CN1847369A - 增加生物柴油的氧化稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其包括向待稳定的生物柴油中加入用量为10－20000ppm(w/w)的熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有结构I的化合物，其中，R1、R2＝氢、具有1－20个碳原子的直链烷基或，其中*是芳族环系的碳原子，R3、R5＝氢、具有1－20个碳原子的直链烷基，R4＝氢、具有1－40个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
Description
技术领域
本发明涉及增加生物柴油的氧化稳定性的方法。
背景技术
现在正在使用程度不断增加的常规柴油燃料的一种替代品是生物柴油(biodiesel)，其包括植物油、动物脂肪以及使用过的烹调用脂肪的单烷基酯。生物柴油通过油如菜籽油、大豆油或向日葵油以及使用过的烹饪用油与醇在催化剂存在下的酯基转移反应获得。
最近，由于生物柴油作为客车的可供选择柴油燃料正变得越来越重要，因此最近几年关于生物柴油的生产同样获得很高的关注。生物柴油具有高含量的不饱和脂肪酸酯，其能够很容易被空气中的氧气所氧化。制得的产品(包括酸、树脂)在喷射泵和/或油管中可能导致腐蚀和阻塞。不断增加使用可供选择的生物柴油作为汽车燃料导致需要氧化稳定的生物柴油。根据现有技术，优选向该生物柴油中加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为主抗氧化剂以便满足标准DIN EN 14214的氧化稳定性需要。
2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂的用途描述在欧洲专利EP 0 189 049中。在此，描述了数量为10-100ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚在脂肪酸中具有12-18个碳原子的棕榈油的甲酯中作为唯一稳定剂的用途。
DE 102 52 714和WO 2004/044104也描述了一种通过加入2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯来增加生物柴油氧化稳定性的方法。将溶于生物柴油中的含15-60％重量的单烷基羟基甲苯或二烷基羟基甲苯的液体储备液加入到待稳定的生物柴油中，基于生物柴油中的总溶液，得到浓度为0.005-2％重量的单烷基羟基甲苯或二烷基羟基甲苯。
DE 102 52 715描述了一种增加生物柴油储存稳定性的方法，其中将溶于生物柴油中的含15-60％重量的2，4-二-叔丁基羟基甲苯的液体储备液加入到待稳定的生物柴油中，基于生物柴油中的总溶液，得到浓度为0.005-2％重量的2，4-二-叔丁基羟基甲苯。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种增加生物柴油的氧化稳定性的改进方法。特别地，本发明的一个目的是改善生物柴油中主抗氧化剂的加工性能并由此改善经济性或主抗氧化剂在生物柴油中的用途。
现已令人吃惊地发现，向生物柴油中加入基于结构I的取代烷基酚的液体主抗氧化剂，有可能改善主抗氧化剂在生物柴油中的加工性能。在本发明方法中使用的主抗氧化剂具有低的熔点，即熔点小于或等于40℃。由于它的熔点低，在本发明的方法中，这种主抗氧化剂可以作为液体直接混入到生物柴油中，不需要将这种主抗氧化剂首先必须溶于溶剂如醇或溶于生物柴油中。因此，这种主抗氧化剂在生物柴油中的母料的制备可以被省却。该母料通常使用该母料待用的生物柴油进行制备。在生物柴油和抗氧化剂制造商间的距离相隔很远的情况中，特别地，在现有技术的主抗氧化剂的情况中，这将导致储存和运输的高成本。因此，在本发明方法中使用的主抗氧化剂导致氧化稳定的生物柴油的低生产成本，因为，首先，含活性组分主抗氧化剂的溶液或母料的制备就可以被省却，其次，本发明的方法表明：来自取代烷基酚的制造过程的产品混合物可以不需要复杂的分离和提纯步骤就可以使用。本发明方法的另一优点是氧化稳定的生物柴油的生产可以在低温下和相对短的时间内进行。因此，本发明的方法有可能改善氧化稳定的生物柴油的生产的经济性。与根据现有技术的20％液体主抗氧化剂相比，因为所述液体通常含有仅约20％重量的活性组分抗氧化剂，所以在本发明中使用的液体主抗氧化剂的活性含量为100％。使用根据本发明方法的液体主抗氧化剂同样能够节省运输和储存成本，因为每升中主抗氧化剂的高活性含量的缘故。使用根据本发明方法的液体主抗氧化剂还导致生物柴油中或在工厂组件中在低温下主抗氧化剂的结晶减少。
本发明提供一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有式I结构的化合物
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
本发明还提供熔点小于或等于40℃并且包含至少一种具有式I结构的化合物的主抗氧化剂用于增加生物柴油的氧化稳定性的用途，
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
本发明同样还提供一种氧化稳定的生物柴油，其包含10-20000ppm(w/w)的熔点小于或等于40℃并且包含至少一种具有式I结构化合物的主抗氧化剂，
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
增加生物柴油的氧化稳定性的本发明的方法包含将熔点或小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20 000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有式I结构的化合物
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
对本发明目的来说，主抗氧化剂是化合物或化合物的混合物，其抑制或防止生物柴油中通过氧引起的不希望的降解反应。这些主抗氧化剂在生物柴油中的作用方式描述在下列反应方案中，其中R和R′每个是有机基团，以及AOH是在本发明的方法中使用的主抗氧化剂。
1.链引发
2.链增长
3.链终止
除上述反应外，在脂肪酸烷基酯的双键上还可能发生反应，其同样可能被氧引发。这里，位于相对于所述双键的烯丙基位置的碳-氢键优先被氧攻击：
在本发明的方法中使用的主抗氧化剂既不包含有机溶剂如醇也不含有生物柴油如所述的情况，例如，当使用母料时。因此，所使用的主抗氧化剂优选仅包含烷基酚和/或取代的烷基酚。特别地，含各种取代和/或未取代的烷基酚的混合物，优选含0.1-99.9％重量，更优选50-99％重量以及特别优选55-90％重量的一种或多种结构I的化合物的混合物，在本发明的方法中用作主抗氧化剂。
在本发明的方法中，特别优选使用仅含结构I化合物作为主抗氧化剂的混合物。这种混合物的优点是它仅含结构I化合物，该结构I化合物都对生物柴油具有氧化稳定作用。
在本发明的方法中，优选使用含至少一种具有结构II化合物的主抗氧化剂
其中：
R1、R2＝氢、具有1-4个碳原子的直链烷基或
其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-4个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-4个碳原子的直链烷基，其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
在本发明的方法中，优选向生物柴油中加入含至少一种具有结构III化合物的主抗氧化剂
在本发明的方法中，优选向生物柴油中加入含至少一种具有结构IV化合物的主抗氧化剂，
此外，在本发明的方法中使用的主抗氧化剂可以仅包含选自下面的化合物：
- 三-叔丁基苯酚类，特别是2，4，6-三-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基苯酚类，特别是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基甲基苯酚类，特别是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基甲基苯酚类，特别是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基二甲基苯酚类，特别是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，
- 叔丁基苯酚类，特别是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，
- 二-仲丁基苯酚类，
- 仲丁基苯酚类，特别是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，
- 叔戊基苯酚类，特别是2-叔戊基苯酚，
- 二-叔戊基苯酚类，特别是2，4-二-叔戊基苯酚，
- 2-异丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及这些化合物的混合物，其中这种主抗氧化剂具有小于或等于40℃的熔点。
熔点大于40℃的结构I-IV化合物的纯物质或含有它们的混合物不包括在本发明的范围内。
在本发明的方法中使用的主抗氧化剂具有≤40℃，优选≤39℃，以及特别优选≤38℃的熔点。
可以在本发明的方法中使用的次抗氧化剂是烷硫基甲基苯酚类，优选选自：
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔丁基苯酚，
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚，和
- 2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，
羟基化的二苯基硫醚类，优选选自：
- 2，2′-硫代二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]，
- 2，2′-硫代二[4-辛基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-3-甲基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-2-甲基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[3，6-二-仲戊基苯酚]，和
- 4，4′-二[2，6-二甲基-4-羟基苯基]二硫化物，
亚磷酸酯类或亚膦酸酯，优选选自
- 亚磷酸三苯酯，
- 二苯基烷基亚磷酸酯，
- 苯基二烷基亚磷酸酯，
- 三[壬基苯基]亚磷酸酯，
- 三月桂基亚磷酸酯，
- 三-十八烷基亚磷酸酯，
- 二硬脂基季戊四醇基(pentaerythrityl)二亚磷酸酯，
- 三[2，4-二-叔丁基苯基]亚磷酸酯，
- 二异癸基季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4-二-叔丁基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[异癸氧基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4，6-三-叔丁基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，
- 四[2，4-二-叔丁基苯基]-4，4’-亚联苯基(biphenylene)二亚膦酸酯，
- 6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
- 6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]甲基亚磷酸酯，和
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯，
或破坏过氧化物的化合物，优选选自
- β-硫代二丙酸的酯，优选月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基的酯，
- 巯基苯并咪唑，
- 2-巯基苯并咪唑的锌盐，
- 二丁基二硫代氨基甲酸锌，
- 二-十八烷基二硫化物，和
- 季戊四醇基四[β-十二烷基巯基]丙酸酯，
或这些化合物的混合物。
对本发明的目的来说，术语生物柴油包括脂肪酸的所有饱和和/或不饱和的烷基酯，特别是脂肪酸的甲基酯或乙基酯，其可以作为能量载体使用。对本发明的目的来说，能量载体包括作为热源的燃料，如加热材料以及提供车辆如汽车、货车、轮船或飞机动力的燃料。本发明方法所使用的生物柴油优选是通常在市场上以名称biodiesel销售的作为汽车燃料的生物柴油。特别地，本发明方法所使用的生物柴油包含C12-C24脂肪酸烷基酯，优选C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以纯形式或以混合物的形式存在。此外，本发明方法所使用的生物柴油还可以包含所有常规添加剂如次抗氧化剂、消泡剂、低温流动改善剂。本发明的方法优选使用由植物和/或动物油通过与醇优选甲醇或乙醇特别优选甲醇进行酯基转移反应制得的生物柴油。本发明的方法更优选使用含菜籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油(palm kerneloil)、椰子油、麻风树油、棉籽油、花生油、玉米油和/或使用过的烹饪用油的酯基转移产物的生物柴油。然而，特别优选使用从菜籽油、向日葵油或大豆油中通过上述酯基转移获得的生物柴油。本发明的方法还应用于各种植物和/或动物油的酯基转移产物的混合物中。
在本发明方法的一种特定实施方案中，饱和和/或不饱和脂肪酸烷基酯与液体能量载体的混合物，例如矿物柴油燃料或燃料油，可以被用作生物柴油。特别优选使用矿物柴油燃料和0.1-99.9％体积、特别是2-10％体积以及优选3-5％体积的饱和和/或不饱和脂肪酸烷基酯的混合物。在本发明方法的随后步骤中，可以向液体能量载体中特别是向矿物柴油燃料或燃料油中加入用量为0.1-99.9％体积、特别是1-20％体积、优选2-10％体积以及更优选3-5％体积的氧化稳定的生物柴油。
在本发明的方法中，优选直接加入主抗氧化剂，特别是直接加入用量为10-20000ppm(w/w)、优选50-12000ppm(w/w)以及更优选100-8000ppm(w/w)的主抗氧化剂。对本发明的目的来说，直接加入是指在之前的步骤中没有进行制备主抗氧化剂的溶液或母料。在此步骤中，还可以以用量为10-20000ppm(w/w)、优选50-12000ppm(w/w)以及更优选100-8000ppm(w/w)向该生物柴油中加入次抗氧化剂。
优选在18℃-60℃、更优选在20℃-40℃的温度范围内，搅拌下将所述的主抗氧化剂溶于所述的生物柴油中。
本发明还提供主抗氧化剂用于增加生物柴油的氧化稳定性的用途，所述的主抗氧化剂具有小于或等于40℃的熔点并且包含至少一种具有式I结构的化合物。
特别优选使用仅包含具有式I结构的化合物作为主抗氧化剂的混合物。这种混合物的优点是它仅包含具有式I结构的化合物，其中式I结构的化合物对生物柴油都具有氧化稳定作用。优选使用包含至少一种具有式II结构的化合物的主抗氧化剂。然而，更优选使用包含至少一种具有式III结构的化合物的主抗氧化剂。特别优选使用包含至少一种具有式IV结构的化合物的主抗氧化剂。
此外，还可能使用仅包含选自下面的化合物的主抗氧化剂：
- 三-叔丁基苯酚类，特别是2，4，6-三-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基苯酚类，特别是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基甲基苯酚类，特别是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基甲基苯酚类，特别是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基二甲基苯酚类，特别是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，
- 叔丁基苯酚类，特别是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，
- 二-仲丁基苯酚类，
- 仲丁基苯酚类，特别是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，
- 叔戊基苯酚类，特别是2-叔戊基苯酚，
- 二-叔戊基苯酚类，特别是2，4-二-叔戊基苯酚，
- 2-异丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及这些化合物的混合物，其中这种主抗氧化剂具有小于或等于40℃的熔点。
熔点大于40℃的结构I-IV化合物的纯物质或包含它们的混合物不包括在本发明的范围内。
本发明的氧化稳定的生物柴油包含10-20000ppm(w/w)、优选50-12000ppm(w/w)以及更优选100-8000ppm(w/w)数量、熔点小于或等于40℃以及包含至少一种具有式I结构的化合物的主抗氧化剂。
因此，本发明的氧化稳定的生物柴油的主抗氧化剂优选仅包含烷基酚类和/或取代的烷基酚类。特别地，本发明的氧化稳定的生物柴油包含各种取代的和/或未取代的烷基酚类的混合物作为主抗氧化剂。本发明的生物柴油优选包含含0.1-99.9％重量、更优选50-99％重量以及特别优选55-99％重量的一种或多种具有结构I的化合物的主抗氧化剂。本发明的生物柴油特别优选包含一种混合物，该混合物仅包含具有结构I的化合物作为主抗氧化剂。
本发明的生物柴油优选包含含至少一种具有结构II的化合物的主抗氧化剂。本发明的生物柴油更优选包含含至少一种具有结构III的化合物的主抗氧化剂。本发明的生物柴油特别优选包含含至少一种具有结构IV的化合物的主抗氧化剂。
此外，本发明的生物柴油可以包含仅含选自下面的化合物的主抗氧化剂：
- 三-叔丁基苯酚类，特别是2，4，6-三-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基苯酚类，特别是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，
- 二-叔丁基甲基苯酚类，特别是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基甲基苯酚类，特别是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，
- 叔丁基二甲基苯酚类，特别是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，
- 叔丁基苯酚类，特别是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，
- 二-仲丁基苯酚类，
- 仲丁基苯酚类，特别是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，
- 叔戊基苯酚类，特别是2-叔戊基苯酚，
- 二-叔戊基苯酚类，特别是2，4-二-叔戊基苯酚，
- 2-异丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及这些化合物的混合物。
特别地，本发明的生物柴油包含C12-C24脂肪酸烷基酯，优选C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以纯形式或以混合物的形式存在。此外，本发明的生物柴油还可以包含所有常规添加剂如次抗氧化剂、消泡剂。本发明的生物柴油优选包含菜籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油、椰子油、麻风树油和/或使用过的烹饪用油的酯基转移产物。本发明的生物柴油特别优选包含从菜籽油、向日葵油或大豆油通过酯基转移获得的酯基转移产物。本发明的生物柴油还可以包含各种植物和/或动物油的酯基转移产物的混合物。
此外，本发明的生物柴油可进一步包含所有常规添加剂如次抗氧化剂、消泡剂、低温流动改进剂。可以在本发明的生物柴油中存在的次抗氧化剂是烷硫基甲基苯酚类，优选选自
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔丁基苯酚，
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，
- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚，和
- 2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，
羟基化的二苯基硫醚类，优选选自
- 2，2′-硫代二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]，
- 2，2′-硫代二[4-辛基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-3-甲基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-2-甲基苯酚]，
- 4，4′-硫代二[3，6-二-仲戊基苯酚]，和
- 4，4′-二[2，6-二甲基-4-羟基苯基]二硫化物，
亚磷酸酯类或亚膦酸酯，优选选自
- 亚磷酸三苯酯，
- 二苯基烷基亚磷酸酯，
- 苯基二烷基亚磷酸酯，
- 三[壬基苯基]亚磷酸酯，
- 三月桂基亚磷酸酯，
- 三-十八烷基亚磷酸酯，
- 二硬脂基季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 三[2，4-二-叔丁基苯基]亚磷酸酯，
- 二异癸基季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4-二-叔丁基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[异癸氧基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 二[2，4，6-三-叔丁基苯基]季戊四醇基二亚磷酸酯，
- 三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，
- 四[2，4-二-叔丁基苯基]-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯，
- 6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
- 6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]甲基亚磷酸酯，和
- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯，
或破坏过氧化物的化合物，优选选自：
- β-硫代二丙酸的酯，优选月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基的酯，
- 巯基苯并咪唑，
- 2-巯基苯并咪唑的锌盐，
- 二丁基二硫代氨基甲酸锌，
- 二-十八烷基二硫化物，和
- 季戊四醇基四[β-十二烷基巯基]丙酸酯，
或这些化合物的混合物。
在本发明的生物柴油中，这些次抗氧化剂可以以10-20 000ppm(w/w)、优选50-12 000ppm(w/w)以及更优选100-8000ppm(w/w)的数量存在。
本发明的生物柴油优选使用本发明的方法进行制备。
下面的实施例用来说明本发明的方法，而不是将本发明限制于这种实施方案。
具体实施方案
实施例1-样品的制备
在玻璃烧杯中，搅拌下将主抗氧化剂于20℃溶于生物柴油中，继续搅拌直到得到主抗氧化剂在生物柴油中的清晰溶液为止。所使用的主抗氧化剂、所使用的生物柴油以及比例表示在表1中。
实施例2-所使用的主抗氧化剂的组成
主抗氧化剂1
(从Degussa AG以商标名IONOL 99获得)：
＞99.0％重量的2，6-二-叔丁基苯酚
＜0.5％重量的2-叔丁基苯酚
＜0.5％重量的2，4-二-叔丁基苯酚
主抗氧化剂2
(从Degussa AG以商标名IONOL K98获得)：
＞98.5％重量的6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚
＜1.5％重量的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚和二-叔丁基甲基-苯酚类
主抗氧化剂3
(从Degussa AG以商标名IONOL K65获得)：
＞55％重量的6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚
＞15％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
18-22％重量的叔丁基-2，5-二甲基苯酚
＜1％重量的4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚
＜3.5％重量的二-叔丁基-3-甲基苯酚
＜3.5％重量的2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚
主抗氧化剂4
(从Degussa AG以商标名IONOL 75获得)：
＞75％重量的2，6-二-叔丁基苯酚
＜5％重量的2-叔丁基苯酚
＜0.5％重量的4-叔丁基苯酚
＜3％重量的2，4-二-叔丁基苯酚
＜1％重量的2，5-二-叔丁基苯酚
＜15.5％重量的2，4，6-三-叔丁基苯酚
实施例3-测试方法
如实施例1中所述制备的样品的氧化稳定性在110℃的测试温度下按照测试方法DIN EN 14112进行测试。
实施例4-测试方法的结果
| 抗氧化剂 | 液体抗氧化剂的数量[ppm] | 氧化稳定性[在110℃下的时间(h)] |
| 菜籽油甲酯 | ||
| - | - | 5.1 |
| 1 | 500 | 6.7 |
| 2 | 500 | 6.5 |
| 3 | 500 | 6.6 |
| 4 | 500 | 6.7 |
| Baynox* | 2500 | 7.1 |
| 使用过的烹饪用脂肪甲酯 | ||
| - | - | 4.0 |
| 1 | 2000 | 9.7 |
| 2 | 2000 | 9.5 |
| 3 | 2000 | 9.1 |
| 4 | 2000 | 9.4 |
| Baynox* | 10000 | 12.0 |
| 大豆油甲酯 | ||
| - | - | 3.6 |
| 1 | 2000 | 7.3 |
| 2 | 2000 | 6.6 |
| 3 | 2000 | 6.3 |
| 4 | 2000 | 7.1 |
| Baynox* | 10000 | 8.8 |
| 向日葵油甲酯 | ||
| - | - | 1.6 |
| 1 | 4000 | 8.8 |
| 2 | 4000 | 7.8 |
| 3 | 4000 | 6.9 |
| 4 | 4000 | 8.0 |
| Baynox* | 20000 | 9.0 |
*Baynox是一种来自Lanxess的抗氧化剂并且是一种蒸馏过的、高纯的活性组分在生物柴油中的溶液。活性含量已被设为20％g/l，这样1L Baynox®相当于200g的活性组分。分析结果表明：Baynox®中的活性组分是2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯。
Claims (7)
1.一种增加生物柴油的氧化稳定性的方法，其包含将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有结构I的化合物，
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
，其中*是芳族环系的碳原子，
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，
其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
2.权利要求1的方法，其中包含0.1-99.9％重量的一种或多种具有结构I的化合物的混合物用作为主抗氧化剂。
3.权利要求1的方法，其中仅包含具有结构I的化合物的混合物用作为主抗氧化剂。
4.权利要求1-3至少一项所述的方法，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有结构III的化合物
5.权利要求1-3至少一项所述的方法，其中所述的主抗氧化剂包含至少一种具有结构IV的化合物
6.熔点小于或等于40℃并且包含至少一种具有结构I的化合物的主抗氧化剂用于增加生物柴油的氧化稳定性的用途
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，
其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
7.一种氧化稳定的生物柴油，其包含熔点小于或等于40℃并且包含至少一种具有结构I的化合物的10-20000ppm(w/w)的主抗氧化剂，
其中：
R1、R2＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基或
R3、R5＝氢、具有1-20个碳原子的直链烷基，
R4＝氢、具有1-40个碳原子的直链烷基，
其中类型R1和R2的取代基与类型R3和R5的取代基在每种情况下是相同或不同的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1096989 Country of ref document: HK |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20061018 |
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| REG | Reference to a national code |
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