烃(C7-C9)酯、己二酸二异癸酯、油酸丁酯、对苯二甲酸二辛酯及其混合物。
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