CN1070181C - 用β－二羰基化合物或环α－二酮化合物稳定有机过氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含有可降低过氧化物化合物分解速度的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物的有机过氧化物组合物。
Description
本发明涉及有机过氧化物组合物，更确切地说，涉及过二碳酸酯和过氧化二酰组合物，其中加入β-二羰基化合物或环α-二酮化合物以降低过氧化物化合物的分解速度。
有机过氧化物，例如过二碳酸酯和过氧化二酰可用作乙烯不饱和单体的聚合或共聚合反应的自由基引发剂。
例如，在乙烯基卤如乙烯基氯或乙烯基溴；1,1-二卤乙烯如1,1-二氯乙烯；和其他含可聚合不饱和单元的化合物的聚合反应中，有机过氧化物被用作引发剂。这种公知聚合方法的产物具有广泛的工业用途。
乙烯基卤的聚合或乙烯基卤与1,1-二卤乙烯的共聚合通常是在水介质中进行，即乳液聚合、溶液聚合或悬浮液聚合。在这些聚合反应中，在表而活性剂存在下将单体或单体混合物分散在水中，然后用有机过氧化物引发聚合反应。这是一种公知的已被广泛报道的反应。
所有的有机过氧化物就其性质来说是有害物质。它们的应用取决于其分解成自由基的能力，示于下列反应：
分解反应是放热的。当过氧化物是浓缩形式时，如果放热分解反应是在生产、储存或船运期间发生，就可能生产过高的压力和/或着火或***。因此，许多有机过氧化物必须保存在冷冻条件下。
近年来，已有一些有关降低有机过氧化物的分解速度的报道。
美国化学学会杂志，72卷，1254-1263页(1950)，公开了使用，例如乙酰乙酸乙酯、碘、三硝基苯、N-乙酰苯胺、硝基甲烷、苯酚、过氧化氢和1,2,3,4-四氢化萘来降低过二碳酸二异丙酯的分解速度。
US4515929(1985)报道了包括过二碳酸酯的有机过氧化物的含水分散液，通过加入过二碳酸二苯酯或过二碳酸二(烷基取代的)苯酯使该分散液对分解稳定。
US4552682(1985)公开了使用酚类抗氧化剂来降低含水有机过氧化物分散液的降解速度，不希望使用酚类抗氧化剂，因为它会产生脱色。
US5155192(1992)公开了使用有机氢过氧化物，例如仲丁基过氧化物来降低过二碳酸酯的分解速度。
Research Disc1osure,4月，1995,275页，报道了使用不饱和腈或不饱和炔属化合物来热稳定过二碳酸二烷基酯。
本发明涉及使用某些非过氧化物化合物，这些非过氧化物化合物对降低有机过氧化物如过二碳酸酯和过氧化二酰的分解是有效的。因此，本发明的一个方面是关于一种含有有机过氧化物化合物和至少一种可降低该过氧化物的分解速度的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物的组合物，所述的有机过氧化物化合物选自过二碳酸酯和过氧化二酰化合物。本发明的另一个方面是关于稳定过二碳酸酯或过氧化二酰以抗分解的方法，该方法包括向其中加入达到所述稳定有效量的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物。
特别是，在本发明中有用的β-二羰基化合物包括式Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的那些化合物：
R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7 (Ⅲ)其中m是1-5，
n是1-6，
i是0-1，
x是0-2n，
y是0-2m，
R1是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当i为零时，R1可以是氢，
R2是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当x大于1时，每个R2可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R3是氢、含1-22个碳原子的烷基、含2-22个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R4是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当y大于1时，每个R4可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R5是氯、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R6是氯、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或
R6是-C(O)OR8或-C(O)R8，其中R8是含1-22个碳原子的烷基；和
R7是含1-22个碳原子的烷基。
在本发明中有用的环α-二酮化合物包括式(Ⅳ)：
其中n，x和R2的定义同上。
本发明涉及含有有机过氧化物和至少一种可降低该过氧化物的分解速度的β-二羰基稳定化合物或一种环α-二酮稳定化合物的组合物，所述的有机过氧化物是过二碳酸酯和过氧化二酰。
在本发明中有用的β-二羰基化合物可以是下列通式中的一种化合物： 
R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7 (Ⅲ)在式(Ⅰ)中，n是1-6，优选3-5；x是零至高达2n,i是0-1；和R1是苯基、取代的苯基或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。术语“取代的苯基”是指被含1-22个碳原子的烷基、卤素(即氟、氯、溴、和/或碘)、和/或羟基、或这些基团的任意两个或多个取代的苯基，即当存在两个或多个这种取代基时，它们可以是相同的或不同的。R2基团可以是苯基、取代的苯基或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。
在式(Ⅱ)中，m是1-5,优选2-4,y是零至高达2m,R3可以是氢、苯基或取代的苯基。另外，R3可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基，或R3可以是含2-22个碳原子的酰基。R4取代基可以是苯基、取代的苯基、或含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。
在式(Ⅲ)中，R5可以是氢、苯基、取代的苯基，或R5可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R7可以是苯基或R7可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R6可以是氢、苯基、取代的苯基或可以是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。R6还可以是-C(O)OR8或-C(0)R8；在这些情况下，R8是含1-22个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基。
在本发明中有用的环α-二酮化合物具有下列通式(Ⅳ)：
在式(Ⅳ)中，n,x和R2的定义与上述式(Ⅰ)中的定义相同。
在所有情况下，烷基取代基可以是直链的；支链的；环烷基或环烷基烷基，在后面两种情况下，环烷基结构可以任意地被烷基取代。
用于本发明的优选实施方案包括式(Ⅰ)的环酮羧酸酯化合物，例如2-环戊酮羧酸乙酯(其中n是3,i是1,x是0，和R1是乙基)、2-环己酮羧酸乙酯(其中n是4,i是1,x是0，和R1是乙基)、2-环庚酮羧酸甲酯(其中n是5,i是1,x是0，和R1是甲基)、和4-甲基-2-环己酮-1-羧酸乙酯(其中n是4,i是1,x是1,R1是乙基和R2是4-甲基)。
本发明中有用的式(Ⅰ)的另一个优选实施方案包括环β-二酮，其中羰基中的一个被包含在环状结构中，例如2-乙酰基环戊酮(其中n是3,i是0,x是0,R1是甲基)和2-乙酰基环己酮(其中n是4,i是0,x是0,R1是甲基)。
可用于本发明的优选实施方案包括式(Ⅱ)的化合物，例如1,3-环己二酮(m是3,y是0，和R3是H)和1,3-环戊二酮(m是2,y是0，和R3是H)。
可用于本发明的另一个优选实施方案包括式(Ⅲ)的化合物，这些化合物的例子包括2,4-戊二酮(其中R5是甲基，R6是氢，和R7是甲基)和二苯甲酰基甲烷(R5和R7是苯基，R6是-H)。
式(Ⅰ),(Ⅱ)或(Ⅲ)的β-二羰基化合物是市场上可买到的和/或可用市售的原料通过使用本领域普通技术人员所熟悉的方法合成。
可用于本发明的另一个优选实施方案包括式(Ⅳ)的化合物，例如3-甲基-1,2-环戊二酮(其中n是3,x是1，和R2是3-甲基)；3-乙基-1,2-环戊二酮(其中n是3,x是1，和R2是3-乙基)；1,2-环己二酮(其中n是4和x是0)；1,2-环戊二酮(其中n是3和x是0)。
式(Ⅳ)的环α-二酮化合物是市场上可买到的和/或可用市售的原料通过使用本领域普通技术人员所熟悉的方法合成。
用于本发明组合物和方法中的β-二羰基化合物或环α-二酮的量是足以降低过氧化物化合物的分解速度的量，β-二羰基化合物或环α-二酮的优选量是存在的过二碳酸酯或过氧化二酰重量的0.2-5.0％。准确的量将是变化的，它取决于所用的过氧化物化合物和β-二羰基化合物或环α-二酮，以及过氧化物组合物所暴露的环境条件。
如果需要的话，环α-二酮可以以适当溶剂的溶液使用。对环α-二酮适合的溶剂可选自醇、二元醇和酯；一个例子是丙二醇。
对本发明特别有效的过氧化物化合物有通式(Ⅴ)：
R9-(O)c-C(O)-O-O-C(O)-(O)c-R10 (Ⅴ)其中每个c是0或1,R9和R10可以分别是具有1-22个碳原子，优选2-8个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。当下标c是0时，该化合物是过氧化二酰，当下标c是1时，该化合物是过二碳酸酯。R9和R10可以是支链的或非支链的、取代的或未取代的烷基、链烯基、环烷基或芳族基团。
R9和R10基团的例子包括苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硼酯酰基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯代乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。
过二碳酸酯的具体例子包括过二碳酸二乙酯、过二碳酸二正丁酯、过二碳酸二异丁酯和过二碳酸二-4-叔丁基环己酯。优选的过二碳酸酯是过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二正丙酯或过二碳酸二异丙酯。
过氧化二酰的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二乙酰和过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)。
过氧化物化合物可以是对称的或不对称的，即，R9和R10可以是相同的或不同的。过氧化物可以是含有对称过氧化物、不对称过氧化物的均匀混合物，例如过二碳酸异丙基仲丁酯或过氧化2-甲基丙酰基-3-甲基戊酰，或对称和不对称过氧化物的混合物，例如公开于US4269726中的过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二仲丁酯和过二碳酸二异丙基仲丁酯的混合物。
过二碳酸酯化合物和过氧化二酰化合物可用本领域普通技术人员所熟悉的常规方法合成。过二碳酸酯一般是在0℃-20℃的低温下通过相应的氯甲酸烷基酯与含水过氧化钠反应来制备。参见US2370588和美国化学学会杂志，72卷，1254页(1950)。过氧化二酰一般用本领域普通技术人员所熟悉的合成方法由酰基氯制得。
优选的是，用于本发明的过二碳酸酯和过氧化二酰包括那些在0℃下是液体的，更优选在-5℃下是液体的。更加优选的是在低于-20℃下是液体的过二碳酸酯和过氧化二酰。
本发明尤其适合于过二碳酸酯和过氧化二酰的含水分散液，该过二碳酸酯和过氧化二酰在乙烯不饱和物质的自由基聚合反应中用作引发剂，该聚合反应特别在含水介质中进行，例如悬浮液聚合或乳液聚合。过氧化物的分散液是在适合的分散助剂，例如表而活性剂或乳化剂存在下将过氧化物分散于水中而制备。用于这种分散液配方中的表面活性剂和乳化剂是本领域公知的，并且有许多种。
为了制备本发明的分散液，可将β-二羰基化合物或环α-二酮化合物或其溶液加到已经形成的过氧化物分散液中，或加到含表面活性剂的水中，或在分散液形成之前加到过氧化物中。本发明的分散液通常含有20-70％(重量)，优选30-60％(重量)的过二碳酸酯化合物或过氧化二酰和0.2％-5％(过氧化物的重量)的β-二羰基化合物或环α-二酮。
过氧化物分散液的制备方法对本领域普通技术人员来说是已知的。过二碳酸酯分散液及其制备的描述可在US4515929；US3825509；US3988261和US4092470中找到。
本发明的过氧化物组合物也可制成液体、颗粒、粉末或薄片形式的物理状态混合物。本发明的物理状态混合物可在常规混合设备中将液体过氧化物化合物或在适合溶剂中的过氧化物溶液与需要量的β-二羰基化合物或环α-二酮混合来制备。然后，需要的话，将得到的混合物粒化、磨碎或成片。β-二羰基化合物或环α-二酮可以(1)在制备过氧化物化合物之前加入到含氯甲酸酯或酰基氯的反应混合物中，或(2)在制备过氧化物化合物之后立即加入到未处理的反应混合物中。为了从β-二羰基化合物或环α-二酮的稳定作用得到最大可能的好处，上述(1)或(2)两种情况将确保两个组分尽可能均匀地混合。
本发明的溶液可通过将需要量的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物或其溶液与在适合溶剂中的过氧化物混合来制备。
适合的有机溶剂包括那些通常用于过二碳酸酯或过氧化二酰的溶剂，例如苯二甲酸的酯，它的一个例子是邻苯二甲酸二丁酯，和脂族烃和芳烃和这些烃的混合物，它们的例子是己烷、无臭溶剂油、矿物油、苯、甲苯、二甲苯和(异)链烷烃如异十二烷。其他适合的溶剂对本领域普通技术人员来说是熟悉的。
本发明的溶液优选含有至少10％(重量)，更优选至少25％(重量)的过二碳酸酯或过氧化二酰化合物。
本发明的过氧化物组合物显示出许多优点，其中主要是对于暴露于升高的温度和对于给定的恒定温度改善了热稳定性。对于升高的温度，自反应物质的热稳定性可通过测定自加速分解温度(SADT)来测定。SADT是用于确定一些物质如有机过氧化物的安全储存和运输的公认性能之一。[关于危险物品运输的介绍(Recommendations on the Transport of Dangerous Goods)，第9版，United Nations,NY1995,11.3.5条，264页]。
SADT与差热分析仪(DTA)测得的起始温度有关，起始温度是未控制的热分解开始的一个点。起始温度可以这样测定，即测定在一个密封的小室内温度升高速度超过某一预定值的那一点。另外，起始温度也可以这样测定，即测定在一个密封的小室内压力升高速度超过某一预定值的那一点。
对于给定的恒定温度，热稳定性可在例如15℃下用加速的老化试验测定。
本发明的β-二羰基化合物或环α-二酮化合物提高了过二碳酸酯和过氧化二酰的起始温度。
另外，β-二羰基化合物或环α-二酮化合物不会损害作为聚合反应引发剂的过氧化物的效能。
下列实施例是为了说明要求保护的发明，并没有限制其范围之意。在要求保护的发明的精神和范围内的许多其他的实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例1
测定起始温度，并在几种不同的β-二羰基化合物的每种化合物存在下与纯的过二碳酸二-2-乙基己酯样品和过二碳酸二-2-乙基己酯样品对比。通过将需要量的β-二羰基化合物溶解于过二碳酸酯中制备液体混合物。
使用一种差热分析仪(Radex Solo Thermal Analyzer,Astra ScientificInternational,Pleasanton,CA销售)，等温保持温度在30℃15分钟，然后以1℃/分升高温度至130℃，在一个密封的小室中对1克过二碳酸二-2-乙基己酯样品测定其起始温度。
通过记录样品温度的升高速度(ΔT)达到0.2℃/分时的那一点，也可记录密闭样品小室的压力升高速度(ΔP)达到1.0磅/寸2/分时的那一点来测定起始温度。ΔT是炉温和样品温度之间的差。ΔP是参比预校准压力和密封样品小室产生的压力之间的差。
对依次含有乙基-2-环己酮羧酸酯、2-乙酰基环己酮、2-乙酰基环戊酮和2,4-戊二酮的上述过二碳酸酯样品分别重复上述过程。结果示于表Ⅰ。用现有技术中公开的乙酰乙酸乙酯得到的结果作为对比。
结果表明存在本发明的β-二羰基化合物提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。这说明β-二羰基化合物是有效的稳定剂并优于乙酰乙酸乙酯。结果还表明当存在较多β-二羰基化合物时随着在较高温度下分解的开始其作用增强了。
表Ⅰ
98.3％过二碳酸二-2-乙基己酯的起始温度
添加剂 添加剂WT％ 起始温度(℃)
用ΔT 用ΔP
无 - 37.3 40.2
乙酰乙酸乙酯 2.9 43.9 46.9
2-环己酮羧酸乙酯 0.9 49.1 50.8
2-环己酮羧酸乙酯 2.9 55.2 57.0
2,4-戊二酮 2.9 55.3 58.2
2-乙酰基环己酮 2.9 55.6 57.5
2-乙酰基环戊酮 3.1 57.7 61.2
实施例2
测定和对比用无臭溶剂油(OMS)稀释的过二碳酸二-2-乙基己酯样品和在几种不同的β-二羰基化合物存在下用OMS稀释的过二碳酸二-2-乙基己酯样品的起始温度。
通过将指定量的β-二羰基化合物溶解于过二碳酸酯溶液中制备液体混合物。
使用与实施例1相同的设备和方法，测定用OMS稀释的1克82.5％过二碳酸二-2-乙基己酯样品的起始温度。对加入了2-环己酮羧酸乙酯、2-乙酰基环己酮、2-乙酰基环戊酮、2-环庚酮羧酸甲酯、2-氧代环戊烷羧酸乙酯、二苯甲酰甲烷和4-甲基-2-环己酮-1-羧酸乙酯的上述溶液样品分别重复上述过程。结果示于表Ⅱ。用现有技术中公开的乙酰乙酸乙酯得到的结果作为对比。
从表Ⅱ可看出，加入本发明的β-二羰基化合物提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。结果还表明当存在较多β-二羰基化合物时随着在较高温度下过二碳酸酯分解的开始其作用增强了。
表Ⅱ在OMS中的82.5％过二碳酸二-2-乙基己酯的起始温度
添加剂 添加剂WT％ 起始温度(℃)
用ΔT 用ΔP无 - 42.9 43.3乙酰乙酸乙酯 3.1 43.4 47.52-环己酮羧酸乙酯 0.2 43.1 46.02-环己酮羧酸乙酯 0.5 47.5 48.02-环己酮羧酸乙酯 1.0 50.0 51.62-环己酮羧酸乙酯 2.4 55.1 54.72-环己酮羧酸乙酯 5.0 58.6 57.42-乙酰基环己酮 1.0 51.9 51.52-乙酰基环己酮 1.9 54.8 56.72-乙酰基环己酮 3.0 57.5 57.12-乙酰基环戊酮 1.0 54.0 55.32-乙酰基环戊酮 1.9 57.4 57.92-乙酰基环戊酮 2.8 58.4 59.02-环庚酮羧酸甲酯 1.1 44.7 47.02-氧代环戊烷羧酸乙酯 1.1 47.2 47.2二苯甲酰甲烷 3.0 50.0 51.54-甲基-2-环己酮-1-羧 3.0 55.5 57.0酸乙酯
实施例3
测定和对比用无臭溶剂油(OMS)稀释的过二碳酸二仲丁酯样品和在几种不同的β-二羰基化合物存在下用OMS稀释的过二碳酸二仲丁酯样品的起始温度。通过将指定量的β-二羰基化合物溶解于过二碳酸酯溶液中制备液体混合物。起始温度的测定是根据实施例Ⅰ所述的方法进行。
从表Ⅲ可看出，加入本发明的β-二羰基化合物提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。结果还表明当存在较多β-二羰基化合物时随着在较高温度下反应的开始其作用增强了。乙酰乙酸乙酯的效果作为对比。
表Ⅲ
在OMS中的75.5％过二碳酸二-仲丁酯的起始温度添加剂 起始温度(℃)
WT％ 用ΔT 用ΔP无 - 40.8 44.1乙酰乙酸乙酯 2.9 38.2 43.62-环己酮羧酸乙酯 1.1 46.8 47.32-环己酮羧酸乙酯 3.0 52.3 51.52-乙酰基环己酮 0.9 47.5 47.52-乙酰基环己酮 2.8 52.5 53.32-乙酰基环戊酮 0.9 48.1 48.12-乙酰基环戊酮 2.9 54.3 54.32,4-戊二酮 3.0 50.5 51.6
实施例4
用加速老化试验测定各种β-二羰基化合物的存在对15℃下纯过二碳酸二-2-乙基己酯的储存稳定性的影响。
一开始、7天后和14天后测定过二碳酸酯的纯度。结果示于表Ⅳ。加入乙酰乙酸乙酯作为现有技术的例子。对初始纯度值作添加剂存在的校正。
用在OMS中的过二碳酸二-2-乙基己酯样品和在OMS中的过二碳酸二仲丁酯样品重复相似的过程。结果分别示于表Ⅳ-A和Ⅳ-B中。对初始纯度值作添加剂存在的校正。
结果表明本发明β-二羰基化合物的存在降低了过二碳酸酯的分解速度。
表Ⅳ
在15℃下纯过二碳酸二-2-乙基己酯的纯度与时间的关系
添加剂 添加剂 纯度(％)
WT％ 开始 7天 14天无 - 98.3 32.1 17.5乙酰乙酸乙酯 2.9 95.4 41.6 21.32-环己酮羧酸乙酯 1.1 97.3 70.4 30.42-环己酮羧酸乙酯 2.9 95.4 88.0 61.62-乙酰基环己酮 1.0 97.3 43.7 n.d.2-乙酰基环己酮 2.9 95.2 58.8 n.d.2-乙酰基环戊酮 1.0 97.3 56.3 n.d.2-乙酰基环戊酮 3.0 95.4 71.2 43.32,4-戊二酮 2.9 95.4 78.1 57.2n.d.=未测定
表Ⅳ-A
在15℃下在OMS中的过二碳酸二-2-乙基己酯的纯度与时间的关系
添加剂 添加剂 纯度(％)
WT％ 开始 7天 14天无 - 76.2 33.8 24.92-环己酮羧酸乙酯 3.0 73.9 67.3 37.62-乙酰基环己酮 2.9 74.0 57.4 28.32-乙酰基环戊酮 2.9 73.9 63.6 44.22,4-戊二酮 3.0 73.9 61.0 44.9
表Ⅳ-β
在15℃下在OMS中的过二碳酸二仲丁酯的纯度与时间的关系
添加剂 添加剂 纯度(％)
WT％ 开始 7天无 - 75.5 49.62-环己酮羧酸乙酯 3.1 73.2 60.82-乙酰基环己酮 3.2 73.1 53.32-乙酰基环戊酮 2.8 73.5 56.9
实施例5
测定和对比过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品和在几种不同的β-二羰基化合物存在下过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品的起始温度。通过将指定量的β-二羰基化合物溶解于过氧化物中制备液体混合物。
使用实施例1所述的方法，测定99％过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品的起始温度。用加入了2,4-戊二酮和2-环己酮羧酸乙酯的上述产物样品分别重复该过程。结果示于表Ⅴ。
从表Ⅴ可看出，加入本发明的β-二羰基化合物提高了过氧化二酰开始自加速分解的温度。
表Ⅴ
99％过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的起始温度
添加剂 添加剂WT 起始温度(℃)
％
用ΔT 用ΔP无 - 68.2 67.72,4-戊二酮 3.1 68.4 70.92-环己酮羧酸乙酯 3.0 69.8 68.7
实施例6
测定和对比用无臭溶剂油(OMS)稀释的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品和在几种不同的β-二羰基化合物存在下用OMS稀释的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品的起始温度。通过将指定量的β-二羰基化合物溶解于过氧化物溶液中制备液体混合物。
使用实施例1所述的方法，测定60％在OMS中的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品的起始温度。用加入了2,4-戊二酮和2-环己酮羧酸乙酯的上述产物样品分别重复该过程。结果示于表Ⅵ。
从表Ⅵ可看出,加入本发明的β-二羰基化合物提高了过氧化二酰溶液开始自加速分解的温度。
表Ⅵ
60％在OMS中的过氧化二-(3,5,5-三甲基已酰)的起始温度
添加剂 添加剂WT 起始温度(℃)
％
用ΔT 用ΔP无 - 74.9 76.12,4-戊二酮 3.0 76.3 78.12-环己酮羧酸乙酯 3.0 76.4 77.5
实施例7
测定和对比纯过二碳酸二-2-乙基己酯样品和在几种不同环α-二酮化合物的每种化合物存在下的过二碳酸二-2-乙基己酯样品的起始温度。通过将足够量的在丙二醇中的α-二酮溶液溶解于过二碳酸酯中制备液体混合物，以提供指定量的α-二酮。
使用一种差热分析仪(Radex Solo Thermal Analyzer,Astra ScientificInternational,Pleasanton,CA销售)，等温保持温度在30℃下15分钟，然后以1℃/分升高温度至130℃，在一个密封的小室中对1克过二碳酸二-2-乙基己酯样品测定其起始温度。
通过记录样品温度的升高速度(ΔT)达到0.2℃/分时的那一点，也可记录密闭样品小室的压力升高速度(ΔP)达到1.0磅/寸2/分时的那一点来测定起始温度。ΔT是炉温和样品温度之间的差。ΔP是参比预校准压力和密封样品小室产生的压力之间的差。
对依次含有3-甲基-1,2-环戊二酮(MCPD)、3-乙基-1,2-环戊二酮(ECPD)和1,2-环己二酮(CHD)溶液(在丙二醇中)的上述过二碳酸酯样品分别重复上述过程。结果示于表Ⅶ。用现有技术中公开的乙酰乙酸乙酯得到的结果作为对比。
结果表明存在本发明的化合物提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。这说明环α-二酮化合物是有效的稳定剂并优于乙酰乙酸乙酯。结果还表明当存在较多环α-二酮化合物时随着在较高温度下分解的开始其作用增强了。
表Ⅶ
纯过二碳酸二-2-乙基己酯的起始温度
起始温度(℃)样品纯度， 添加剂 所用的纯添加剂的WT％ 用ΔT 用ΔP％97.7 无 - 36.3 42.3
ECPD-50** 1.8 54.8 57.297.4 无 34.4 38.8
乙酰乙酸乙酯 3.0 43.4 46.3
MCPD-10* 0.3 42.8 45.7
MCPD-10 0.5 48.4 50.1
CHD-60*** 0.6 42.3 44.9
CHD-60 1.8 48.4 49.0
CHD-60 3.0 51.3 52.1*MCPD-10=在丙二醇中的10％MCPD溶液**ECPD-50=在丙二醇中的50％ECPD溶液***CHD-60=在丙二醇中的60％CHD溶液
实施例8
测定和对比用无臭溶剂油(OMS)稀释的过二碳酸二-2-乙基己酯样品和在几种不同的环α-二酮化合物存在下用OMS稀释的过二碳酸二-2-乙基己酯样品的起始温度。
通过将足够量的在丙二醇中的ECPD,MCPD或CHD溶液溶解于过二碳酸酯溶液中制备液体混合物，以提供指定量的环α-二酮化合物。
使用与实施例7相同的设备和方法，测定用OMS稀释的1克过二碳酸二-2-乙基己酯样品的起始温度。用加入了环α-二酮化合物溶液的上述溶液样品分别重复上述过程。结果示于表Ⅷ。用现有技术中公开的乙酰乙酸乙酯得到的结果作为对比。从表Ⅷ可看出，加入本发明的环α-二酮化合物提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。结果还表明当存在较多环α-二酮化合物时随着在较高温度下过二碳酸酯分解的开始其作用增强了。
表Ⅷ
在OMS中的过二碳酸二-2-乙基己酯的起始温度
起始温度(℃)样品纯度， 添加剂 所用的纯添加剂的WT％ 用ΔT 用ΔP％74.9 无 41.4 43.6
ECPD-50* 0.2 44.9 46.3
ECPD-50 0.4 48.5 48.5
ECPD-50 0.5 50.2 52.1
ECPD-50 0.9 54.1 54.8
ECPD-50 1.5 56.2 57.4
ECPD-50 2.5 57.0 58.975.1 无 40.7 45.0
乙酰乙酸乙酯 3.0 44.5 45.9
MCPD-10** 0.1 41.6 45.3
MCPD-10 0.3 47.0 49.3
MCPD-10 0.5 48.6 50.4
CHD-60*** 0.6 46.9 49.0
CHD-60 1.2 50.9 52.5
CHD-60 1.9 53.0 53.9*ECPD-50=在丙二醇中的50％ECPD溶液**MCPD-10=在丙二醇中的10％MCPD溶液***CHD-60=在丙二醇中的60％CHD溶液
实施例9
测定和对比用无臭溶剂油(OMS)稀释的过二碳酸二仲丁酯样品和在几种不同的环α-二酮化合物存在下用OMS稀释的过二碳酸二仲丁酯样品的起始温度。通过将足够量的在丙二醇中的ECPD,MCPD或CHD溶液溶解于过二碳酸酯溶液中制备液体混合物，以提供指定量的环α-酮化合物。根据实施例7所述的方法测定起始温度。
从表Ⅸ可看出，本发明的环α-二酮化合物的存在提高了过二碳酸酯开始自加速分解的温度。结果还表明当存在较多环α-二酮化合物时随着在较高温度下过二碳酸酯反应的开始其作用增强了。加入乙酰乙酸乙酯的效果作为对比。
表Ⅸ
在OMS中的过二碳酸二仲丁酯的起始温度
起始温度(℃)样品纯度， 添加剂 所用的纯添加剂的WT％ 用ΔT 用ΔP％76.2 无 - 36.6 41.0
ECPD-50* 1.5 52.5 53.070.7 无 37.0 37.9
乙酰乙酸乙酯 3.0 36.3 39.3
MCPD-1 0** 0.1 39.9 41.3
MCPD-10 0.3 44.2 46.7
MCPD-10 0.5 46.8 48.1
CHD-60*** 0.6 43.6 45.0
CHD-60 1.8 50.0 50.7
CHD-60 3.0 52.8 53.8*ECPD-50=在丙二醇中的50％ECPD溶液**MCPD-10=在丙二醇中的10％MCPD溶液***CHD-60=在丙二醇中的60％CHD溶液
实施例10
用加速老化试验测定ECPD的存在对15℃下纯过二碳酸二-2-乙基己酯、溶解于无臭溶剂(OMS)的过二碳酸二-2-乙基己酯和溶解于OMS中的过二碳酸二仲丁酯的储存稳定性的影响。结果示于表Ⅹ。
在表Ⅹ指定的时间下测定过二碳酸酯的纯度。对表中的初始纯度值作添加剂存在的校正。
结果表明本发明环α-二酮的存在降低了过二碳酸酯的分解速度。
表Ⅹ
15℃下几种过二碳酸酯的纯度与时间的关系
(ECPD以在丙二醇中的50％溶液加入)
| 过二碳酸酯 | 添加剂 | 所用的纯添加剂的WT％ | 纯度(％) | |||
| 开始 | 7天 | 14天 | 21天 | |||
| 97.7％过二碳酸二-2-乙基己酯(纯的) | 无 | - | 97.7 | 37.3 | 22.4 | 21.7 |
| ECPT-50 | 1.5 | 94.9 | 77.3 | 39.3 | 27.1 | |
| 74.9％在OMS中的过二碳酸二-2-乙基己酯 | 无 | - | 74.9 | 28.6 | 17.9 | 15.4 |
| ″ | ECPD-50 | 1.5 | 72.7 | 58.8 | 37.7 | 23.1 |
| 76.2％在OMS中的过二碳酸二仲丁酯 | 无 | - | 76.2 | 19.9 | 17.7 | - |
| ″ | ECPD-50 | 1.4 | 74.2 | 49.5 | 20.7 | - |
实施例10
测定和对比纯过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品和在两种不同的环α-二酮存在下的纯过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品的起始温度。对溶解于无臭溶剂油(OMS)中的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品和在两种不同的环α-二酮存在下溶解于OMS的纯过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)样品重复上述过程。
通过将足够量的在丙二醇中的ECPD或CHD溶液加入到过氧化二酰来制备液体混合物，以提供指定量的环α-二酮化合物。按照实施例7所述的方法进行。结果示于表Ⅺ。
从表Ⅺ可看出，本发明的环α-二酮化合物的存在提高了过氧化二酰或
其在OMS中的溶液开始自加速分解的温度。
表Ⅺ
过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)的起始温度
起始温度(℃)样品纯度， 添加剂 所用的纯添加剂的WT％ 用ΔT 用ΔP％98.2 无 68.2 67.7
CHD-60* 3.0 70.1 72.3
ECPD-50** 2.6 70.8 74.460.1(在OMS 无 74.9 76.1中)
CHD-60* 2.0 76.6 76.6
ECPD-50** 1.5 77.0 77.0*CHD-60=在丙二醇中的60％CHD溶液**ECPD-50=在丙二醇中的50％ECPD溶液
Claims (24)
1．一种组合物，包括：
a．一种有机过氧化物，选自过二碳酸酯化合物、过氧化二酰及其混合物；和
b．一种足够量的降低有机过氧化物组分分解速度的稳定剂，其中所述的稳定剂选自式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的β-二羰基化合物和式Ⅳ的化合物及其混合物：
R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7 (Ⅲ)
其中m是1-5，
n是1-6，
i是0-1，
x是0-2n，
y是0-2m，
R1是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当i为零时，R1可以是氢，
R2是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当x大于1时，每个R2可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R3是氢、含1-22个碳原子的烷基、含2-22个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R4是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当y大于1时，每个R4可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R5是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R6是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或
R6是-C(O)OR8或-C(O)R8，其中R8是含1-22个碳原子的烷基；和
R7是苯基或含1-22个碳原子的烷基。
2．根据权利要求1的组合物，包括式(Ⅰ)的β-二羰基化合物。
3．根据权利要求1的组合物，包括式(Ⅱ)的β-二羰基化合物。
4．根据权利要求1的组合物，包括式(Ⅲ)的β-二羰基化合物。
5．根据权利要求1的组合物，包括式(Ⅳ)的化合物。
6．根据权利要求1-5之任一项的组合物，其中所述的有机过氧化物组分包括至少一种式(Ⅴ)的化合物：
R9-(O)c-C(O)-O-O-C(O)-(O)c-R10 (Ⅴ)其中R9和R10独立地是含1-22个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团，c是0或1。
7．根据权利要求6的组合物，其中在式(Ⅴ)中两个下标c都是1。
8．根据权利要求6的组合物，其中在式(Ⅴ)中两个下标c都是0。
9．根据权利要求6的组合物，其中R9和R10独立地选自苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、癸酰基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂酰基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯代乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。
10．根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂选自2-环戊酮羧酸乙酯、2-环庚酮羧酸甲酯、2-环己酮羧酸乙酯、2-乙酰基环戊酮、2-乙酰基环己酮、4-甲基-2-环己酮-1-羧酸乙酯、1,3-环己二酮、1,3-环戊二酮、2,4-戊二酮和二苯甲酰甲烷、3-甲基-1,2-环戊二酮、3-乙基-1,2-环戊二酮、1,2-环己二酮、1,2-环戊二酮及其混合物。
11．根据权利要求1的组合物，其中所述的稳定剂的量为所述的有机过氧化物组分重量的0.2-5％。
12．根据权利要求1的组合物，其中所述的有机过氧化物组分选自过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二乙酯、过二碳酸二正丁酯、过二碳酸异丙基仲丁酯、过二碳酸二-4-叔丁基环己酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二乙酰、过氧化2-甲基丙酰-3-甲基戊酰和过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)及其混合物。
13．一种降低有机过氧化物分解速度的方法，该有机过氧化物选自过二碳酸酯和过氧化二酰及其混合物，该方法包括将降低分解速度有效量的稳定剂加入到所述有机过氧化物中，其中稳定剂选自式Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的β-二羰基化合物和式Ⅳ的化合物及其混合物：
R5-C(O)-CHR6-C(O)-R7 (Ⅲ)
其中m是1-5，
n是1-6，
i是0-1，
x是0-2n，
y是0-2m，
R1是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当i为零时，R1可以是氢，
R2是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当x大于1时，每个R2可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R3是氢、含1-22个碳原子的烷基、含2-22个碳原子的酰基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R4是含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基，当y大于1时，每个R4可以相同或不同，并且可以在相同的或不同的环碳原子上；
R5是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；
R6是氢、含1-22个碳原子的烷基、苯基、或被一个或多个含1-22个碳原子的烷基、卤素和羟基取代的苯基；或
R6是-C(O)OR8或-C(O)R8，其中R8是含1-22个碳原子的烷基；和
R7是苯基或含1-22个碳原子的烷基。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的过二碳酸酯和过氧化二酰化合物具有式(Ⅴ)：
R9-(O)c-C(O)-O-O-C(O)-(O)c-R10 (Ⅴ)其中R9和R10独立地是含1-22个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团，c是0或1。
15．根据权利要求14的方法，其中式(Ⅴ)中的两个下标c都是1。
16．根据权利要求14的方法，其中式(Ⅴ)中的两个下标c都是0。
17．根据权利要求14的方法，其中R9和R10独立地选自苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂酰基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环已基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯代乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。
18．根据权利要求13的方法，其中稳定剂选自2-环戊酮羧酸乙酯、2-环庚酮羧酸甲酯、2-环己酮羧酸乙酯、2-乙酰基环戊酮、2-乙酰基环己酮、4-甲基-2-环己酮-1-羧酸乙酯、1,3-环己二酮、1,3-环戊二酮、2,4-戊二酮和二苯甲酰甲烷、3-甲基-1,2-环戊二酮、3-乙基-1,2-环戊二酮、1,2-环己二酮、1,2-环戊二酮及其混合物。
19．根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂的量为所述有机过氧化物重量的0.2-5％。
20．根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂包括式(Ⅰ)的β-二羰基化合物。
21．根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂包括式(Ⅱ)的β-二羰基化合物。
22．根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂包括式(Ⅲ)的β-二羰基化合物。
23．根据权利要求13的方法，其中所述稳定剂包括式(Ⅳ)的化合物。
24．根据权利要求13的方法，其中所述有机过氧化物组分选自过二碳酸二-2-乙基己酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二乙酯、过二碳酸二正丁酯、过二碳酸异丙基仲丁酯、过二碳酸二-4-叔丁基环已酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二乙酰、过氧化2-甲基丙酰-3-甲基戊酰和过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)及其混合物。
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