KR20200100704A - 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은:
- 40 내지 80 중량% 물,
- 10 내지 25 중량%의 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트,
- 1 내지 4 중량% 하이드로겐 퍼옥사이드,
- 2 내지 8 중량% 알칼리 금속 하이드록사이드,
- 1 내지 25 중량%의, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 트리메틸올 프로판 트리벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 에틸렌 글리콜 디톨루에이트, 1,3-프로판디올 디톨루에이트, 에틸렌 글리콜 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노톨루에이트, 2,3-부탄디올 디벤조에이트, 4-메틸페닐 벤조에이트 산 에스테르, 트리메틸올프로판 디벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플레그마타이저(phlegmatizer),
- 0.002 내지 0.20 중량%의 계면활성제, 및
- 0.25 내지 5.0 중량%의 불활성 유기 용매
를 포함하고, 모든 퍼센트는 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하는 단계, 및
b) 상기 반응 혼합물을 5℃ 내지 50℃의 온도에서 가열하는 단계.
a) 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은:
- 40 내지 80 중량% 물,
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를 포함하고, 모든 퍼센트는 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하는 단계, 및
b) 상기 반응 혼합물을 5℃ 내지 50℃의 온도에서 가열하는 단계.
Description
본 발명은 저장 안정하고 안전한 분말형 유기 퍼옥사이드 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 유기 퍼옥사이드는 열적으로 불안정한 유기 화합물이다. 퍼옥사이드의 분해가 발열성이기 때문에, 분해열이 예를 들어, 주변 영역으로의 열 손실에 의해 소산될 수 없는 경우 유해하다. 열 축적(build-up)이 발생하는 경우, 분해 반응은 결국 제어 불가능하고 잠재적으로 위험하게 된다. 이러한 요망되지 않는 상황을 피하기 위해, 퍼옥사이드는 전형적으로, 하나 이상의 플레그마타이저(phlegmatizing agent), 예컨대 불활성 유기 물질과 함께 제제화된다.
이러한 플레그마타이제이션(phlegmatization)은 액체 플레그마타이저를 이용하여 수행될 수 있거나 - 상기 플레그마타이저 중 퍼옥사이드의 용액, 페이스트, 에멀젼 또는 현탁액을 초래함 - 또는 고체 플레그마타이저를 이용하여 수행될 수 있다. 유기 퍼옥사이드 자체가 고체 형태인 경우, 고체 플레그마타이저를 이용한 희석은 유기 퍼옥사이드와 고체 플레그마타이저의 고체 혼합물(즉, 물리적 배합물)을 제공할 것이다.
당연하게도, 플레그마타이제이션된 유기 퍼옥사이드는 충분히 긴 기간 동안 안정한 것이 중요하며, 이는 두 구성성분 모두가 균질하게 혼합된 채로 있고, 분리되어 별개의 상을 형성하지 않음을 의미한다.
유기 퍼옥사이드는 수지성(resinous) 물질의 중합 공정 및 가교와 경화에 적용된다. 이들 적용에서, 플레그마타이제이션된 유기 퍼옥사이드 제제는 중합되는 단량체와 신속하게 균질화되거나 경화 또는 가교되는 수지성 물질과 신속하게 균질화되는 것이 중요하다.
분말형 유기 퍼옥사이드 제제는 US 3,538,011에 개시된다. 실온에서 고체인 유기 퍼옥사이드와는 별도로, 제제는 실온에서 고체인 플레그마타이저를 포함하고, 40℃ 초과 내지 유기 퍼옥사이드의 분해 온도보다 낮은 용융점을 가진다.
본 문헌에 개시된 고체 유기 퍼옥사이드 중 하나는 디벤조일 퍼옥사이드이다. 개시된 플레그마타이저의 예는 페닐 벤조에이트 및 에틸렌 글리콜 디벤조에이트이다.
본 문헌은 제제를 제조하는 3 가지 방법을 개시한다. 제1 방법에 따르면, 기존의 유기 퍼옥사이드 분말 및 플레그마타이저가 혼합된다. 제2 방법에 따르면, 유기 퍼옥사이드는 플레그마타이저의 존재 하에 생성된다. 제3 방법은 동일한 혼합물에서 유기 퍼옥사이드와 플레그마타이저의 동시 생성을 수반한다.
제2 방법은, 이 방법이 폴리에스테르 수지에서 더 신속하게 용해되는 보다 균질하고 더 미세한 분말을 야기하기 때문에 바람직하다고 한다.
EP 2 709 982는 고체 유기 퍼옥사이드 및 플레그마타이저로서 45℃ 초과의 용융점 또는 연화점을 갖는 알킬벤조에이트를 포함하는 분말형 유기 퍼옥사이드 제제의 제조를 개시한다. 개시된 알킬 벤조에이트는 글리세릴 트리벤조에이트, 네오펜틸글리콜 디벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 및 1,4-사이클로헥산메탄올디벤조에이트이다.
제제는 (i) 유기 퍼옥사이드와 플레그마타이저를 물리적으로 혼합하거나, 또는 (ii) 플레그마타이저의 존재 하에 유기 퍼옥사이드를 생성함으로써 제조될 수 있다. (ii)의 방법은 상기 플레그마타이저를 퍼옥사이드의 전구체(예를 들어 케톤 또는 산 클로라이드)에 용해시키는 단계, 및 결과적인 용액을 하이드로겐 퍼옥사이드/소듐 하이드록사이드 용액과 반응시켜, 유기 퍼옥사이드를 형성하는 단계를 수반한다.
일례에서, 디벤조일 퍼옥사이드/글리세릴 트리벤조에이트 제제는, 벤조일 클로라이드 중 글리세릴 트리벤조에이트의 용액을 소듐 하이드록사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 및 계면활성제(Na-알킬벤조일설포네이트)의 수용액에 첨가하고, 뒤이어 형성된 과립물을 수합하고, 세척하고, 건조함으로써 제조되었다.
고체 플레그마타이저에서 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 제조하는 이들 선행 기술 공정은 많은 문제점을 겪는 것으로 관찰되었다. 첫째, 수율이 다소 제한되어 있으며 개선이 필요하다. 둘째, 반응 혼합물이 발포되는 경향이 있어서, 최종 생성물의 분리가 어렵고 비효율적이다. 셋째, 선행 기술 공정은 수지 시스템에서 다소 느리게 용해되는 다소 거친 입자를 야기하고, 이는 경화 시 열점(hot spot)을 야기 할 수 있거나, 단리하기 어려운 매우 미세한 입자를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이들 문제점을 해결하는 방법의 제공이다.
본 발명은 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a)
반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은:
- 40 내지 80 중량% 물,
- 10 내지 25 중량%의 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트,
- 1 내지 4 중량% 하이드로겐 퍼옥사이드,
- 2 내지 8 중량% 알칼리 금속 하이드록사이드,
- 1 내지 25 중량%의, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 트리메틸올 프로판 트리벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 에틸렌 글리콜 디톨루에이트, 1,3-프로판디올 디톨루에이트, 에틸렌 글리콜 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노톨루에이트, 2,3-부탄디올 디벤조에이트, 4-메틸페닐 벤조에이트 산 에스테르, 트리메틸올프로판 디벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플레그마타이저,
- 0.002 내지 0.20 중량%의 계면활성제, 및
- 0.25 내지 5.0 중량%의 불활성 유기 용매
를 포함하고, 모든 퍼센트는 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하는 단계, 및
b)
상기 반응 혼합물을 5℃ 내지 50℃의 온도에서 가열하는 단계.
물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 40-80 중량%, 바람직하게는 50-75 중량%, 더 바람직하게는 50-65 중량%, 가장 바람직하게는 50-55 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
바람직한 산 클로라이드는 벤조일 클로라이드, p-메틸벤조일 클로라이드, m-메틸벤조일 클로라이드, 메톡시-치환된 벤조일 클로라이드 및 2,4-디클로로벤조일 클로라이드이며, 이는 디벤조일 퍼옥사이드, 디(p-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디(m-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드의 각각의 형성을 초래할 것이다. 벤조일 클로라이드는 가장 바람직한 산 클로라이드이다.
바람직한 클로로포르메이트는 4-tert부틸사이클로헥실 클로로포르메이트, 세틸 클로로포르메이트 및 미리스틸 클로로포르메이트이며, 이는 디(4-tert부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트의 각각의 형성을 초래할 것이다.
클로로포르메이트 또는 산 클로라이드는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10-25 중량%, 바람직하게는 15-25 중량%, 가장 바람직하게는 20-25 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
하이드로겐 퍼옥사이드는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1-4 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
적합한 알칼리 금속 하이드록사이드는 NaOH 및 KOH를 포함하며, NaOH가 가장 바람직하다. 알칼리 금속 하이드록사이드는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 2-8 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
플레그마타이저는 50℃ 초과의 용융점을 가져야 하고, 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트에서 가용성이어야 한다. 또한, 플레그마타이저는 불포화된 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 (메트)아크릴레이트 수지에서 가용성이어야 하며, 이는 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 이용하여 경화될 것이다. 이들 기준을 만족시키는 플레그마타이저는 에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB), 페닐 벤조에이트, 트리메틸올 프로판 트리벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 에틸렌 글리콜 디톨루에이트, 1,3-프로판디올 디톨루에이트, 에틸렌 글리콜 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노톨루에이트, 2,3-부탄디올 디벤조에이트, 4-메틸페닐 벤조에이트 산 에스테르 및 이들의 조합이다.
바람직한 플레그마타이저는 에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB), 페닐 벤조에이트, 및/또는 트리메틸올프로판 트리벤조에이트인데, 왜냐하면 이들 플레그마타이저, 및 이들 플레그마타이저를 함유하는 제제가 불포화된 폴리에스테르 및 아크릴레이트 수지에서 더 신속하게 용해되기 때문이다. 더욱이, 이들은 수성 매질에서 제조될 수 있고, 또한 벤조일 클로라이드에서 인 시추에서 제조될 수 있다.
플레그마타이저는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1-25 중량%, 바람직하게는 8-20 중량%, 가장 바람직하게는 15-20 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
적합한 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬 및 아릴 설포네이트, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 2-메틸-7-에틸-운데실-4-설포네이트, 암모늄 2차 알코올 에톡시설페이트(Tergitol™ 15-S-3A) 및 소듐 N-메틸-N-올레오일 타우레이트(Hostapon® TPHC)이다. 비-이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 및 셀룰로스 에테르(MethocelTM)가 또한 적합하다. 양이온성 계면활성제, 예컨대 N-알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드(Arquad® 12/50)가 또한 사용될 수 있다.
계면활성제는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 그리고 활성 구성성분으로서 계산 시, 0.002-0.20 중량%, 바람직하게는 0.005-0.10 중량%, 더 바람직하게는 0.005-0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005-0.02 중량%, 가장 바람직하게는 0.005-0.01 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다. 더 높은 농도는 형성되는 매우 작은 입자로 인해 결과적인 생성물의 발포, 더스팅(dusting), 및 어려운 여과를 야기한다. 더 낮은 농도는 수지에서 분말형 제제의 더 낮은 용해도를 야기하며, 이는 이후에 더 긴 혼합 시간 및/또는 수지 경화 동안 열점의 형성을 필요로 한다.
불활성 유기 용매는 공용매로서 작용하고, 유기 퍼옥사이드 합성의 수율 및 전환을 개선하여, 최종 생성물에서 잔여 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트의 양을 감소시키는 역할을 한다. 용매는, 상기 용매가 클로로포르메이트 및 산 클로라이드와 반응하지 않는다는 점에서 불활성이어야 한다.
적합한 불활성 유기 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄 및 트리클로로메탄을 포함한 클로르화된 용매; 헵탄 및 석유 에테르를 포함한 알칸; 에틸 아세테이트; 및 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME) 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 포함한 에테르이다.
바람직한 불활성 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 및 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME) 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 포함한 에테르이다. 이들 용매는 유사한 특성을 가진다.
알칸은, 이들 알칸이 가연성이고 제제의 건조 동안 발화를 시작할 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 알칸은 또한 이들의 더 낮은 극성으로 인해, 더 높은 양으로 사용되는 것을 필요로 하고 더 거친 입자를 야기한다.
불활성 유기 용매는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.25-2.5 중량%, 바람직하게는 0.5-2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5-1 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
상기 방법은 바람직하게는, H2O2 안정화제의 사용을 수반한다. 따라서, 이 화합물은 선택적이다.
H2O2 안정화제는 금속 이온 스캐빈저(scavenger)로서 정의된다. 금속 이온 스캐빈저는 W.D. Nicoll, A.F. Smith, Industrial and Engineering Chemistry, 47, 2548-2554 (1955)에서 설명된 바와 같이 H2O2의 분해를 촉매화하는 금속 화학종을 가두거나 중화시킨다.
바람직한 H2O2 안정화제는 MgSO4인데, 왜냐하면 이 안정화제는 또한, 소포제로서 작용하기 때문이다. 발포는 반응 후 유기상과 수성상의 분리에 부정적인 영향을 준다.
사용될 수 있는 H2O2 안정화제는 CaSO4; 아미노-메틸렌포스폰산, 예컨대 하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민-테트라(메틸렌포스폰산), 및 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌포스폰산); 카르복실산, 예컨대 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민-펜타아세트산, N,N-비스(카르복시메틸)글리신, 소듐 시트레이트, 및 소듐 타르트레이트; 에틸렌디아민; 디메틸글리옥심; 소듐 피로포스페이트; 및 소듐 실리케이트를 포함한다.
H2O2 안정화제는 존재한다면, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.002-0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.005-0.4 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 존재한다.
존재하는 H2O2 안정화제의 요망되는 유형 및 양은 반응 혼합물 내 금속 오염도, pH, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 달라진다.
예를 들어, pH>10.5에서, MgSO4는 바람직한 안정화제이다. MgSO4는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.002-0.05 중량%, 더 바람직하게는 0.005-0.02 중량%, 가장 바람직하게는 0.005-0.01 중량%의 농도로 상기 반응 혼합물에 사용된다.
pH<10.5에서, 상기 언급된 다른 H2O2 안정화제가 바람직하다. 이들 다른 H2O2 안정화제는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1-0.6 중량%, 더 바람직하게는 0.2-0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.3-0.4 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 그러나, 적어도 일부의 물 및 선택적인 H2O2 안정화제를 포함하는 혼합물에 H2O2 및 다른 구성성분을 우선 (서서히) 투입(dose)하는 것이 바람직하다.
상기 다른 구성성분은 바람직하게는, 액체 형태로 첨가된다. 이들 구성성분은 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 성분(들) 또는 혼합물이 실온에서 액체가 아니라면, 바람직하게는 가열되어 액체상의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트, 플레그마타이저 및 불활성 유기 용매의 가열된 액체 혼합물은 수성 반응 혼합물에 투입된다. 더 바람직한 구현예에서, 잔여 물 및 알칼리 금속 하이드록사이드는 산 클로라이드-함유 혼합물과 동시에 투입되어, 반응 혼합물의 pH는 10 내지 14의 범위에 있게 된다.
바람직한 구현예에서, 적어도 일부의 H2O2 안정화제는 플레그마타이저와 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트의 혼합물에 첨가되어, 상기 플레그마타이저에 존재하는 임의의 미량의 금속을 불활성화시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 플레그마타이저는 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트 중 용액으로서 첨가된다.
더욱 더 바람직한 구현예에서, 플레그마타이저는 EGDB이며, 산 클로라이드는 벤조일 클로라이드이고, EGDB는 벤조일 클로라이드 중 용액으로서 첨가된다.
더욱 더 바람직하게는, 이 용액은 80-130℃, 바람직하게는 90-120℃, 가장 바람직하게는 100-120℃ 범위의 온도에서 벤조일 클로라이드 및 에탄-1,2-디올을 2.5:1-4.5:1, 바람직하게는 3.5:1-4.5:1, 가장 바람직하게는 4.0:1-4.5:1의 몰비로 반응시킴으로써 수득된다. 이 반응 동안, 형성된 HCl은 예를 들어 질소 스트림을 반응 혼합물을 통해 통과시킴으로써 상기 반응 혼합물로부터 제거된다. 이 경로를 통해, EGDB는 환경적으로 친화적인 방식으로 제조된다. 종래의 쇼덴-바우만(Schotten-Baumann) 경로 - 이 경로에서, 에탄-1,2-디올은 약 -5℃에서 염기(예를 들어 NaOH)를 포함하는 2상(biphasic) 시스템에서 벤조일 클로라이드와 반응하여 HCl을 결합시킴 - 와 비교하여, 상기 방법은 NaCl 폐기 스트림을 생성하지 않으며, EGDB를 고수율로 제공하고, 벤조일 클로라이드 가수분해를 야기하지 않는다.
하이드로겐 퍼옥사이드와 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트 사이의 반응은 5-50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 산 클로라이드와의 반응은 바람직하게는 5-35℃, 가장 바람직하게는 10-30℃에서 수행된다. 클로로포르메이트와의 반응은 바람직하게는 35-50℃, 가장 바람직하게는 40-45℃에서 수행된다.
상기 반응은 일반적으로, 약 1시간 내지 3시간 동안 발생한다.
유기 퍼옥사이드 및 플레그마타이저를 함유하는 결과적인 침전물은 혼합물로부터 분리되며, 세척되고, 건조된다. 분리는 예를 들어, 누체(Nutsch) 필터를 사용한 여과에 의해 수행될 수 있다.
분말형 유기 퍼옥사이드 제제는 체 데크(sieve deck)를 이용하여 결정된 바와 같이, 바람직하게는 50-1000 미크론, 더 바람직하게는 100-500 미크론 범위의 중량 평균 입자 크기를 가진다. 바람직하게는, 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 입자는 체 분석에 의해 결정된 바와 같이 500 미크론 초과의 크기를 가진다. 바람직하게는, 더스팅을 감소시키기 위해 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만은 100 미크론 미만이다.
너무 큰 입자는 체질되고 반응 혼합물로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 분말형 유기 퍼옥사이드 제제는 예를 들어, 불포화된 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 및 아크릴레이트 수지, 예컨대 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지, 및 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지의 중합체 변형 공정, 가교 반응, (질량) 중합 공정, 및 경화 공정에서 사용된다. 이러한 수지의 예는 말레익, 푸마릭, 알릭, 비닐릭, 및 에폭시-유형 물질이다.
본 발명의 제제를 사용하는 경화 공정은 -15℃ 내지 250℃ 이하의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 경화 공정은 예컨대 핸드 레이-업(hand lay-up), 스프레이-업(spray-up), 필라멘트 와인딩(filament winding), 수지 이송 성형(transfer moulding), 코팅(예를 들어 젤코팅 및 표준 코팅), 버튼 생성(button production), 원심분리 캐스팅(centrifugal casting), 파형 시트(corrugated sheet) 또는 편평 패널, 릴라이닝 시스템(relining system), 화합물을 붓는 것을 통한 키친 싱크(kitchen sink) 등에서 보편적으로 사용되는 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 또한 SMC, BMC, 인발 성형(pultrusion) 기법, 필라멘트 와인딩(filament winding), 제자리-경화 파이프(CIPP; cured-in-place pipe), 및 제작 인조석(manufacturing artificial stone)에서 사용될 수 있으며, 이를 위해 180℃ 이하, 더 바람직하게는 60-140℃ 범위의 온도가 사용된다.
이러한 경화된 조성물은 해양 적용, 도로 페인트, 화학적 앵커링, 루핑(roofing), 건축, 릴라이닝(relining), 파이프 및 탱크, 플로어링(flooring), 윈드밀 블레이드, 라미네이트 등을 포함한 다양한 적용에 사용된다.
실시예
실시예 1
반응기에 248 g 탈이온수, 2.0 g의 3.4 중량% MgSO4 용액 및 1.89 g의 5.6 중량% Hostapon® TPHC 용액(60 중량% 활성 물질을 함유함)을 성공적으로 충전시켰다. 다음, 94.0 g의 25% NaOH 용액을 첨가하고, 뒤이어 31.5 g 70% H2O2를 첨가하였다.
강한 교반(파워 입력(power input): 3.0 kw/m3) 하에, ≥35℃의 온도까지 가열된 171.3 g 벤조일 클로라이드, 140.4 g 에틸렌글리콜 디벤조에이트 및 6.0 g 디클로로메탄의 혼합물을 반응기에 60분 이내에 투입하고, 25% NaOH의 동시 투입에 의해 pH를 12.4에서 유지시켰다.
30℃에서 20분의 포스트(post) 반응 후, 반응 혼합물을 G-3 유리 필터에 걸쳐 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 고체를 공기 중에서 건조하여, 49.2%의 퍼옥사이드 검정법과 함께 276 g의, EGDB 중 디벤조일 퍼옥사이드의 분말형 제제를 산출하였다. 수율은 92.2%였다.
이러한 분말형 제제의 입자 크기 분포를 체 분석을 이용하여 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
상이한 수지 중 제제의 용해도를 연구하기 위해, 0.5 그램의 제제를 50 그램의 수지를 함유하는 100 ml 비커에 첨가하고, 오버헤드 피치드 블레이드 교반기(40 mm)를 이용하여 4 rpm에서 교반하였다. 용해 속도를 시각적으로 판단하였다. 하기 수지를 사용하였다:
- Palatal® P4(스티렌-함유 불포화된 폴리에스테르 수지 ex-DSM)
- Duracon® 205(아크릴레이트 수지 ex-Polyplastics)
이 실시예에서 제조된 제제는 4분 내지 5분 이내에 Palatal® P4에서 용해되고, 3분 내지 4분 이내에 Duracon® 205에서 용해되었다.
비교예 A
계면활성제(Hostapon® TPHC 용액)를 반응 혼합물에 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 이는 더 거친 입자를 초래하였다. 이 제제에 대해, 이는 Palatal® P4에서 용해되기 위해 약 10분이 필요하였다.
실시예 2
1.89 g의 5.6 중량% Hostapon® TPHC 용액(60 중량% 활성 물질을 함유함) 대신에 75 g의 0.2 중량% Methocel® K99 용액을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
결과적인 입자 크기 분포는 표 1에 제시된다.
실시예 3
5.6 중량% Hostapon® TPHC 용액 대신에 0.33 g LAS(수(water) 중 15 중량% 소듐 도데실 벤젠 설포네이트; Hoesch AE 15)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
결과적인 입자 크기 분포는 표 1에 제시된다.
| 실시예 | <100 미크론 (중량%) | > 500 미크론 (중량%) |
| 1 | 0.4 | 2.7 |
| 2 | 2.3 | 6.2 |
| 3 | 0.6 | 0.7 |
| A | 0.2 | 23.2 |
비교예 B
디클로로메탄을 반응 혼합물에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 이 공정은 반응 혼합물의 발포 및 89.0%의 수율을 초래하였다.
실시예 4
3.4 중량% MgSO4 용액 대신에 2.86 g Dequest® 2066(= 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌-포스포닉) 산의 25 중량% 용액, 나트륨염)을 사용하고 pH를 10.5로서 제어한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 이는 약간의 발포를 초래하긴 하였지만, 반응 수율은 매우 높았다: 96%.
실시예 5
벤조일 클로라이드, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디클로로메탄의 예비혼합물을 하기와 같이 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 벤조일 클로라이드(320 g)를 배플드(baffled) 반응 용기에 넣었다. 반응 혼합물을 터빈 교반기를 이용하여 교반시키고, 115℃까지 가열하였다. 에탄-1,2-디올(33.5 g)을 270분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 HCl을 반응 혼합물을 통한 질소 유동에 의해 제거하였다. 30분의 포스트 반응 후 에틸렌 글리콜 모노벤조에이트(EGMB) 및 EGDB의 상대 몰비는 0.04:0.96이었다.
마지막으로, 메틸렌 클로라이드를 결과적인 생성물에 첨가하였으며, 이는 이후에 실시예 1의 공정에 사용되었다.
실시예 6
반응기에 273 g 탈이온수, 300 g의 0.2 중량% Methocel K99 용액, 1.5 g의 3.4 중량% MgSO4 용액 및 45.3 g 50% NaOH 용액을 연속적으로 충전시켰다. 다음, 15.4 g 70% H2O2를 첨가하였으며, 한편으로는 온도를 40℃에서 유지시켰다. 강한 교반 하에, 125.2 g 4-t-부틸사이클로헥실 클로로포르메이트, 15.5 g 에틸렌글리콜 디벤조에이트 및 8.5 g 석유 에테르 60-80의 혼합물을 40℃에서 1분 이내에 투입하였다. 60분 후, pH는 10.0까지 하락한 다음, 90분 동안 이 값에서 유지되었으며, 한편, NaOH-50%를 투입하였다. 상기 혼합물을 HCl-18%로 pH 7까지 중화시켰고, G-3 유리 필터에 걸쳐 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 고체를 공기 중에서 건조하여, 84.7%의 퍼옥사이드 검정법과 함께 126 g의, EGDB 중 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 분말형 제제를 산출하였다.
실시예 7
반응기에 520 g 탈이온수, 0.9 g Tergitol AN-4(소듐 2-메틸-7-에틸-운데실-4-설포네이트), 1.4 g의 3.4 중량% MgSO4 용액 및 41.0 g NaOH-50%을 연속적으로 충전시켰다. 다음, 14.9 g H2O2-70%를 첨가하였으며, 한편으로는 온도를 42℃에서 유지시켰다. 강한 교반 하에, 113.5 g 4-t-부틸사이클로헥실 클로로포르메이트, 38.6 g 글리세릴 트리벤조에이트 및 7.7 g 석유 에테르 60-80의 혼합물을 ≥35℃에서 반응 혼합물에 1분 이내에 투입하였다. 70분 후, pH는 10.0까지 하락한 다음, NaOH-50%를 투입함으로써 60분 동안 이 값에서 유지되었다. 상기 혼합물을 HCl-18%로 pH 7까지 중화시켰고, G-3 유리 필터에 걸쳐 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 고체를 공기 중에서 건조하여, 72.2 중량%의 퍼옥사이드 검정법과 함께 135 g의, 글리세릴 트리벤조에이트 중 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트를 산출하였다.
비교예 C
글리세릴 트리벤조에이트(GTB) 대신에 에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB)를 사용하고 그 양을 1 리터 스케일로 조정한 점을 제외하고는 실시예 1의 EP 2 709 982를 반복하였다.
반응기에 1,345 g 탈이온수, 132 g 40 중량% NaOH 및 135 g 에틸렌글리콜 디벤조에이트(EGDB)를 연속적으로 충전시켰다. 상기 반응기를 5℃에서 냉각시켰다. 강한 교반 하에, 10.3 g Na-도데실벤젠 설포네이트, 6 g 이소헥산 및 31 g 60% H2O2를 첨가하였다.
20℃의 온도에서, 71 g 벤조일클로라이드를 10분 이내에 투입하였다. 20℃에서 20분의 포스트 반응 후, 반응 혼합물을 감압 하에 G3 유리 필터에 걸쳐 여과하였다. 많은 발포물(foam)이 형성되었고, 많은 미세물(fine)은 필터를 통과하였다. 매우 불량한 여과로 인해, 필터 상의 고체를 1 L 원뿔형 플라스크에서 300 g 탈이온수와 함께 넣고, 강하게 혼합하였다. 그 후에, 고체를 바닥에 가라앉혔다. 탁한 상부층을 제거하고, 500 g 탈이온수를 원뿔형 플라스크에 첨가하고 상기 플라스크에서 잔여 고체와 강하게 혼합하였다. 다시, 고체를 바닥까지 가라앉혔고, 약간 탁한 상부층을 제거하였다. 500 g 탈이온수를 첨가하면서 이 절차를 3회 반복하였다.
마지막으로, 고체를 G-3 유리 필터에 걸쳐 여과하였다. 고체를 공기 중에서 건조하여, 48.3 중량%의 퍼옥사이드 검정법과 함께 EGDB 중 디벤조일 퍼옥사이드의 분말형 제제를 산출하였다. 수율은 벤조일 클로라이드 상에서 계산 시 84.7%였다.
결과적인 생성물은 매우 미세한 분말이었다.
필터에 보유된 분말의 입자 크기 분포를 체 분석으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB) 대신에 글리세릴 트리벤조에이트(GTB)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
수율은 89.5%였으며; 미세물의 양은 표 2에 나타낸다.
실시예 9
디클로로메탄 대신에 이속헥산을 동일한 양으로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
수율은 93.2%였으며; 미세물의 양은 표 2에 나타낸다.
실시예 11
2.0 kw/m3의 파워 입력으로 실시예 1을 반복하여, 93.2%의 수율 및 단지 매우 소수의 미세물을 초래하였다.
실시예 12
3.9 kw/m3의 파워 입력으로 실시예 1을 반복하여, 92.7%의 수율 및 동일한 함량의 미세물을 초래하였다.
| 실시예 | <100 미크론 (중량%) |
| 1 | 0.4 |
| C | 26.7 |
| 8 | 0.9 |
| 9 | 0.5 |
| 11 | 0.2 |
| 12 | 0.9 |
Claims (12)
- 분말형 유기 퍼옥사이드 제제를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 방법:
a) 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은:
- 40 내지 80 중량% 물,
- 10 내지 25 중량%의 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트,
- 1 내지 4 중량% 하이드로겐 퍼옥사이드,
- 2 내지 8 중량% 알칼리 금속 하이드록사이드,
- 1 내지 25 중량%의 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 트리메틸올 프로판 트리벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 에틸렌 글리콜 디톨루에이트, 1,3-프로판디올 디톨루에이트, 에틸렌 글리콜 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 모노톨루에이트, 2,3-부탄디올 디벤조에이트, 4-메틸페닐 벤조에이트 산 에스테르, 트리메틸올프로판 디벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플레그마타이저(phlegmatizer),
- 0.002 내지 0.20 중량%의 계면활성제, 및
- 0.25 내지 5.0 중량%의 불활성 유기 용매
를 포함하고,
모든 퍼센트는 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하는 단계,
b) 상기 반응 혼합물을 5℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 산 클로라이드는 벤조일 클로라이드, p-메틸벤조일 클로라이드, m-메틸벤조일 클로라이드, 메톡시-치환된 벤조일 클로라이드, 및 2,4-디클로로벤조일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 클로로포르메이트는 4-tert부틸사이클로헥실 클로로포르메이트, 세틸 클로로포르메이트, 및 미리스틸 클로로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불활성 유기 용매는 클로르화된 용매, 알칸, 에틸 아세테이트, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 불활성 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 헵탄, 석유 에테르, 에틸 아세테이트, 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME), 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제는 선형 알킬(벤젠)설포네이트이며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 소듐 도데실설페이트(SDS), 및 소듐 N-메틸-N-올레오일 타우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플레그마타이저는 에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB), 페닐 벤조에이트, 트리메틸올프로판 트리벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 플레그마타이저는 에틸렌 글리콜 디벤조에이트(EGDB)인, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 반응 혼합물은 물, 하이드로겐 퍼옥사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 계면활성제, 불활성 유기 용매, 및 H2O2 안정화제를 포함하는 혼합물을 산 클로라이드 중 에틸렌 글리콜 디벤조에이트의 용액과 조합함으로써 제조되는, 방법. - 제9항에 있어서,
상기 산 클로라이드는 벤조일 클로라이드, p-메틸벤조일 클로라이드, m-메틸벤조일 클로라이드, 메톡시-치환된 벤조일 클로라이드, 또는 2,4-디클로로벤조일 클로라이드인, 방법. - 제10항에 있어서,
상기 산 클로라이드는 벤조일 클로라이드인, 방법. - 제11항에 있어서,
벤조일 클로라이드 중 에틸렌 글리콜 디벤조에이트의 용액은 벤조일 클로라이드 및 에탄-1,2-디올을 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 2.5:1 내지 4.5:1의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는, 방법.
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