CN1155624C - 作为聚合物引发剂的环状酮过氧化物 - Google Patents

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Abstract

使用含有至少一种有机过氧化物的过氧化物组合物制备(共)聚物的方法，其中所述有机过氧化物中至少总活性氧的20%来自以式I-III表示的一种或一种以上的环酮过氧化物，这些环酮过氧化物作为聚合引发剂是极为有效的，同时还提供新的环酮过氧化物和含有这种化合物的组合物。

Description

作为聚合物引发剂的环状酮过氧化物
发明的领域
本发明涉及使用环状酮过氧化物制备(共)聚物的方法以及涉及这些环酮过氧化物作为(共)聚合引发剂的用途。
发明的背景
从文献中知道各种过氧化物可作为生产聚合物的引发剂。大量的这些过氧化物用于工业，在Akzo Nobel产品目录″聚合物生产的引发剂″(1992)中提到了许多自由基聚合反应的引发剂，其商标是Laurox，Lucidol，Perkadox及Trigonox，另外一些商业上可用的引发剂的例子分别包括在以商标Butanox及Cyclonox销售的Akzo Nobel的产品范围内(Laurox，Lucidol，Perkadox，Trigonox，Butanox及Cyclonox是Akzo Nobel N.V.的注册商标)。
生产聚合物的商业上可用的引发剂分为不同的化学类型，包括二酰基过氧化物，过氧化碳酸氢盐，二烷基过氧化物，过氧化酯，过氧化缩酮，过氧化氢和酮类过氧化物。
各种酮类过氧化物在烯类不饱和单体的(共)聚合中作为自由基聚合引发剂已经在文献中报道。
例如USP 3,149,126公开某些从1，3-和1，4-二酮反应得到的过氧化物，尤其用于聚合反应的催化剂及聚合物的交联剂。仅仅得到了分析数量的称为化合物VII的环酮过氧化物，它易挥发，对震动敏感，并且有很强的***力。
USP 3,003,000公开了一类用做聚合反应催化剂和柴油燃料加速剂的过氧化物。这种配方中可能包括环酮过氧化物，它是在导致环缩合反应产物的付反应中形成的。但是，这篇文献中公开的这种组合物仅含有少量的环酮过氧化物。
USP 3,632,606公开了氟代有机环状过氧化物，据说它比相应的烃类环状过氧化物热稳定性更好，除了用于氧化剂以外，也可用作聚合催化剂。
德国专利说明书21 32 315公开了三聚环酮过氧化物，特别是三环烷基化物过氧化物，据说用做聚合反应的引发剂，但是该公开仅仅集中于制备这种结构的合成方法。
英国专利827,511公开了链烷烃柴油中的酮类过氧化物配方。虽然这篇公开的目的是减少存在于该组合物中的环状过氧化物的数量，但是该配方中可能含有环状酮类过氧化物，因此这种组合物中仅仅含有少量的环状酮类过氧化物。而且该参考文献没有建议在聚合物生产中使用这种配方。
英国专利912,061公开了在邻苯二甲酸二甲酯和链烷烃柴油中的酮类过氧化物配方。该配方中可能含有少量的环状酮类过氧化物，但没有指出可用作聚合引发剂。
英国专利1,072,728公开了在选自醇和甘醇的安全的溶剂中配制的稳定的酮类过氧化物组合物。这种组合物除含有安全溶剂以外，还可非必须地含有稀释剂，稀释剂是邻苯二甲酸酯。这种酮类过氧化物配方也是仅仅含有少量的环酮过氧化物。同时没有指出能够用作聚合反应的引发剂。
1995年7月14日提交的国际专利申请PCT/EP95/02829和PCT/EP95/02830公开了运输及贮存稳定的环酮过氧化物组合物，含有1.0-90％重量的一种或多种环酮过氧化物和10-99％重量的选自液体减活剂，增塑剂，固体聚合载体，无机载体，有机过氧化物及其混合物的一种或多种稀释剂，并且公开了这些环酮过氧化物配方在改性(共)聚合物中的用途。
已经知道甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物的商业配方是几种不同的酮类过氧化物的混合物，其中主要是非环酮过氧化物。但是这种酮类过氧化物确实含有少量的环酮过氧化物，它们来自于制备甲基乙基酮和甲基异丁基酮过氧化物期间的副反应。例如市场上买到的甲基乙基酮过氧化物中约有1-4％的活性氧含量来自环酮过氧化物。
尽管已知上述过氧化物可用于聚合反应的引发，但是它们在丙烯酸类共聚合及于高温(如约100℃以上)固化不饱和聚酯方面的使用性能令人失望，并且它们经常使聚合物变黄，而且许多市场上买到的过氧化物产生不需要的副产品。
因此在本领域中需要一种提供改进性能的聚合引发剂，本发明的这些目的及其他目的从以下本发明的概述和详细说明中可以看清楚。
发明概述
一方面本发明涉及制备乙烯类不饱和单体的(共)聚物的方法，使用含有至少一种有机过氧化物的组合物作为引发剂。该方法的特征是有机过氧化物中的至少总量20％，优选50％，例如60％及最优选约70％的活性氧来自至少一种选自以式I-III表示的过氧化物中的环酮过氧化物：
其中R1-R6独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它们可以包括直链的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一个可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，卤素(特别是氯和溴)，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每个可以和它们连接的碳原子一起形成3-20个原子的环脂族环，该环可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：直链的或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，卤素(特别是氯和溴)，羧基，氰基和酰胺基。
另一方面本发明涉及式I-III的新的环酮过氧化物，其中R1-R6定义如上，并且涉及含有上述新化合物的组合物。
再一方面，本发明涉及有机过氧化物组合物的用途，该组合物中至少总量20％，优选50％，例如60％及最优选约70％的活性氧来自至少一种选自以式I-III表示的过氧化物中的环酮过氧化物，其中R1-R6定义如上，以便制备(共)聚物。
式I-III的过氧化物在聚合物引发方法中提供了一种性能，它优于其相应的非环二烷基酮过氧化物，并且可以和市场上买到的过氧化物的性能相比。它们的另一优点是在其分解过程中由过氧化物的副反应产生的不需要的副产物的数量大大减少了。
发明的详细说明
本申请中使用的″(共)聚物″一词应该解释为″聚合物和共聚物″，本申请中使用的术语″酮类过氧化物″应该解释为从酮类和醛类两者得到的过氧化物。
式I-III的过氧化物通过酮类和过氧化氢反应制备，如下述出版物所述：USP 3,00300； Uhlmann，第三版Vol.13，pp256-57(1962)；″有机过氧化物研究，XXV，从甲基乙基酮和过氧化氢得到的过氧化物的制备，分离和鉴定″Milas，N.A.和Golubovic，A.， J.Am.Chem.SOc.，Vol.81，pp5824-26(1959)，有机过氧化物，Swern，D.编辑，Wiley-Interscience，New York(1970)和Houben-Weyl 有机化学方法，E13，Vol.1，pp736，本文将这些公开作为参考。
用于合成本发明的过氧化物的合适的酮类例如是丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮类，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，及其偶联产物。合适的环酮包括环戊酮，2-甲基环戊酮，三甲基环戊酮，环己酮，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮，4-甲基环己酮，4-叔丁基环己酮，4-叔戊基环己酮，4-甲氧基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮，2-氯环己酮，环庚酮，环辛酮，2-氯环辛酮，环壬酮，环癸酮，环十一酮，环十二酮，环十三酮，环十四酮，环十五酮，环十六酮，环十七酮，环十八酮，环十九酮和环二十酮。
当然，也可以使用具有相应于式I-III的过氧化物中的适当的R基团的其他酮类，以及两种或多种不同酮类的混合物。这种混合物也包括产生混合二聚酮和混合三聚酮的不同的酮类的混合物，不同的酮类的二聚物的混合物，不同的酮类的三聚物的混合物以及不同酮类的二聚物和三聚物的混合物。
本发明所用的式I-III的优选的过氧化物的实例是环酮过氧化物，它们由下述酮类得到：丙酮，乙酰基丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基己基酮，甲基庚基酮，二乙基酮，乙基丙基酮，乙基戊基酮，环戊酮，环己酮，2-甲基环己酮，3，5，5-三甲基环己酮，环状十二烷基酮，及其它们的混合物。在式II化合物中，优选不多于一个或两个脂环存在。
过氧化物本身能够以例如粉末，颗粒，薄片，膏状或溶液的形式制备，运输，储存及使用。必要时根据配方中的特定的过氧化物及浓度，可以将其非必须地进行减活(phlegmatized)。
优选的形式部分地取决于将过氧化物加入到聚合过程中的难易，同时出于安全的考虑，必须在一定程度上将减活剂加入到某些组合物中去，以便保证安全。合适的减活剂的实例可以是上述提到的固体载体如惰性增塑剂，溶剂及惰性稀释剂如硅油，白油，高沸点烃如异十二烷和水。
本发明的环酮过氧化物十分适合于用作聚合物生产的引发剂，特别是制备丙烯酸类(共)聚物，聚苯乙烯，聚乙烯和固化不饱和聚酯树脂(通过SMC，BMC，挤拉等方法)。在苯乙烯聚合中，当使用本发明的环酮过氧化物时，通过悬浮聚合或本体聚合可以使残留单体含量降低。因此本发明的一个方面包括使用式I-III的环酮过氧化物制备丙烯酸类(共)聚物，乙烯类(共)聚物，苯乙烯类(共)聚物的方法，以及在高温下(如约100℃以上)制备不饱和聚酯的方法。
在本发明中，除了使用特定的自由基聚合引发剂(或组合物)以外，聚合反应以任何常规的方式进行。聚合方法以通常的方法，如本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合或溶液聚合进行。在生产乙烯(共)聚物时，反应通常在高压下进行，例如约1000-3500巴。
引发剂的数量取决于聚合温度，移去聚合热的能力，所用单体的类型及所用压力，应是完成聚合反应的有效量。通常使用共聚物重量0.001-25％重量的过氧化物，优选0.001-20％，最优选0.001-15％。
对于本发明范围内的大多数反应，聚合温度通常是50-450℃，优选120-350℃。当低于50℃时聚合时间太长；超过450℃时，自由基聚合引发剂消耗在聚合的引发阶段，很难达到高的转化率。但是为了减少未反应单体的数量，可以在聚合进行时改变温度，例如于90℃引发聚合，然后将温度提高到115℃以上完成聚合反应。这些变化对于本领域的技术人员是公知的，根据所用的特定的聚合方法和特定的自由基聚合引发剂，选择反应条件对他们没有困难。
为了清楚地区别本发明的环酮过氧化物和现有技术中作为杂质含有某些环酮过氧化物的酮类过氧化物，在本发明(共)聚合中使用的过氧化物中，需要至少总量20％的活性氧来自一种或多种环酮过氧化物。更优选在聚合方法中使用的组合物中，环酮过氧化物提供至少总量50％的活性氧，例如60％。最优选在共聚合过程中使用的过氧化物组合物中，至少总量70％的活性氧来自环酮过氧化物。本文的比较例说明了这些环酮过氧化物比相应的非环酮类具有的优点。
在(共)聚合过程中，配方中还可以含有通常的添加剂和填料。可以提到的添加剂的实例是：稳定剂如氧化，热和紫外线降解抑制剂，润滑剂，增量油，pH控制剂如碳酸钙，脱模剂，调色剂，补强填充剂或非补强填充剂如硅石，粘土，白垩，碳黑和纤维材料如玻璃纤维，增塑剂，稀释剂，链转移剂，促进剂和其他类型的过氧化物。这些添加剂以常规数量使用。
使用本发明的环酮过氧化物聚合的合适的单体为链烯类或烯不饱和单体，如取代或未取代的乙烯基芳香单体，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，和卤代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯不饱和羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯不饱和腈及酰胺如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代的烯不饱和单体如丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯；烯不饱和二元羧酸及衍生物，包括单酯和二酯，酸酐和酰亚胺如马来酸酐，柠康酸酐，柠康酸，衣康酸，nadic酸酐，马来酸，富马酸，烷基、芳基、芳烷基柠康酸酰亚胺和马来酸酰亚胺；乙烯基卤化物如氯乙烯，偏氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯类如异丁烯，4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，如邻苯二甲酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯和(异)氰尿酸三烯丙基酯。
用本发明的环酮过氧化物固化的不饱和聚酯树脂通常包括不饱和聚酯和一种或多种烯不饱和单体。合适的可聚合的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基苄基氯，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二丁基酯，磷酸三烯丙基酯，氰尿酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙酯及其混合物，它们可以和不饱和聚酯共聚合。不饱和聚酯例如是通过酯化至少一种烯不饱和二元-或多元羧酸，酸酐或酰卤和饱和或不饱和二元-或多元醇得到的聚酯，上述不饱和酸如马来酸，富马酸，戊烯二酸，衣康酸，甲基富马酸，柠康酸，烯丙基丙二酸，四氢邻苯二甲酸等，上述饱和或不饱和二元或多元醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇，甘油，季戊四醇，甘露糖醇等。上述二元-或多元羧酸可以部分地被饱和二元-或多元羧酸如己二酸，琥珀酸等代替，和/或部分地被芳香二元-或多元羧酸如邻苯二甲酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸代替。所用的酸可以被如卤素取代，合适的卤代酸例如包括四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。
最后，本发明的聚合过程可以用于将官能基导入(共)聚物中，这可以通过使用其中含有一个或多个官能基“R”的式I-III的过氧化物来实现，这些官能基在环酮过氧化物形成的自由基中可以完整保留，因此可以导入到(共)聚物中。可以使用普通的聚合条件和设备达到本发明的目的。
在不饱和聚酯(“UP”)树脂情况中使用环酮过氧化物规定温度要超过100℃，对于这种温度的制备，商业上广泛使用Trigonox C(过氧化苯甲酸叔丁基酯；其后称为“Tx C”)，并且大部分还要和更活泼的过氧化物如过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(Trigonox 21)或过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(Perkadox 16)结合使用。
通常使用100-250℃，更优选100-200℃的温度。加热时间通常为0.1-30分钟，更优选0.5-5分钟，反应最优选在模压机中或挤拉模具中进行。
和过氧化苯甲酸叔丁基酯相比，在UP应用中本发明的环酮过氧化物的优点是不形成苯及减少了其他的造成环境问题的挥发物如叔丁醇。另外还发现和例如甲基异丙基酮Type3的相应非环状酮比较，环酮过氧化物为用于HPM或挤拉的配方提供了改进的长期稳定性。
本发明进一步用以下实施例说明，但是这些实施例不以任何方式构成对本发明的限制，本发明的范围由其后的权利要求确定。
实验
使用的原料
单体：
苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸羟乙酯。
不饱和聚酯树脂：
PalatalP17；PalatalP18，都来自BASF
填科/添加剂
Synolite7233-M-1(LP添加剂，来自DSM)
碳酸钙Durcal5
增稠剂LuvatolMK 35
6mm短玻璃纤维，来自Vetrotex
Nacconol90F(十二烷基苯磺酸钠，来自Stephan Chemie)
GohsenolC500(PVA，来自Nippon Gohsei)
内脱模剂：硬脂酸锌
磷酸三钙(C13-08，来自Budenheim)
溶剂：
Solvesso100(芳香的C8-11溶剂，来自Exxon Chemicals)
Exxate700(异庚基乙酸酯混合物，来自Exxon Chemicais)
引发剂：
过氧化苯甲酸叔丁基酯(Trigonox C，Akzo Nobel)
[理论活性氧含量8.24％]
过氧化-2-己酸叔丁基酯(Trigonox 21，Akzo Nobel)
[总活性氧含量7.0％]
过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(Trigonox 42S，Akzo Nobel)
[理论活性氧含量6.94％]
二叔丁基过氧化物(Trigonox B，Akzo Nobel)
[理论活性氧含量10.83％]
过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Trigonox 117，AKzo Nobel)
[理论活性氧含量6.50％]
1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，75％高粘性矿物油(Trigonox 22-E75，AkzoNobel)
[理论活性氧含量12.29％]
过氧化苯甲酰(Lucidol，AKzo Nobel)
[理论活性氧含量6.61％]
甲基乙基酮过氧化物(Butanox LPT，Akzo Nobel)
[总活性氧含量8.50％]
甲基乙基酮过氧化物(MEKP-T3)
[总活性氧含量11.49％]
甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-T3)
[总活性氧含量8.24％]
环状甲基乙基酮过氧化物(MEKP-cyclic)
[理论活性氧含量18.1％]
甲基异丁基酮过氧化物(Trigonox 233，Akzo Nobel)
[理论活性氧含量8.04％]
环状甲基异丁基酮过氧化物(MIBKP-cyclic)
[理论活性氧含量13.8％]
环状甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-cyclic)
[理论活性氧含量15.7％]
环状2-甲基环己酮过氧化物(2-MCHP-cyclic)
[理论活性氧含量13.0％]
乙酰基丙酮桥过氧化物(ACAC endo)
[理论活性氧含量24.2％]
环状二乙基酮过氧化物(DEKP-cyclic)
[理论活性氧含量15.67％]
3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷(Perkadox 58，Akzo Nobel)
[约95％活性物]
实施例中使用的方法
使用的环状及非环状过氧化物中总活性氧含量的确定：
总活性氧含量通过以下方法测定：在装有氮气导入管，加热外罩和70cm长空气冷凝管的磨口250ml园底烧瓶中放入50mi冰醋酸。然后在加热同时导入氮气于液体上直到液体沸腾，沸腾2分钟后加入5ml 770g/l的碘化钾溶液，再往混合物中加入含有约2meq活性氧的样品，同时混合。连接冷凝管，将烧瓶中的物质迅速加热至沸腾，维持中等沸腾30分钟。通过冷凝管加入50ml水，从烧瓶上拿掉冷凝管。反应混合物立即用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定，直到黄色消失。同时作一空白滴定。
如下方法计算总活性氧：从滴定使用的总量中减去空白滴定使用的硫代硫酸钠毫升数，用硫代硫酸钠溶液的当量浓度乘此数，再乘800，最后除以过氧化物样品的重量(毫克)。
使用的非环状过氧化物中活性氧含量的确定：
活性氧含量通过以下方法测定：在装有氮气导入管的磨口200ml园底烧瓶中放入20ml冰醋酸，将氮气通于液体表面，2分钟后加入4ml 770g/l的碘化钾溶液，再往反应混合物中加入含有约1.5meq活性氧的样品，同时混合。于25℃(正负5℃)下至少放置1分钟。反应混合物用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定至无色，加3ml 5g/l的淀粉溶液，滴定至终点。同时作一空白滴定。
如下方法计算活性氧：从滴定使用的总量中减去空白滴定使用的硫代硫酸钠毫升数，用硫代硫酸钠的当量浓度乘此数，再乘800，最好除以过氧化物样品的重量(毫克)。
所得树脂的分析
固体含量：固体含量以非挥发物百分含量计(30分钟，150℃)。
Mw和分布(D)：分子量用凝胶渗透色谱法测定，用聚苯乙烯作标准。
残留的苯乙烯：残留的苯乙烯用聚合物的二氯甲烷溶液通过GC测定，用正丁基苯或叔丁基苯作内标物。
在以下实施例中，除另外说明以外，所有数量均是以所用单体重量的重量％。
合成实施例
在Solvesso 100中制备MEKP-cyclic(组合物A)
于20℃15分钟内往17.3g甲基乙基酮，8.0g solvesso 100，4.4g软化水和16.8g硫酸(70％)的混合物中加入11.7g过氧化氢(70％)。于此温度继续反应180分钟后分离有机层，该有机层于20℃10分钟内用16.0g 2N氢氧化钠处理3次，用10.0g软化水洗涤有机层两次，用1.0g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥的有机层即组合物A，重13.2g。
在异十二烷中制备MIPKP-cyclic(组合物B)
于40℃10分钟内往搅拌着的17.2g甲基异丙基酮，4.0g异十二烷，和19.6g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应355分钟后分离有机层，往有机层中加入10g水，混合物用5.5g 4N氢氧化钠中和，于20℃及20毫巴下蒸发中和后的有机层，残留物用0.5g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥的有机层即组合物B，重12.0g。
在邻苯二甲酸二丁酯中制备MIPKP-cyclic(组合物C)
于40℃和15分钟内往搅拌着的16.7g甲基异丙基酮，8.0g邻苯二甲酸二丁酯和9.8g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应240分钟后将反应混合物倒入120ml软化水中，并搅拌15分钟。为了得到好的分离效果，加入10ml饱和磷酸铵溶液。分离有机层，于40℃及10分钟内用10g 4N氢氧化钠处理有机层3次，有机层用10mi饱和氯化钠溶液洗涤两次，用0.5g硫酸镁二水合物干燥并过滤有机层，滤器用2.0g邻苯二甲酸二丁酯洗涤，往干燥的有机层中加入8g邻苯二甲酸二丁酯，得到了组合物C，重22.3g。
在异十二烷中制备MIBKP-cyclic(组合物D)
于20℃，15分钟内往搅拌着的20.0g甲基异丁基酮，3.0g异十二烷和19.6g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应300分钟后，温度升至25℃继续反应1080分钟，再将温度升至30℃继续反应120分钟，温度升至40℃反应240分钟。分离有机层，向有机层加入15.0g 4N氢氧化钠，于40℃搅拌混合物120分钟。分离中和后的有机层并用水洗涤两次。于20℃及20毫巴真空下蒸发混合物，残留物仍是2层，倾出澄清的有机层，用0.3g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥的有机层即组合物D，重11.6g。
在异十二烷中制备DEKP-cyclic(组合物E)
于40℃，15分钟内往搅拌着的17.6g二乙基酮，8.0g异十二烷和9.8g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应360分钟后，分离有机层。有机层用20ml 4N氢氧化钠于40℃，30分钟内处理3次。分离有机层，于20℃用10ml饱和氯化钠洗涤两次，用硫酸镁二水合物干燥并过滤，滤器用2.0g异十二烷洗涤，干燥的有机层用10.4g异十二烷稀释，得到组合物E，重43.9g。
在异十二烷中制备MEKP-T3(组合物F)
于20℃，60分钟内往搅拌着的21.6g甲基乙基酮，22.5g异十二烷和5.9g硫酸(50％)的混合物中加入23.3g过氧化氢(70％)。于此温度继续反应60分钟后，分离有机层，有机层用3.0g碳酸氢钠溶液(6％)中和，中和后的有机层用1.3g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥的有机层用7.2g异十二烷稀释，得到组合物F，重55.2g。
在Solvesso 100中制备MIPKP-T3(组合物G)
于20℃，30分钟内往搅拌着的126.6g甲基异丙基酮，150g己烷和28.2g硫酸(50％)的混合物中加入112.2g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应90分钟后，分离有机层，往有机层中加入30.0g碳酸氢钠溶液(6％)，随后于20℃，30分钟内加入100g亚硫酸钠(20％)，于此温度搅拌反应混合物30分钟，所得有机层用100ml水洗涤，用15g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥的有机层重281g，往150g上述溶液中加入70g Solvesso 100，于20℃及10毫巴下在旋转蒸发器中蒸发混合物，残留物即组合物G，重136g。
在苯乙烯中制备2-MCHP(组合物H)
于50-55℃，45分钟内往搅拌着的150g 2-甲基环己酮，540g乙酸(99％)和5.7g硫酸(50％)的混合物中加入73g过氧化氢(70％)。于50℃继续反应180分钟后，将反应混合物倒入1500ml水中，所得混合物用100ml戊烷提取3次，合并戊烷提取液，随后连续用100ml水，100ml碳酸氢钠溶液(6％)和100ml水洗涤，洗涤后的戊烷提取液放入玻璃盘中使挥发组份挥发，残留物为粘稠的结晶，重量为42g，往该残留物中加入44.3g苯乙烯，所得混合物即组合物H，重86.3g。
在邻苯二甲酸二丁酯中制备ACAC endo(组合物I)
于25-28℃，30分钟内往100g乙酰基丙酮中加入97g过氧化氢(70％)，于40℃继续反应30分钟后，于40-45℃及10毫巴蒸发反应混合物，残留物重156g，其冷至20℃时形成蜡状结晶，将31g蜡状结晶和40g乙酸(99％)的混合物加热到80℃，于该温度下搅拌30分钟，往得到的混合物中加入75g邻苯二甲酸二丁酯，冷却反应混合物后加入100ml水。分离有机层，用50ml水洗涤5次，洗涤后的有机层用5g硫酸镁二水合物干燥，用G-2玻璃漏斗过滤，干燥的有机层用50g邻苯二甲酸二丁酯稀释，得到组合物I，重量50g。
在Primol 352中制备MIPKP-cyclic(组合物J)
于30分钟内往搅拌着的预先冷却到0℃的105.5g甲基异丙基酮和66.6g盐酸(36％)的混合物中于此温度下加入72.6g过氧化氢(30％)，于此温度继续反应300分钟后，将200g水和40gPrimol352加入到反应混合物中，分离有机层，用50ml 4N氢氧化钠洗涤3次，所得有机层用50g水洗涤3次，直到中性，用5g硫酸镁二水合物干燥并过滤，于35℃及25毫巴真空蒸发干燥后的有机层，残留物用0.5g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥后的残留物用96.7g Primol352稀释，得到组合物J，重174.5g。
在Primol 352中制备MEKP-cyclic(组合物K)
于40℃，20分钟内往搅拌着的28.8g甲基乙基酮和13.5gPrimol 352和14.0g硫酸(70％)的混合物中加入19.4g过氧化氢(70％)，于此温度继续反应120分钟后，分离有机层，于20℃，10分钟内于搅拌下用10.0g碳酸氢钠(6％)溶液处理，中和后的有机层用1.0g硫酸镁二水合物干燥并过滤，干燥后的有机层即组合物K，重41.9g。
所制备的酮类过氧化物的分析
    组合物     总量％A.O.1)   ％A.O.非环的酮过氧化物2)   ％A.O.环形的酮过氧化物3)
    A     9.88     0.59     9.29
    B     7.86     0.44     7.42
C 2.11 n.d. n.d.
    D     8.03     0.49     7.54
    E     2.09     n.d.     n.d.
    F     11.49     11.08     0.41
    G     n.d.     8.24     n.d.
    H     2.00     n.d.     n.d.
    I     1.35     n.d.     n.d.
    J     6.88     n.d.     n.d.
    K     10.92     0.33     10.59
    Tx 233 4)     8.04     7.9     0.10
1)使用的过氧化物(非环的和环状的)总活性氧％(A.0)的测定：见实施例中使用的方法；
2)非环酮过氧化物活性氧％(A.0.)的测定：见实施例中使用的方法；
3)1减2的差为环酮过氧化物的活性氧(A.0.)％。
4)基于非环酮MIBKP-T3的工业产品，n.d.：未测定。
环酮过氧化物作为聚合引发剂的试验
I.高温固化(大于100℃)
高温固化范围包括热压模塑(HPM)，如SMC，BMC，ZMC，TMC以及挤拉。上述技术记载于“热固性塑料手册”第4章“不饱和聚酯和乙烯基酯树脂”(编辑S.H.Goodman)中。
比较实施例A
BMC配方通过用Z形浆叶混合器将组份混合5分钟制备。增稠期7天以后，BMC于150℃/75巴压力下在SMC Technologie Aachen的SMC-Reactomer中挤压。固化性能通过位移、温度和压力的改变而测定，位移、温度和压力由在模压腔内的传感器测定。残留的苯乙烯用二氯甲烷提取然后用GC分析确定。
BMC配方的组成：
-100份树脂(例如PalatalP17，来自BASF)
-200份填料Durcal5
-75份5mm短玻璃纤维
-5份硬脂酸锌
-5份苯乙烯
-1.5份LuvatolMK 35(增稠剂)
-1.5份Trigonox C
BMC为于150℃挤压150秒，最大流出时间(MFT，秒)，最低模压时间(MMT，秒)和残留苯乙烯(RS，％)列于下述表1。
实施例1
用在Primol 352中的环状甲基异丙基酮三聚体(MIPKP-cyclic)(组合物J)代替1.5％Trigonox C，活性氧含量和Trigonox C相同，所制备的BMC浆状物于30℃的储存期为2个月以上，结果见以下表1。
比较例B
用在Solvesso100中的非环状甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-T3)代替1.5％Trigonox C，活性氧含量和Trigonox C相同，所制备的BMC浆状物于30℃的储存期少于1周，结果见以下表1。
比较例C
对于A级表面，使用LP(Low Profile)添加剂Synolite 7233-M-1。作为粘结剂体系用Palatal P18(65份)和Synolite 7233-M-1(35份)代替Palatal P17；作为引发体系使用Trigonox C和Trigonox 21的组合，比例为1.25/0.25％。BMC配方以和实施例1所述相同的方法制备，结果列于以下表1。
实施例2
用在DBP中的环状甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-cyclic)(组合物C)代替1.25％Trigonox C(见比较例C)，活性氧含量和Trigonox C相同，结果见以下表1。
实施例3
用在苯乙烯中的环状2-甲基环己酮过氧化物(2-MCHP-cyclic)(组合物H)代替1.25％Trigonox C(见比较例C)，活性氧含量和Trigonox C相同，结果见以下表1。
实施例4
用在邻苯二甲酸二丁基酯中的乙酰基丙酮环状过氧化物(组合物I)代替1.5％Trigonox C(见比较例A)，活性氧含量和Trigonox C相同，结果见以下表1。
                                     表1 BMC模压结果
    过氧化物(％)   MFT(sec)   MMT(sec)   RS(％)
 Ex.A；Trigonox C   1.5     19     41     0.05
 Ex.1；MIPKP cyclic   1.5     19     42     0.02
 Ex.B；MIPKP T3   1.5     15     36     0.3
 Ex.C；Trigonox C/Trigonox 21   1.25/0.25     12     30     0.02
 Ex.2；MIPKP cyclic/Tx21   1.25/0.25     12     30     0.04
 Ex.3；2-MCHP cyclic/Tx21   1.25/0.25     13     31     0.18
 Ex.4；ACAC endo   1.5     31     79     0.67
II.高固体含量丙烯酸类树脂
环状酮类过氧化物对生产高固体含量丙烯酸类树脂进行试验，将使用环状酮过氧化物生产的树脂的性质和用非环酮衍生的过氧化物及工业上在这种类型聚合中通常使用的引发剂生产的树脂的性质进行比较。
引发剂在下述条件下进行聚合试验：
单体混合物
40pbw丙烯酸丁酯
28pbw甲基丙烯酸羟乙酯
20pbw苯乙烯
10pbw甲基丙烯酸甲酯
2pbw甲基丙烯酸
+40pbw溶剂
引发剂浓度：见以下表2。
以表2指出的数量将引发剂加入到单体中，在约4小时内将该混合物加入到保持在指出的反应温度的溶剂中，完成加入单体/引发剂混合物后，反应继续约1小时。
提出的环酮过氧化物和用于比较的非环酮类过氧及工业上通常使用的引发剂的结果列于以下表2。
                                               表2
                                     高固体含量丙烯酸类树脂
实施例     引发剂        溶剂        聚合条件               所得丙烯酸类树脂的特点
                                   温度    引发剂浓度    固体     Mw       D     颜色
                                   (℃)    (meq/100g)    (％)   (g/mol)
                                               环酮过氧化物
5        MEKP-cyclic   Solv.100    165         15        70.2    6.700    2.0    澄清
6        (组合物.A)    Solv.100    165         30        70.0    4.400    1.8    澄清
7                      Solv.100    165         60        70.9    3.800    1.7    澄清
8                      Exx.700     180         30        70.4    2.700    1.6    澄清
9        MIBKP-cycl.   Exx.700     157         30        70.8    4.400    2.0    澄清
10       (组合物.D)    Solv.100    165         30        71.8    4.500    1.8    澄清
11                     Exx.700     180         30        70.6    3.600    1.8    澄清
12       MIPKP-cycl.   Solv.100    165         30        70.6    4.200    1.8    澄清
13       (组合物.B)    Exx.700     180         30        70.9    3.400    1.7    澄清
14       DEKP-cyclic   Solv.100    165         30        65.5    5.200    1.8    澄清
         (组合物.E)
                                          表2(续)
实施例   引发剂        溶剂         聚合条件             所得丙烯酸类树脂的特点
                                温度   引发剂浓度     固体     Mw       D     颜色
                                (℃)   (meq/100g)     (％)   (g/mol)
                                         非环酮过氧化物
D        MEKP-T3     Solv.100    165       30         67.6    6.400    1.9    黄色＞200 Apha
         (组合物.F)
E        Tx233       Solv.100    165       30         67.0    6.300    1.8    黄色＞200 Apha
F        MIPK-T3     Solv.100    165       30         68.1    7.000    2.0    黄色＞200 Apha
         (组合物.G)
                                       工业上常用的其它引发剂
G        TxC         Solv.100    165       30         71.9    4.700    1.9    澄清
H                    Exx.700     180       30         72.0    3.600    1.8    澄清
I        Tx42S       Solv.100    165       30         71.3    4.100    1.7    澄清
J                    Exx.700     180       30         69.9    3.200    1.6    澄清
K        TxB         Solv.100    165       30         74.3    5.500    1.9    澄清
L                    Exx.700     180       30         72.0    3.300    1.7    澄清
从这些试验可以得出结论：本发明的环酮过氧化物可以用于制备澄清无色的低分子量的丙烯酸类树脂，而非环酮过氧化物引发的聚合是极剧烈的回流反应，使转化率低，得到有颜色的，相对高分子量的树脂。
III.可膨胀的聚苯乙烯(EPS)
为了判断其在EPS中的效果，环状甲基异丙基酮过氧化物作为第二阶段的引发剂进行试验(减少残留的苯乙烯)，并且和可膨胀的聚苯乙烯生产中用于此目的的其他引发剂比较。
聚合条件
苯乙烯的悬浮聚合在1升的带有一个挡板和三个叶轮的不锈钢压热釜中进行。
配方
          水                                     260g
          苯乙烯                                 250g
          磷酸三钙                               1.25g
          聚乙烯醇                               25mg
          十二烷基苯磺酸钠                       20mg
          过氧化苯甲酰                           0.98meq/100g苯乙烯
          第二阶段引发剂                         0.46meq/100g苯乙烯
温度设计
          20-90℃                                1.56℃/分加热速度
          90℃                                   4.25小时(第一阶段)
          90-130℃                               0.66℃/分加热速度
          130℃                                  3小时(第二阶段)
在第一阶段终点，反应器用氮气加压(5巴)。聚合反应后，反应混合物被酸化到pH为1，搅拌约30分钟除去所有的磷酸三钙。
所得珠状物：
-用软化水洗涤至pH大于6；
-用含有25mg/kg的Armostat 400的水洗涤；
-于室温干燥5小时。
评价结果列于以下表3中。
            表3
      可膨胀的聚苯乙烯
实施例 引发剂    所得EPS的特点残留的苯乙烯(％w/w)
15   MIPKP-cvclic     0.24(组合物 B)
          非环酮过氧化物M    MIPKP-T3         4.4
      工业上常用的其它引发剂N    Trigonox C       0.21O    Trigonox 117     0.25
从这些试验可以得出结论：环状甲基异丙基酮过氧化物是减少EPS中残留苯乙烯的有效的第2阶段的催化剂，所得残留苯乙烯的量大大低于用非环甲基异丙基酮过氧化物时得到的残留苯乙烯的量，类似于使用工业上通常使用的引发剂时得到的残留苯乙烯的量。
IV.苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物
某些本发明的环酮过氧化物作为引发剂对苯乙烯和丙烯酸正丁酯的本体聚合进行试验。本体聚合在3ml的棕色玻璃安瓿中进行，苯乙烯(80重量份)和丙烯酸正丁酯(20重量份)的单体混合物于120℃进行聚合，使用的引发剂浓度为0.75meq/100g单体混合物，结果列于表4。
                       表4
实施例  引发剂        所得苯乙烯/丙烯酸丁酯树脂的特点10小时后转化率     Mw       Mn      D(％)        kg/mol   kg/mol
16   MIPKP-cvclic      98.9         450       200    2.2(组合物  B)
                  非环酮过氧化物P    MIPKP-T3          79.6         430       180    2.3(组合物  G)
              工业上常用的其它引发剂Q    Trigonox C        99.9         310       120    2.6R    Trigonox 22-E75   96.2         370       150    2.4
从这些试验可以得出结论：本发明的环酮过氧化物极适于苯乙烯丙烯酸共聚物的本体聚合反应，所得树脂比用商业上买到的引发剂如Trigonox C和Trigonox 22-E75获得的树脂有更高的分子量，非环酮过氧化物MIPKP-T3不能提供可接受的转化率。
V.苯乙烯本体聚合
为了评价环酮衍生的过氧化物作为追加的催化剂在苯乙烯本体聚合最后阶段中减少残留的苯乙烯的效果，将聚苯乙烯(Mw260,000，Mn95,000)在20％苯乙烯单体中溶涨，往100g上述聚合物/单体混合物中加入0.03meq引发剂，本体聚合在3ml棕色玻璃安瓿中进行，将安瓿放在室温下的油浴中，在约20分钟内将温度升至180℃，保持4小时，然后将安瓿从油浴中取出，冷至室温，聚合4小时后残留的苯乙烯的量由GC测定，见表5。
                  表5
  实施例    引发剂      残留苯乙烯浓度(％w/w)
  17      MEKP-cyclic            30(组合物 K)
  S       无引发剂               5.5(加热)
              工业上常用的其它引发剂T       Perkadox 58            4.5
从这些试验可以得出结论：所用的环酮过氧化物比商业产品Perkadox58在减少残留的苯乙烯方面更有效。

Claims (9)

1.一种使用过氧化物组合物，所述过氧化物组合物含有至少一种有机过氧化物，在至少某些上述有机过氧化物分解的条件下引发不饱和单体的(共)聚合反应的聚合方法，其特征是有机过氧化物中至少有总量20％的活性氧来自至少一种选自下述的以式I-III表示的过氧化物中的环酮过氧化物：
其中R1-R6独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它们可以包括非环的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一个可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，(C1-C20烷基)-C(O)O-，(C3-C20环烷基)-C(O)O-，(C6-C20芳基)-C(O)O-，(C7-C20芳烷基)-C(O)O-，(C7-C20烷芳基)-C(O)O-，(C1-C20烷基)-OC(O)-，(C3-C20环烷基)-OC(O)-，(C6-C20芳基)-OC(O)-，(C7-C20芳烷基)-OC(O)-，(C7-C20烷芳基)-OC(O)-，卤素，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每个可以和它们连接的碳原子一起形成3-20个原子的环脂族环，该环可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：非环的或支化的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，(C1-C20烷基)-C(O)O-，(C3-C20环烷基)-C(O)O-，(C6-C20芳基)-C(O)O-，(C7-C20芳烷基)-C(O)O-，(C7-C20烷芳基)-C(O)O-，(C1-C20烷基)-OC(O)-，(C3-C20环烷基)-OC(O)-，(C6-C20芳基)-OC(O)-，(C7-C20芳烷基)-OC(O)-，(C7-C20烷芳基)-OC(O)-，卤素，羧基，氰基和酰胺基。
2.按照权利要求1的方法，其中在式I-III中R1-R6独立地选自氢和C1-C5烷基。
3.按照权利要求1或2的方法，其中聚合反应在50-450℃及有机过氧化物总量为以重量计是(共)聚合物重量的0.001-25％的条件下进行。
4.按照权利要求3的方法，其中聚合反应在100-350℃及有机过氧化物总量为以重量计是(共)聚合物重量的0.001-15％的条件下进行，并且该方法中至少使用总量50％的活性氧来自式I-III中的一种或多种环酮过氧化物。
5.按照权利要求1的方法，其中有机过氧化物选自：环状丙酮过氧化物，环状乙酰基丙酮过氧化物，环状甲基乙基酮过氧化物，环状甲基丙基酮过氧化物，环状甲基异丙基酮过氧化物，环状甲基丁基酮过氧化物，环状甲基异丁基酮过氧化物，环状甲基正戊基酮过氧化物，环状甲基异戊基酮过氧化物，环状甲基己基酮过氧化物，环状甲基庚基酮过氧化物，环状乙基丙基酮过氧化物，环状乙基丁基酮过氧化物，环状乙基戊基酮过氧化物，环状二乙基酮过氧化物，环状环戊酮过氧化物，环状环己酮过氧化物，环状2-甲基环己酮过氧化物，环状3，5，5-三甲基环己酮过氧化物，环状环十二烷酮过氧化物及其混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中使不饱和聚酯树脂和一种或一种以上的烯不饱和单体在大于100℃的温度下固化。
7.按照权利要求1的方法，其中不饱和单体中的至少一种选自取代或未取代的乙烯基芳香单体，链烯类，烯不饱和羧酸和二元羧酸及其衍生物，烯不饱和腈和酰胺，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯基酯，乙烯基卤化物，乙烯基醚及烯丙基化合物。
8.按照权利要求1的方法，其中该方法是本体，溶液，悬浮或乳液方法，本体和/或溶液方法包括自由基聚合方法，在压力达3500巴下进行。
9.含有至少一种有机过氧化物的有机过氧化物组合物的用途，其中所述有机过氧化物中至少有总量20％的活性氧来自至少一种选自下述的以式I-III表示的过氧化物中的环酮过氧化物：
其中R1-R6独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它们可以包括非环的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一个可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：直链或支化的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，(C1-C20烷基)-C(O)O-，(C3-C20环烷基)-C(O)O-，(C6-C20芳基)-C(O)O-，(C7-C20芳烷基)-C(O)O-，(C7-C20烷芳基)-C(O)O-，(C1-C20烷基)-OC(O)-，(C3-C20环烷基)-OC(O)-，(C6-C20芳基)-OC(O)-，(C7-C20芳烷基)-OC(O)-，(C7-C20烷芳基)-OC(O)-，卤素，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每个可以和它们连接的碳原子一起形成3-20个原子的环脂族环，该环可以非强制地被一个或多个选自下述的取代基取代：非环的或支化的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羟基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，(C1-C20烷基)-C(O)O-，(C3-C20环烷基)-C(O)O-，(C6-C20芳基)-C(O)O-，(C7-C20芳烷基)-C(O)O-，(C7-C20烷芳基)-C(O)O-，(C1-C20烷基)-OC(O)-，(C3-C20环烷基)-OC(O)-，(C6-C20芳基)-OC(O)-，(C7-C20芳烷基)-OC(O)-，(C7-C20烷芳基)-OC(O)-，卤素，羧基，氰基和酰胺基；用于制备(共)聚合物。
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