CN1197764C - 制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载带在二氧化硅上钯催化剂，它可用作在采用蒽醌方法制备过氧化氢的工艺中蒽醌的氢化反应中的催化剂，并且其具有优良的活性、极高的强度、极好的使用寿命和选择性等等。本发明与用于过氧化氢制备的氢化催化剂有关，其中钯被载带在其平均孔径在80到400范围内的二氧化硅载体上，或者含有其中至少90wt%的颗粒直径在10到100微米、平均粒径在30到60微米并且孔体积在0.4到1.0毫升/克范围内的球状二氧化硅颗粒的载带体上；以及一种用于制备过氧化氢的催化剂，其中钯和碱金属被载带在二氧化硅载体上，碱金属的量是在二氧化硅载体重量的0.1到5wt%范围内。

Description

制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法
本发明涉及一种用于制备过氧化氢的氢化催化剂、其制备方法和采用这种氢化催化剂制备过氧化氢的方法。更具体的说，本发明涉及一种可用于在采用蒽醌方法制备过氧化氢的工艺中蒽醌的氢化反应中的催化剂，并且这种催化剂具有极好的活性、强度、使用寿命、选择性等等；涉及一种能够有效制备这种催化剂的方法；以及通过采用这种催化剂能够工业化经济地制备过氧化氢的方法。
目前工业上采用的制备过氧化氢的主要方法叫做采用蒽醌为反应介质的蒽醌反应。通常，是将蒽醌溶解在适当的有机溶剂中。这种有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者是混合的有机溶剂，但是通常采用两种有机溶剂的混合物。将蒽醌溶解在有机溶剂中形成的溶液叫做“工作溶液”。
根据这种蒽醌方法，在工作溶液中的蒽醌在还原步骤中在催化剂存在的情况下被氢还原成(下文称为“氢化”)相应的蒽氢醌。接着，在氧化步骤中，采用空气或含氧气体将这种蒽氢醌氧化再次转变成蒽醌并同时制备过氧化氢。在工作溶液中制备的过氧化氢通常在提取步骤中用水提取而从工作溶液中分离。将分离了过氧化氢之后的工作溶液再返回到还原步骤中，由此形成一个循环工艺。这种循环工艺能够基本上由氢和空气制备过氧化氢，因而是非常有效的方法。这种循环工艺已经在过氧化氢的工业化生产上使用。
在这种循环工艺中，蒽醌的还原反应是非常重要的步骤，并且从操作和经济的角度来说此步骤的改进是一个优良的步骤而受到极大关注。蒽醌的还原反应可以通过往其中存在含蒽醌的工作溶液和催化剂的反应器中通入氢气来进行。先将通入空气溶解在工作溶液中，再搅拌工作溶液来分散氢，同时将氢转移到催化剂的表面上。在催化剂的表面上，氢与蒽醌反应生成蒽氢醌。
通常蒽醌的还原反应是非常快的催化反应，因此此反应在很大程度上受氢传递速度的影响。因此，已知反应速度受到氢气向工作溶液转移的限制，进一步受到氢气向催化剂表面转移的速度限制[如：Ind.Eng.Chem.Res.，第33卷，第277-284页(1994)]。为了提高反应速度，重要的是开发具有高活性的催化剂和为提高氢的传递速度而设计的反应器。
进一步说，上述循环工艺的主要操作消耗之一是催化剂的费用。这种催化剂的活性会随使用时间的推移而减弱，因此为了保持所需的蒽醌氢化反应速度，需要加入或替换催化剂。因而，为了降低操作成本，必须采用具有高活性和低失活速度的催化剂。
作为用于蒽醌氢化反应的催化剂，众所周知有阮内镍催化剂、钯黑催化剂和载带在载体上的钯催化剂。阮内镍催化剂具有高活性，但是它具有许多缺点。例如，阮内镍催化剂由于在工作溶液中痕量存在的过氧化氢而严重失活，并且它是易燃的金属，所以操作危险。另外，其选择性差。上述钯黑催化剂在活性和选择性方面是优良的，但是难以将它们从工作溶液中分离出来。对于工业制备在钯存在下易分解的过氧化氢来说，钯黑催化剂具有致命的缺点。另一方面，对于载带在载体上的钯催化剂来说，其活性和选择性稍次于其它钯黑催化剂，但是能够从工作溶液中分离这种钯催化剂，并且这种钯催化剂可以被认为是适于工业制备过氧化氢的催化剂。
对于载带在载体上的钯催化剂来说，推荐使用载带在各种载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、碱土金属的碳酸盐和活性炭上的催化剂，但是所有的催化剂均不符合工业催化剂所需的条件，如成本低、高催化强度、高催化活性和高选择性。实际上，极少部分的上述催化剂可单独在工业上使用。
载带在氧化铝上的钯催化剂是几种可工业应用的催化剂中的一种，这种催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物以及其它缺点，如由于在工作溶液中存在水而使活性遭到严重破坏(美国专利2867507)。作为制备载带在氧化铝上的钯催化剂的方法实例，英国专利718306记载了一种方法，该方法包括用钯盐浸渍γ-氧化铝载体、用金属的氢氧化物或碳酸盐水溶液处理这种载体、再用氢气进行还原。另外，日本专利5120/1974推荐一种用钯、铜或银浸渍氧化铝载体的方法，和其它在浸渍之后于150-650℃在含氢气体存在下进一步处理氧化铝载体的方法。
这样制备的催化剂能够在一定程度上提高蒽醌氢化反应的选择性。但是，这些制备方法还存在缺点。例如，操作复杂，并且由于是采用氢气进行热处理，因而操作危险，而且这些方法不适于大量生产催化剂。另外，制备的催化剂的活性由于在工作溶液中存在水而不可避免地减弱。
另外，载带在二氧化硅上的钯催化剂也是几种适于在工业中应用的催化剂中的一种。对于载带在二氧化硅上的钯催化剂，日本专利申请29588/1988推荐一种催化剂，其中加入了至少一种选自锆、钍、铈、钛和铝的金属。这种催化剂，与载带在氧化铝上的钯催化剂相反不会由于工作溶液中存在水而失活，并且它们在一定程度具有满足要求的活性和使用寿命。然而，据信仍不足以改进活性和延长使用寿命。
如果将载带在除二氧化硅以外的载体上的钯催化剂的制备方法用来制备载带在二氧化硅上的钯催化剂，会发生致命的错误。这就是说，在这种情况下，人们没有考虑钯化合物在载体上的吸附性取决于载体的物理和化学性质，这样钯就容易从制备好的载带在二氧化硅上的钯催化剂上剥离，因此就降低了催化活性并且在氧化步骤中会发生生成的过氧化氢分解。
在美国专利2657980中，在载带在γ-氧化铝上的钯催化剂的制备方法的实施例中，公开了一种将钯化合物载带在γ-氧化铝上，再用氢或甲醛还原的制备方法，在对比实施例中，用类似的方法制备载带在二氧化硅上的钯催化剂。在这个美国专利中，描述了这种催化剂的活性低，这个事实说明当采用二氧化硅作为载体时，不足以吸附PdCl4 2-，因此钯易于剥离。
作为能够解决载带在二氧化硅上的钯催化剂存在的问题，如钯剥离的催化剂的制备方法，建议几种方法，其中在将钯化合物载带在二氧化硅上之前用碱进行处理。在美国专利2940833中，采用碳酸钠作为碱，而在英国专利776991中，所使用的碱是难溶的镁化合物。
但是，众所周知，由这些方法制备的载带在二氧化硅上的钯催化剂已经用于制备工业生产过氧化氢的氢化催化剂。
此外，作为能够抑制钯剥离的制备方法，上述日本专利申请29588/1988推荐了一种方法，该方法是将水溶性钯盐、二氧化硅和至少一种选自锆、钍、铈、钛和铝的金属的水溶性盐混合，再调节pH来载带钯和碳酸盐、氧化物或载带在二氧化硅上的碳酸盐状态的金属。在此公开文献中，还描述了在此方法中所加入的金属化合物起附着加速剂的作用，而用来加快钯化合物在二氧化硅载体上的附着。
但是，这种方法存在操作复杂的缺点。尤其是为了顺利地进行钯的载带，必须精确地控制pH的调节和金属的加入量。
如上所述，载带在二氧化硅上的钯催化剂的常规制备方法已在一定程度上改进了钯的剥离，但是它们存在一些问题，例如所制备的催化剂的强度低和操作复杂。因此，常规方法被认为是不足的。
另外，在上述制备过氧化氢的循环工艺中，工作溶液是循环重复利用的，因此由蒽醌的氢化反应产生的烷基蒽酚酮和烷基四氢蒽醌和其它不能产生过氧化氢的副产物会逐渐聚集在工作溶液中，同时继续产生过氧化氢。这些副产物的产生不仅会消耗加入的氢，还会消耗昂贵的蒽醌，这必将提高过氧化氢的生产成本。这些副产物的一部分可以通过适当的处理转变成原料蒽醌，但是这种处理提高了过氧化氢的生产成本。因此，这种催化剂的选择性是用于蒽醌的氢化催化剂的必需因素，而且这种因素与催化剂的强度、活性和使用寿命同等重要，甚至比它们更加重要。
但是，如上所述，常规的催化剂在其强度、活性和使用寿命方面已经在一定程度上得以提高，但是对选择性的改进被认为是不够的。
另一方面，可用于本发明的反应器的实例包括悬浮液泡罩塔，它包括一个在催化剂存在下能够往其中加入气体和液体的塔容器和装配了搅拌器的箱容器。悬浮液泡罩塔由于其结构简单已采用多年，并且气体吸收到液体中的吸附速度很大程度上取决于在气体和液体之间的界面面积[如：Fuknma等人，J.Chem.Eng.Japan，第20卷，第321页(1987)]。另一方面，机械搅拌反应器能够通过机械搅拌提高传递速度，因此这种类型的反应器可以广泛地用于在高压下的操作中，除非其中气体的量比液体的量高出很多。在过氧化氢的制备中，人们进行了广泛的研究，并且在机械搅拌反应器中在有钯催化剂存在下的蒽醌还原反应情况下进行了氢气传递速度的测量[如：Ind.Eng.Chem.Res.，第27卷，第780-784页(1988)]。
但是，当将机械搅拌反应器或者悬浮液泡罩塔在蒽醌方法的还原步骤中使用时，会出现一些问题。还原反应的催化剂与搅拌叶片和反应器壁碰撞，以致于催化剂被粉化形成颗粒直径极细的细粉。但是，从安全角度考虑，在进行下一步的氧化步骤之前需要提供一个防止细粉的过滤器，这种过滤***通常很昂贵。另外，由上述粉化形成的细粉偶而会阻塞过滤器。此外。钯会从载体上剥离，以致于产生诸如使催化剂活性减弱的问题。
通常，在用于还原蒽醌的催化剂中，如上所述，采用诸如钯的贵金属，因此，当上述问题发生时，这种体系是不经济的。
当为了提高还原反应的反应速度，在尤其是机械搅拌反应器中的搅拌叶片的转速提高时，上述问题尤为明显。
为了解决与蒽醌的还原反应有关的问题，根据需要可采用固定床型反应器。在这种情况下，可以推测出粉化和上述用于还原反应的催化剂的消耗会降低，并且成本也比过滤体系中的低。但是，当采样固定床型反应器还原蒽醌时，会出现下列问题。氢气的传递速度，即氢气溶解到工作溶液中的速度和氢气在催化剂表面上的传递速度低，因此，无法提高还原反应的速度；而且催化剂中的孔隙不能用作有效反应区域。因此，在用固定床型反应器还原蒽醌的情况下，必需采用提高传递速度的技术。在美国专利2837411中，安装了能够预先将氢通到反应器中与工作液体接触的设备，在美国专利4428922中，建议采用一种技术，在将工作液体加入到反应器中之前通过静态混合器，将它们与氢混合。但是，在这两种技术中，大量的欲循环的工作溶液溶胀，并且氢的消耗增大，由于这些原因，这种固定床型也是不经济的。另外，美国专利4552748建议采用蜂窝状结构的还原反应设备，但是在这种情况下，由于结构原因去除反应热太慢，以致于在蜂窝中心附近的温度升高，并且也不能达到反应温度的整体均一性。而且难以将氢气均匀地分散在工作溶液中，从而不能使还原反应达到均一性。
在欧洲专利0384905中，将氢气和工作溶液由上部加入到固定床型反应器中，工作溶液的加入速度低于工作溶液由于重力从固定床流出的速度，从而在常规固定床型反应器中可获得较高的反应速度。但是在这种情况下，单位重量的催化剂生成过氧化氢的速度比机械搅拌反应器和悬浮液泡罩塔的低。
在这种方面，有关采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中使用的氢化催化剂技术，除了上述技术之外还有WO96/18574，对于过氧化氢生产方法来说，还有美国专利5399333。
在这种情况下，本发明已经开发了并且也是本发明的目的之一的一种催化剂，它们可在采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中的蒽醌氢化反应中使用，并且具有活性、强度、使用寿命、选择性等等。
本发明的另一个目的是提供一种能够有效制备这种催化剂的方法。
本发明还有一个目的是提供一种工业上有利的方法，能够通过采用这种催化剂经济地制备过氧化氢。
因此，本发明为达到上述目的已经进行了广泛地研究，结果发现(1)通过将钯载带在具有特定平均孔径的二氧化硅载体上制得的催化剂对蒽醌的氢化反应活性高且不易失活；(2)通过将钯载带在含有球状的其中90％或以上的颗粒具有特定颗粒直径并且具有特定平均颗粒直径和特定孔体积的二氧化硅颗粒的载体上制备的催化剂在还原反应器中极少粉化，能够充分控制钯的剥离，强度高、耐磨性好和对蒽醌的氢化反应活性高，并且不易失活；和(3)通过将钯和特定量的碱金属(碱金属化合物)载带在二氧化硅载体上制备的催化剂能够在蒽醌的氢化反应过程中控制副产物的产生而不破坏其强度、活性和使用寿命。
进一步说，已发现当将钯化合物载带在二氧化硅上，再在特定温度下在含氧气体中进行热处理时，能够有效地获得其中钯的剥离得到控制并且具有高强度和活性的用于制备过氧化氢的氢化催化剂。
另外，还发现当将上述催化剂用于采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中的蒽醌氢化反应中时，能够经济地并且对工业化规模有利地生产过氧化氢。
这就是说：
(1)本发明的第一方面涉及氢化催化剂(氢化催化剂1)，将它们在按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中用来通过蒽醌的氢化反应生产过氧化氢，其中钯被载带在平均孔径在80到400_范围内的二氧化硅载体上，
(2)本发明的第二方面涉及氢化催化剂(氢化催化剂2)，将它们在按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中用来通过蒽醌的氢化反应生产过氧化氢，其中钯被载带在含有球状的其中至少90wt％的颗粒直径在10到100微米范围内并且平均颗粒直径在30到60微米范围内、孔体积在0.4到1.0毫升/克范围内的二氧化硅颗粒的载体上，
(3)本发明的第三方面涉及氢化催化剂(氢化催化剂3)，将它们在按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中用来通过蒽醌的氢化反应生产过氧化氢，其中钯和碱金属被载带在二氧化硅载体上，并且碱金属的量按二氧化硅载体重量计为0.1到5wt％范围内，
(4)本发明的第四方面涉及一种氢化催化剂的制备方法，这种氢化催化剂用于按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中通过蒽醌的氢化反应制备过氧化氢，其中钯化合物被载带在二氧化硅载体上，再将它们在550到800℃的温度下在含氧气体中进行热处理，
(5)本发明的第五方面涉及一种氢化催化剂的制备方法，这种氢化催化剂用于按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中通过蒽醌的氢化反应制备过氧化氢，其中钯化合物被载带在二氧化硅载体上，再将它们在550到800℃的温度下在含氧气体中进行热处理，随后将碱金属载带在二氧化硅载体上，其用量按二氧化硅载体的重量计为0.1到5wt％，和
(6)本发明的第六方面涉及一种用于按照蒽醌方法制备过氧化氢的方法，其中用氢化催化剂1、氢化催化剂2或氢化催化剂3氢化蒽醌。在这方面，氢化催化剂1、氢化催化剂2和氢化催化剂3中的每一个都可含有上述所需的任意一种催化剂。
本发明用于制备过氧化氢的氢化催化剂可在采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中用作蒽醌氢化反应的催化剂。
在采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中，含有蒽醌作为反应介质的工作溶液在还原步骤中先用氢进行还原处理以氢化工作溶液中的蒽醌，由此制备出相应的蒽氢醌。接着将进行了还原处理的溶液在氧化步骤采用含氧气体进行氧化处理，以使蒽氢醌再转变成相应的蒽醌，同时制备过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢通常在萃取步骤中采用水萃取而将其从工作溶液中分离出。将从其中分离出过氧化氢的工作溶液再返回到还原步骤中。按这种方式，将蒽醌重复进行还原处理和氧化处理，以便连续地用氢和氧制备过氧化氢。
在过氧化氢的生产工艺中，为了在还原步骤的工作溶液中氢化蒽醌，采用本发明的氢化催化剂。
在本发明中，可用作反应介质的蒽醌的优选实例包括烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌和它们的混合物。每种烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌可以是多种烷基蒽醌或烷基四氢蒽醌的混合物。烷基蒽醌的实例包括乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和戊基蒽醌。另外烷基四氢蒽醌的实例包括乙基四氢蒽醌、叔丁基四氢蒽醌和戊基四氢蒽醌。
对可用于制备本发明工作溶液的溶剂没有特别的限制，但是溶剂的优选实例包括芳香烃和高级醇的配合物、芳香烃和环己醇或烷基环己醇的羧酸酯的配合物，和四元取代的脲。
本发明的氢化催化剂1可以通过载带在平均孔径在80到400_范围内的二氧化硅载体上来制备。在这种氢化催化剂1中，二氧化硅载体的平均孔径在催化剂制备的所有步骤完成之后应在80到400_范围内，优选在100到350_范围内。这就是说，当平均孔径在催化剂的制备过程中不发生变化时，采用平均孔径在80到400_范围内，优选在100到350_的二氧化硅作为载体，但是当在催化剂的制备过程中通过焙烧处理或者在碱性溶液中浸渍处理平均孔径发生变化时，就采用具有这种平均孔径的二氧化硅作为载体，而催化剂的平均孔径在80到400_范围内，优选在100和350_范围内。
通常，二氧化硅载体的平均孔径是通过焙烧处理或在碱性溶液中浸渍处理增大的。另外，对于焙烧温度来说，浸渍温度或碱浓度越高，或者处理时间越长，平均孔径的增大程度通常越高。因此，二氧化硅载体的平均孔径的可用范围取决于处理的条件。
在这种氢化催化剂1中，对二氧化硅载体的粒径、表面积和孔体积没有特别限定，可用作常规催化剂载体的二氧化硅的粒径、表面积和孔体积都适用。而且，对载带在氢化催化剂1上的钯量没有特别的限定，并且此量根据情况进行适当的选择，但通常为二氧化硅载体重量的0.1到10wt％。
在蒽醌的氢化反应中，载带在平均孔径小于在本发明氢化催化剂1的二氧化硅载体上的钯催化剂的活性很快丧失，而另一方面，载带在平均孔径大于氢化催化剂1的二氧化硅载体上的钯催化剂的活性低。但是，对于本发明的氢化催化剂1来说，当在蒽醌的氢化反应中使用载带在平均孔径为80到400_的二氧化硅载体上的钯催化剂时，获得了高的氢化活性，并且这种催化剂的失活慢。
另一方面，可通过将钯载带在含有球状二氧化硅颗粒的载体上制备本发明的氢化催化剂2，其二氧化硅颗粒的至少90wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径在30到60微米范围内并且孔体积在0.4到1.0毫升/克范围内。载带在具有这些特征的二氧化硅载体上的钯催化剂在还原反应器中极少粉化，能够充分地限制钯的剥离，具有极高的强度、良好的耐磨性和高的氢化活性。如果载体的粒径大于上述范围，那么催化剂会明显出现的不正常粉化。另一方面，如果粒径小于上述范围，那么用于过滤的差压会增大，因而该***是不经济的。如果孔径大于上述范围，则催化剂会发生明显的不正常粉化。而如果小于上述范围，催化剂的活性则明显地降低。从效果上来看，特别适用的是钯催化剂的载体包括(1)球状二氧化硅颗粒，其中至少90wt％的粒径在20到70微米范围内，并且平均粒径在40到60微米范围内，(2)其孔体积在0.5到0.8毫升/克范围内的球状二氧化硅颗粒，或(3)其中至少90wt％的孔径在20到70微米范围内、平均粒径在40到60微米范围内和孔体积在0.5到0.8毫升/克范围内的球状二氧化硅颗粒。
在氢化催化剂2中对载带在载体上的钯量没有特别的限定，此量可根据情况进行适当的选择，但是通常是在球状二氧化硅载体重量的0.1到10wt％范围内。
此外，本发明的氢化催化剂3可通过将钯和0.1到5wt％的碱金属载带在二氧化硅载体上来制备。这种载带在具有上述性质的二氧化硅载体上的钯催化剂能够有效地抑制蒽醌氢化反应过程中的副产物的生成而不影响其强度、活性和使用寿命。如果载带的碱金属量少于0.1wt％，就不能够充分抑制副产物的产生，而如果此量大于5wt％，催化剂的活性、强度和使用寿命就易于遭到破坏。
对在这种氢化催化剂3中的碱金属没有特别的限定，只要它是元素周期表中第一族中的碱金属，但是优选钠、钾和二者的配合物。另外，二氧化硅载体的粒径、表面积和孔体积都没有特别的限定，可用作常规催化剂载体的二氧化硅的孔径、表面积和孔体积都适用。
对在氢化催化剂3中载带在载体上的钯量没有特别的限定，此量可根据情况进行适当的选择，但是通常是在球状二氧化硅载体重量的0.1到10wt％范围内。而且，对钯和碱金属在二氧化硅载体上的载带顺序没有特别的限定，它们可以同时载带，或者它们中的一个先载带。
对上述氢化催化剂1、2和3的制备方法没有特别的限定，并且可以采用通常用于载带在二氧化硅上的钯催化剂的常规生产方法。但是，根据下面将描述的本发明方法，可以有效地制备具有高强度和高氢化活性的载带在二氧化硅上的钯催化剂。
在本发明的氢化催化剂的制备方法中，将钯化合物载带在二氧化硅载体上，再在550到800℃的温度范围内在含氧气体中进行热处理。在此，对含氧气体没有特别的限定，任何含氧气体均可使用。但是从经济角度讲优选使用空气。如果热处理的温度低于550℃，制得的催化剂的活性就高，但是不能够有效地限制钯的剥离，另一方面，如果它高于800℃，钯几乎不能从制得的催化剂上剥离，但其活性降低。
其原因尚不明确，但是可以推测如果热处理温度低于550℃，载带在二氧化硅上的钯化合物就不能充分氧化和分解，以致于发生钯的剥离，而如果此温度高于550℃，钯化合物就被充分氧化和分解形成氧化钯，从而可抑制钯的剥离。进一步说，也可以预测如果热处理温度高于800℃，钯的表面积就减少，结果催化剂的活性就降低。
为兼顾钯剥离的抑制效果和催化活性，特别优选地是热处理的温度在600到700℃的温度范围内。另外，通入的含氧气体量取决于要进行热处理的催化剂的量，但是，此量不应少于氧化钯化合物所需的量。对通入含氧气体的技术没有特别的限定，分批***和循环***均可。在热处理中，为了蒸发在用于将钯化合物载带在二氧化硅载体上的溶剂和钯化合物中所含的挥发组份，根据需要热处理可以预先在室温到约550℃的温度下在诸如氮的惰性气体中进行。
采用含氧气体进行热处理的时间取决于欲处理的催化剂量、欲加入的含氧气体量和处理温度，所以它不能绝对地确定。热处理的完成可以通过在催化剂上形成褐色的氧化钯而很容易地通过视觉判断。在此热处理中，对从室温到550-800℃的温升速度和从550-800℃到室温的降温速度没有特别严格的限定。
对于本发明制备方法中采用的二氧化硅载体来说，可以使用通常用作催化剂载体的二氧化硅而没有任何限制，但是当采用平均孔径在80到400_范围内的二氧化硅载体，在制备催化剂的所有步骤完成之后，可以制备出上述的氢化催化剂1。另外，当至少90wt％的孔径在10到100微米范围内、平均粒径在30到60微米范围内和孔径在0.4到1.0毫升/克范围内的球状二氧化硅颗粒用作二氧化硅载体时，就可制备出上述氢化催化剂2。
在本发明的制备方法中，可以通过浸渍方法或离子交换方法将钯化合物载带在二氧化硅载体上，离子交换包括通过离子交换将钯化合物离子吸收在二氧化硅载体上的并且离子交换方法是特别适合的。
为了通过离子交换方法将钯化合物载带在二氧化硅载体上，首先将二氧化硅载体与含有铵离子的溶液接触，用铵离子进行离子交换，再将其与钯化合物的溶液接触，用含钯的离子进行交换。与铵离子的离子交换和与含钯离子的离子交换可以在各种溶液中进行，但是它们必需在同一种溶液中同时进行。在含钯的离子通过离子交换被载带之后，可进行上述热处理，形成氧化钯，并且可根据需要进行还原处理形成金属钯。
含有铵离子的上述溶液应含有欲载带所需量的钯所需量的铵离子。欲使用的钯化合物应是一种能够在溶液中形成含钯离子的化合物，典型的钯化合物的例子包括钯配阳离子的盐，如四胺氯化钯水合物(II)，和在氨溶液中形成配阳离子的氯化钯和硝酸钯。
为了通过浸渍方法将钯载带在载体上，将二氧化硅颗粒浸渍在含有钯化合物的溶液中，再蒸发溶剂。之后，进行上述热处理以形成氧化钯，并根据需要进一步进行还原处理，使钯的氧化物转变成金属钯。
在此方法中用于将载带钯的钯化合物应是能够溶解于水或者诸如有机溶剂的溶剂中的钯化合物。典型的钯化合物的例子包括钯盐，如氯化钯、硝酸钯、乙酸钯和乙酰丙酮化钯(II)和钯的配合物盐，如四氯钯酸氨和四胺氯化钯水合物(II)。
在采用有机溶剂作为溶剂的情况下，可以采用油溶性的钯化合物。油溶性钯化合物的实例包括乙酸钯和乙酰丙酮化钯(II)，但对它们没有限定。对于有机溶剂也没有特别严格的限定，并且可采用任何溶剂，只要它能够溶解钯化合物。
在由此制得的载带在二氧化硅载体上的钯催化剂中，欲载带的钯量通常在二氧化硅载体重量的0.1到10wt％范围内。载带的钯量可以通过荧光X射线测定。
在本发明的方法中，在这样制得的载带在二氧化硅载体上的钯催化剂中，可进一步载带二氧化硅载体重量的0.1到5wt％的碱金属来有效地制备上述氢化催化剂3。
载带碱金属可以通过将载带了钯的二氧化硅载体与含有碱金属化合物的溶液接触，适当的溶液含有钠化合物或钾化合物，根据需要用水洗涤这种载体，再干燥或焙烧。此时，在最终制备成的催化剂中，在二氧化硅载体上载带了0.1到5wt％的碱金属。
为了将载带了钯的二氧化硅载体与含有碱金属化合物的溶液进行接触，所采用的一种方法包括用二氧化硅载体填充柱，再使溶液流过此柱，另一种方法包括将二氧化硅载体浸渍在此溶液中。另外，含有碱金属化合物的溶液应含有上述二氧化硅载体量的0.1到5wt％的碱金属的碱金属化合物。如果采用高浓度的溶液，那么二氧化硅在一些情况下会溶解。在这种情况下，最好稀释溶液。但是即使在采用高浓度的溶液时，二氧化硅的溶解可以通过缩短接触时间或降低接触温度来控制。载带碱金属的量可以通过荧光X射线测定。
通过这种方式可备出氢化催化剂3，但是氢化催化剂3也可通过本发明上述方法之外的方法制备，例如包括首先将碱金属载带在二氧化硅载体上、再在其上载带钯的方法，或者包括同时在其上载带碱金属和钯的方法。本发明还提供了一种制备过氧化氢的方法，包括在采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中的还原步骤中采用上述氢化催化剂1、2或3来氢化在工作溶液中的蒽醌。
在本发明的过氧化氢生产方法中，在还原步骤中包含工作溶液中如上所述蒽醌作为反应介质，并且一些可用的蒽醌的例子包括烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌和它们的混合物。当蒽醌采用烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物时，烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比优选在2∶1到8∶1，更优选在3∶1到6∶1的范围内。对上述工作溶液中的蒽醌没有特别的限定，可据情况进行适当的选择，但是通常在0.4到1.0摩尔/升的范围内。
在此还原步骤中，本发明的氢化催化剂1、2或3可用于蒽醌的氢化反应。在这种情况下，对所用催化剂的量没有特别严格的限定，可根据情况进行适当的选择，但通常是在每升工作溶液5到70克的范围内。进一步说，对氢化反应的条件也没有特别严格的限定，但是氢化反应通常在约10到80℃、约1到5个大气压下、采用氢气或含氢气体完成氢化反应。对于反应器来说，任何固定床型、硫化床型和装配了搅拌器型的反应器均可。
其中蒽醌已按照这种方式被还原成相应的蒽氢醌的工作溶液在除去催化剂之后，采用含氧气体在氧化步骤中按常规方式进行氧化处理。通过这种氧化处理，蒽氢醌被氧化成相应的蒽醌并同时生成过氧化物。以常规方式从进行了氧化处理的工作溶液中用水提取出过氧化氢，将无过氧化氢存在的工作溶液再循环到还原步骤中。
用于生产本发明过氧化氢的氢化催化剂是载带在二氧化硅载体上的钯催化剂，它们具有优良的活性、极高的强度和使用寿命等等，并且这种催化剂可以用于采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺中的蒽醌氢化反应，从而经济地制备过氧化氢。另外，根据本发明，可以有效地制备出用于制备过氧化氢的、限制了钯的剥离的具有高强度和高活性的氢化催化剂。
下面，通过参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受这些
实施例的限制。
实施例1
将由Fuji Silysia化学有限公司制备的硅胶CARIACT Q-10(平均孔径为112_的球状硅胶)磨碎至200到350目的范围内。之后，在室温下将50克该硅胶悬浮在170毫升25wt％氨水中。在搅拌形成的悬浮液的同时，将由30毫升25wt％氨水中溶解了0.835克氯化钯的溶液滴加到悬浮液中。接着过滤这种悬浮液，通过过滤收集的硅胶用500毫升纯水洗涤，再在120℃干燥12小时。另外，将干燥的硅胶在600℃焙烧3小时。接着，将硅胶悬浮在170毫升纯水中，加入4wt％的氢氧化钠水溶液直至pH为9。之后加入5毫升37wt％甲醛溶液，将这种悬浮液的温度升高到60℃，接着连续搅拌30分钟。在这些操作过程中，加入4wt％的氢氧化钠溶液使pH为9。接下来过滤悬浮液，用1500毫升纯水洗涤生成的催化剂，再在120℃干燥12小时。这样处理的催化剂平均孔径为125_。
对于制备出的催化剂来说，在蒽醌的连续氢化反应过程中氢的分压通过采用循环型反应器评估催化活性和失活速度来测定。结果示于表1中。在这种情况下，通过气体吸收方法(ASAP2000，由Micromeritics Instrument Corporation生产)测定平均孔径。
(评价催化活性和失活速度)
将1升工作溶液和10克待试验催化剂加入到内部体积约为1.5升的循环型反应器中。通过将戊基蒽醌溶解在含有60体积％1，2，4-三甲基苯和40体积％二异丁基甲醇的混合溶剂中制备工作溶液，以使戊基蒽醌的浓度为0.60摩尔/升。
接着用氮气清洗反应器，同时采用装配在反应器中的搅拌器搅拌含有经悬浮的催化剂的工作溶液，然后，由反应器底部向反应器中以240毫升/分钟的速度通入氢气来开始氢化反应。30分钟之后，随着反应的开始，具有与上述工作溶液同样组成的工作溶液开始循环。工作溶液的循环速度为2升/小时。将氢化了的工作溶液通过装配在反应器中的烛式过滤器抽出，同时通过采用水平计来持续保持在反应器中工作溶液的量。工作溶液的搅拌通过斜式涡轮进行，在反应器壁表面装配挡板以确保充分混合。反应器中工作溶液的温度为40℃。
催化剂的活性是基于氢气的分压(下文是指“起始氢气分压”)在工作溶液循环开始之后立即进行评估，而且，催化剂的活性失活是基于氢气分压的增大速度来评估。根据这些评估，显然催化剂的活性越高，起始氢气分压就越低，而催化剂的活性失活越小，氢气分压的增大速度就越低。
反应过程中反应器中的氢气分压是由反应器中的压力和气体的组成来指示。反应器中的压力通过压力计测定，反应器中的气体组成是对气体样品进行连续测定，再将气体样品进行气相色谱测定。
实施例2
进行与实施例1同样的步骤，只是采用由Fuji Silysia Chem化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-15(平均孔径为178_的球状硅胶)作为二氧化硅来制备催化剂。这样制备的催化剂的平均孔径为198_。对于制得的催化剂，与实施例1一样的方式进行评价。结果示于表1中。
实施例3
进行与实施例1同样的步骤，只是采用由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-30(平均孔径为290_的球状硅胶)作为二氧化硅来制备催化剂。这样制备的催化剂的平均孔径为302_。对于制得的催化剂，用与实施例1一样的方式进行评价。结果示于表1中。
对比实施例1
进行与实施例1同样的步骤，只是采用由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-50(平均孔径为493_的球状硅胶)作为对照来制备催化剂。这样制备的催化剂的平均孔径为500_。对于制得的催化剂，用与实施例1一样的方式进行评价。结果示于表1中。
对比实施例2
进行与实施例1同样的步骤，只是采用由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-3(平均孔径为28_的球状硅胶)作为对照来制备催化剂。这样制备的催化剂的平均孔径为32_。对于制得的催化剂，用与实施例1一样的方式进行评价。结果示于表1中。
对比实施例3
进行与实施例1同样的步骤，只是采用由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-6(平均孔径为64_的球状硅胶)作为对照来制备催化剂。这样制备的催化剂的平均孔径为72_。对于制得的催化剂，用与实施例1一样的方式进行评价。结果示于表1中。
                                      表1
            Pd(wt％)    平均孔直径(_)  起始氢分压       失活速度(kgf/cm2/
                                        (kgf/cm2)       小时)
实施例1     1.0         125             0.25             0.01
实施例2     1.0         198             0.24             0.01
实施例3     1.0         302             0.21             0.03
对比实施例1 1.0         500             0.45             0.02
对比实施例2 1.0         32              3.00             5.90
对比实施例3 1.0         72              0.56             0.10
实施例4
称重16.7克氯化钯，再加入到500毫升锥形烧瓶中，再在加热下溶解在270毫升25wt％氨水中。之后将溶液的温度降到室温，采用使用过的氨水使氯化钯溶液的体积变为300毫升，这样就制备出氯化钯水溶液。
在5升可分式烧瓶中加入500克二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)，其91wt％的粒径在10到100微米范围内并且球状平均粒径为45微米以及孔径为0.74毫升/克。接着加入1.7升25wt％的水溶液，接着搅拌。在室温下以20毫升/分钟的速度通过滴液漏斗滴加300毫升已制备好的氯化钯水溶液。之后，通过吸滤收集载体，用2.5升70到75℃的纯水洗涤，再在120℃干燥24小时。通过上述操作，钯被载带在二氧化硅载体上。接着，将其上载带了钯的二氧化硅载体置于电炉中，在氮气中焙烧至200℃，再在600℃的空气中焙烧。
将焙烧了的其上载带了钯的二氧化硅载体置于分离式烧瓶中，再加入1.5升纯水，然后，在室温下搅拌。通过滴液漏斗加入4wt％的氢氧化钠水溶液直至溶液的pH达到9.5±0.1，在pH稳定时，加入50毫升37wt％的甲醛溶液。滴加4wt％氢氧化钠水溶液以使pH达到9.5±0.1。接下来，将溶液加热直至溶液的温度达到60±1℃，再搅拌30分钟，同时保持溶液的温度。在操作过程中，滴加4wt％的氢氧化钠水溶液以保持pH。之后，用3升纯水洗涤二氧化硅载体，在120℃干燥24小时，这样就得到了在二氧化硅载体上载带了2.0wt％钯的催化剂。
接下来，采用200克催化剂，并将蒽醌以下面的方式在装配了机械搅拌器的反应器中进行还原反应。起始氢分压是0.7kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.02kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.3ppb。
在这种情况下，载体的孔体积值由水溶液滴定方法测定，而平均孔径值通过激光散射形粒度分布测定仪测定。过氧化氢中钯的浓度通过原子吸收光谱测定，反应器中的气体组成由连续的气体样品来测定，再通过气相色谱测定其组成。
此外，至于载体的粒径，可以采用购买的二氧化硅，或者，粒径通过采用适当的标准筛选择性进行调整。
(蒽醌的还原反应)
为了还原蒽醌，采用与工业化蒽醌方法同样的设备来循环工作溶液。也就是说，这个没备是循环装置，包括在有钯催化剂存在下还原蒽醌的步骤、用空气氧化在还原步骤制得的蒽氢醌的步骤和用水提取在氧化步骤制得的过氧化氢。在此装置中，工作溶液以15升/小时的速度循环，在还原步骤中，以108毫微升/小时的速度通入氢，在40℃的温度下进行反应。催化剂的粉化是根据在还原反应器中过滤器上的差压的升高来评估。过滤器是由筛目为20微米的金属筛的两个筒构成，采用它可以进行适当的逆向洗涤。在这种情况下，显然当差压大大升高时，催化剂粉化严重。钯的剥离是根据提取液中钯的浓度来评估的。另外，催化剂的活性是基于相等的反应物量的条件下氢气分压的程度来评估的。从反应开始算起一天之后的氢气分压被认为是初始氢气分压。在这种情况下，当氢气分压低时，催化剂的活性高。
此外，对于工作溶液来说，可采用通过将戊基蒽醌溶解在60体积％的1，2，4-三甲基苯和40体积％二异丁基甲醇的混合溶剂中制备的工作溶液，以使戊基蒽醌的浓度为0.60摩尔/升。
实施例5
将用于实施例4的二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)磨碎制备二氧化硅载体，其91wt％的粒径在20到70微米范围内、平均粒径为45微米并且孔体积为0.74毫升/克。除了采用这种载体，进行与实施例4同样的步骤，这样制备出一种催化剂，接着进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.7kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.01kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.2ppb。
实施例6
进行与实施例4同样的步骤，除了采用其中93wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径为54微米并且孔体积为0.78毫升/克的二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)来制备催化剂，并且进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.7kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.02kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.3ppb。
对比实施例4
进行与实施例4同样的步骤，除了采用其中75wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径为80微米并且孔体积为1.11毫升/克的二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)来制备催化剂，并且进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.9kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.22kgf/cm2。提取液中钯的浓度为3.0ppb。
对比实施例5
进行与实施例4同样的步骤，除了采用其中90wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径为52微米并且孔体积为1.18毫升/克的二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)来制备催化剂，并且进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.8kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.12kgf/cm2。提取液中钯的浓度为1.5ppb。
对比实施例6
将二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-10)磨碎制备二氧化硅载体，其中80wt％的粒径在20到70微米范围内、平均粒径为57微米并且孔体积为0.78毫升/克。除了采用这种载体，进行与实施例4同样的步骤，这样制备出一种催化剂，接着进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.8kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.09kgf/cm2。提取液中钯的浓度为1.0ppb。
对比实施例7
将二氧化硅载体(由Fuji Silysia化学有限公司生产的硅胶CARIACT Q-3)磨碎制备二氧化硅载体，其中90wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径为50微米并且孔体积为0.34毫升/克。除了采用这种载体，进行与实施例4同样的步骤，这样制备出一种催化剂，接着进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为2.1kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.01kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.3ppb。
实施例7
进行与实施例4同样的步骤，只是要被滴加的氯化钯水溶液的量是载带钯的两倍，即600毫升，这样制备出一种载带了4.0wt％钯的催化剂。之后进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.5kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.02kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.5ppb。
实施例8
进行与实施例4同样的步骤，只是要被滴加的氯化钯水溶液的量是载带钯的1/2倍，即150毫升，这样制备出一种载带了1.0wt％钯的催化剂。之后进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为0.9kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.02kgf/cm2。提取液中钯的浓度为0.3ppb。
对比实施例8
将氧化铝载体(由Mizusawa化学有限公司制备的Neobead C)磨碎制备其中92wt％的粒径在10到100微米范围内、平均粒径在55微米的载体，并且除了采用这种载体，进行与实施例1同样的步骤，这样就制备出一种催化剂。之后进行蒽醌的还原反应。起始氢分压为1.1kgf/cm2，一个月中差压的升高为0.32kgf/cm2。提取液中钯的浓度为13.0ppb。
实施例4到8和对比实施例4到8的结果列于表2和表3中。
                                               表2
                  实施例4  实施例5        实施例6    对比实施例  对比实施例
                                                     4           5
催化剂            CARIACT  过筛的CARIACT  CARIACT    CARIACT     CARIACT
                  Q-10     Q-10           Q-10       Q-10        Q-15
载体的平均粒径    45       45             54         80          52
(微米)
孔体积(毫升/克)   0.74     0.74           0.78       1.11        1.18
粒径分布          91％10-  91％20-70微米  93％10-100 75％10-100  90％10-100
                  100微米                 微米       微米        微米
载带在PD量(wt％)  2        2              2          2           2
起始氢分压        0.7      0.7            0.7        0.9         0.8
(kgf/cm2)
差压升高(kgf/cm2)0.02     0.01           0.02       0.22        0.12
Pd浓度(ppb)       0.3      0.2            0.3        4.0         1.5
                            表3
对比实施例6       对比实施       实施例7  实施例8           对比实施
                  例7                                       例8
催化剂            过筛的CARIACT  CARIACT  CARIACT  CARIACT  过筛的
                  Q-10           Q-3      Q-10     Q-10     Neobead C
载体的平均粒径    57             50       45       45       55
(微米)
孔体积(毫升/克)   0.78           0.34     0.74     0.74     0.80
粒径分布          80％10-100微米 90％10-  91％10-  91％10-  92％10-
                                 100微米  100微米  100微米  100微米
载带在PD量(wt％)  2              2        4        1        2
起始氢分压        0.8            2.1      0.5      0.9      1.1
(kgf/cm2)
差压升高(kgf/cm2)0.09           0.01     0.02     0.22     0.32
Pd浓度(ppb)       1.0            0.3      0.5      0.3      13.0
实施例9
将由Fuji Silysia化学有限公司制备的硅胶CARIACT Q-10过筛以使在200到350目的范围内。之后，在室温下将200克硅胶悬浮在680毫升25wt％氨水。在搅拌形成的悬浮液的同时，将由溶解了3.35克氯化钯的120毫升25wt％氨水溶液滴加到悬浮液中。接着过滤这种悬浮液，将由过滤收集的硅胶用2000毫升纯水洗涤，再在120℃干燥12小时。此外，将干燥的硅胶在600℃焙烧3小时。接着，将经焙烧的硅胶悬浮在680毫升纯水中，加入4wt％的氢氧化钠水溶液直至pH为9。之后加入20毫升37wt％甲醛溶液，将这种悬浮液的温度升高到60℃，接着连续搅拌30分钟。在此操作过程中，加入4wt％的氢氧化钠溶液使pH为9。接着过滤悬浮液，用2000毫升纯水洗涤生成的催化剂，再在120℃干燥12小时。催化剂中钠的含量是0.56wt％。这样制备的催化剂以下面的方式评估。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率结果列于表4中。
[催化剂的评估]
在催化剂中产生副产物的评估通过采用循环设备进行，其中将工作溶液通过还原步骤、氧化步骤和提取步骤循环来生产过氧化氢。
将150克待试验的催化剂置于上述循环装置的还原步骤中的氢化反应反应器中，持续进行蒽醌的氢化反应来制备过氧化氢。在反应器中的工作溶液的体积保持在约4升，分别以0.25升/分钟和1.8升/分钟的速度加入工作溶液和氢。将其中蒽醌被氢化的工作溶液通过烛式过滤器与催化剂分离，再将其从反应器中抽出。用斜式涡轮搅拌，由装配在反应器壁表面上的挡板使得混合充分。氢化反应的反应温度为40℃。
对于工作溶液来说，采用通过将戊基蒽醌溶解在60vol％的1，2，4-三甲基苯和40体积％二异丁基甲醇的混合溶剂中来制备工作溶液，以使戊基蒽醌的浓度为0.60摩尔/升。工作溶液在循环装置中的总体积为50升。
催化剂活性的评估是基于从反应开始算起24小时之后的氢分压(下文称为“起始氢分压”)，催化剂活性的失活是基于氢分压的升高速度来评估。根据这些评估，显然，催化剂的活性越高，起始的氢分压就越低，而催化剂的活性失活越小，氢分压的增大速度就越低。
进一步说，在循环装置中过氧化氢生产进行200小时之后，通过采用液相色谱测定戊基蒽醌、戊基蒽酚酮和戊基四氢蒽醌。在这些测定浓度的基础上，计算产生的诸如戊基蒽酚酮和戊基四氢蒽醌的副产物来确定副产物相对于主要产物的比例。
实施例10
通过与实施例9相同的步骤进行钯的载带、干燥和焙烧。接着将生成的催化剂悬浮在2000毫升0.5wt％氢氧化钠溶液中，再将悬浮液在60℃搅拌30分钟。之后，通过过滤收集催化剂，再用1000毫升纯水洗涤。接下来，在120℃干燥催化剂12小时。催化剂中钠的含量为0.41wt％。按与实施例9同样的方式对制得的催化剂进行评估。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率结果列于表4中。
实施例11
通过与实施例9相同的步骤进行钯的载带、干燥和焙烧。接着将焙烧了的催化剂装填人玻璃柱中，将4000毫升3wt％的在4000毫升纯水中的氢氧化钠水溶液在室温下通过此柱。之后将柱在120℃干燥12小时。催化剂中钠的含量为0.67wt％。按与实施例9同样的方式对制得的催化剂进行评估。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
实施例12
通过与实施例9相同的步骤进行钯的载带、干燥和焙烧。接着将生成的催化剂浸渍在400毫升0.1wt％的氢氧化钠溶液中，再在热水浴中加热至干燥。之后将催化剂在120℃干燥12小时。催化剂中钠的含量为0.13wt％。以与实施例9同样的方式对制得的催化剂进行评估。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
实施例13
通过与实施例9相同的步骤制备催化剂，只是用4wt％的氢氧化钾溶液代替4wt％的氢氧化钠溶液。催化剂中钾的含量为0.43wt％。以与实施例9同样的方式评估制得的催化剂。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
实施例14
通过与实施例9相同的步骤制备催化剂，只是用4wt％的氢氧化钾溶液代替4wt％的氢氧化钠溶液。催化剂中钾的含量为0.52wt％。以与实施例9同样的方式评估制得的催化剂。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
对比实施例9
作为对照，制备载带在二氧化硅上的钯催化剂其中碱金属的含量少于0.1wt％。通过与实施例9同样的步骤进行钯的载带、干燥和焙烧，接下来，将催化剂浸渍在400毫升0.05wt％氢氧化钠中，再在热水浴中加热催化剂至干燥。催化剂中钠的含量为0.07wt％。以与实施例9同样的方式评估制得的催化剂。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
对比实施例10
作为对照，通过与实施例9同样的步骤通过钯的载带、干燥和焙烧来制备载带在二氧化硅上的钯催化剂，但是不进行后续处理。催化剂中钠的含量为0.01wt％。以与实施例9同样的方式评估制得的催化剂。起始氢分压为0.6kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率结果列于表4中。
对比实施例11
作为对照，通过下列步骤制备载带在氧化铝上的常用钯催化剂。将200克筛分至200到350目的范围内的γ-氧化铝浸渍在400毫升纯水中，边搅拌边往其中滴加通过溶解了3.35克氯化钯的65毫升0.5N盐酸溶液。滴加完成之后，将溶液加热入高达80℃，持续搅拌30分钟。通过过滤收集生成的催化剂，用水洗涤。之后加热5毫升37wt％甲醛溶液，将悬浮液的温度升至60℃，接着持续搅拌30分钟。在此操作过程中，加入4wt％氢氧化钠溶液至pH9。接着过滤悬浮液，将制得的催化剂用1500毫升纯水洗涤，再在120℃干燥12小时。以与实施例9同样的方式评估制得的催化剂。起始氢分压为0.7kgf/cm2，当反应进行200小时时，极少观察到氢分压的升高。副产物的产率的结果列于表4中。
                                   表4
               碱金属                       副产物的生产速度
               (wt％)2)        OX3)       TH4        其它5)
实施例9         Na：0.56        1/1300       1/3000      -
实施例10        Na：0.41        1/1400       1/3000      -
实施例11        Na：0.67        1/1000       1/2500      -
实施例12        Na：0.13        1/1050       1/2000      -
实施例13        K：0.43         1/1200       1/3000      -
实施例14        K：0.52         1/1200       1/3500      -
对比实施例9     Na：0.07        1/900        1/850       -
对比实施例10    Na：0.01        1/850        1/600       -
对比实施例11    Na：0.26        1/300        1/800       1/3000
注意：1)副产物与主要产物的产量比
2)碱金属与载体的wt％
3)戊基蒽酚酮
4)戊基四氢蒽醌
5)除了戊基蒽酚酮和戊基四氢蒽醌之外的副产物，
以及“-”表示其量少于液相色谱分析的误差
实施例15
将由Fuji Silysia化学有限公司生产的二氧化硅CARIACT Q-10过筛筛分至200到350目的范围内。之后，在室温下将200克二氧化硅悬浮在680毫升25wt％氨水中。在搅拌形成的悬浮液的同时，将由溶解了6.7克氯化钯的120毫升25wt％氨水溶液滴加到悬浮液中。接着过滤这种悬浮液，用2000毫升纯水洗涤生成的催化剂，再在120℃干燥12小时。将这种催化剂在氮气环境下在200℃进行热处理1小时，进一步在空气环境下在750℃热处理3小时。将制得的催化剂以下列方式进行评估。结果列于表5中。
[催化剂的评估]
在载带在二氧化硅上的钯催化剂中钯的剥离和活性通过采用循环氢化反应器来评估。这种循环氢化反应器的真空空间为2升，其中装配了烛式过滤器，并且在其内壁上设有挡板。
将10克待试验的催化剂置于上述循环氢化反应器中，并氢化蒽醌。在循环氢化反应器中制成的工作溶液的体积保持在1升，将氢气以238毫升/分钟的速度通入30分钟。记录30分钟之后反应器中的压力(P0)。之后将工作溶液以33.3毫升/分钟的速度加入到反应器中。为了持续保持反应器中溶液的体积，将其中蒽醌被氢化的工作溶液通过烛式过滤器与催化剂分离，再从氢化反应器中抽出。采用斜式涡轮搅拌，通过设置在反应器壁表面的挡板使混合充分。氢化反应的反应温度为40℃。工作溶液循环1小时之后，收集反应器中的催化剂，用甲醇和水洗涤，再在120℃干燥。试验之后，测定载带钯的量。
通过荧光X射线测定试验前和后载带的钯量。
对于工作溶液来说，采用通过将戊基蒽醌溶解在60体积％的1，2，4-三甲基苯和40体积％二异丁基甲醇的混合溶剂中来制备工作溶液，以使戊基蒽醌的浓度为0.60摩尔/升。
催化活性按照下列等式来计算。
催化活性＝整体反应速度/(催化剂量×P0×Pd载带比)
其中整体反应速度是氢加入的速度(摩尔/小时)，Pd载带比是钯基于载体的重量比(-)。
此外，钯的剥离比(％)按照下列等式计算。
Figure C9711168300261
其中A是指在试验之前Pd的载带比，而B是指在试验之后Pd的载带比。
实施例16
通过与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，并且在700℃的混合空气中进行热处理3小时。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
实施例17
通过与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，并且在650℃的混合空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
实施例18
通过与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，并且在600℃的混合空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
实施例19
通过与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，并且在550℃的混合空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
实施例20
将由Fuji Silysia化学有限公司生产的二氧化硅CARIACT Q-10过筛筛分至200到350目的范围内。之后，在室温下将200克该二氧化硅悬浮在500毫升氯仿中。在搅拌形成悬浮液的同时，将由溶解了8.4克乙酸钯的200毫升氯仿溶液滴加到此悬浮液中。接着在减压下通过旋转式蒸发器将氯仿蒸发出来，再在120℃干燥12小时。进一步在600℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
实施例21
将由Fuji Silysia化学有限公司生产的二氧化硅CARIACT Q-10过筛分筛至200到350目的范围内。之后，在室温下将200克该二氧化硅悬浮在500毫升二氯甲烷中。在搅拌形成悬浮液的同时，将由溶解了4.2克乙酸钯的400毫升二氯甲烷溶液滴加到此悬浮液中。接着在减压下通过旋转式蒸发器将氯仿蒸发出来，再在120℃干燥12小时。进一步在600℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例12
作为对比，与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在450℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例13
与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在350℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例14
与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在250℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例15
与实施例15同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在850℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例16
与实施例20同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在350℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
对比实施例17
与实施例20同样的步骤进行钯的载带和干燥，再在850℃的循环空气中进行3小时的热处理。
以与实施例15同样的方式对这样制得的催化剂进行评估，结果列于表5中。
表5
              热处理温度  载带Pd的比例1)        Pd剥离比 催化剂活性2)
              (℃)        试验之前   试验之后   (％)
实施例15      750         1.86       1.86        0        12.4
实施例16      700         1.87       1.86        1        13.4
实施例17      650         1.90       1.90        0        14.2
实施例18      600         1.84       1.84        0        16.3
实施例19      550         1.83       1.50        10       18.6
实施例20      600         1.92       1.86        3        12.0
实施例21      600         0.95       0.90        5        14.7
对比实施例12  450         1.88       1.03       45        23.4
对比实施例13  350         1.85       0.94       49        23.8
对比实施例14  250         1.85       1.05       43        8.6
对比实施例15  850         1.86       1.86       0         9.7
对比实施例16  350         1.89       1.01       47        22.2
对比实施例17  850         1.90       1.88       1         7.9
注意：1)钯与载体的wt％
      2)(mol·cm2)/(h·g·kgf·Pd载带率)

Claims (4)

1.一种制备可用于按照采用蒽醌方法的过氧化氢生产工艺由蒽醌的氢化反应制备过氧化氢的氢化催化剂的方法，其中钯化合物被载带在二氧化硅载体上，再在550到800℃的温度范围内在含氧气体中进行热处理，接着将碱金属以二氧化硅载体重量的0.1到5wt％的量载带在二氧化硅载体上。
2.根据权利要求1的氢化催化剂的制备方法，其中热处理的温度在600到700℃范围内。
3.根据权利要求1的氢化催化剂的制备方法，其中所欲载带的钯量是二氧化硅载体重量的0.1到10wt％。
4.根据权利要求1的氢化催化剂的制备方法，其中碱金属是钠、钾或这两种金属。
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