CN107541234B - 一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgAlLa、KF/MgAl、KF/MgLa催化油脂与醇类物质合成生物柴油的方法，所述固体碱具有介孔的类水滑石层状结构，孔径为12～21nm、孔容0.04～0.10cm3/g、比表面14～30m2/g、碱度pKa为9.3～15.0，催化活性高，易与反应体系分离，重复使用性好，催化合成生物柴油质量收率99.1％，催化剂重复使用5次催化合成生物柴油质量收率80.9％。
Description
技术领域
本发明属生物质能源催化领域，涉及一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是由动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与醇类物质(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。与传统的石化能源相比，其硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到化石柴油中，作为可再生能源已引起广泛关注。通常所用的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂。均相酸碱催化强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀、酸碱处理、废水排放等问题。非均相催化反应后产物易分离，催化剂又能回收利用。专利200610136799.2公开了一种用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法，将水滑石或类水滑石复合金属氧化物浸渍负载氟化物如KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3，在500℃高温焙烧后粉碎后，即得固体碱催化剂。但将氟化物与水滑石或类水滑石复合金属氧化物浸渍负载再在500℃浸渍负载高温焙烧易损坏水滑石类化合物的层状结构，催化剂重复使用性不好。针对这一问题，本发明制备多孔类水滑石层状载体材料MgAlLa、MgAl、MgLa，通过在低级醇类溶剂甲醇、乙醇中浸渍负载KF，再低温150℃焙烧制得具有介孔的类水滑石层状结构固载氟化钾的固体碱，用于催化油脂与甲醇或乙醇合成生物柴油，催化效率高，催化剂方便回收，重复使用性好。
发明内容
本发明的目的
本发明旨在提供一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法。
本发明的技术方案
1.一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法如下：
(1)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱具有介孔的类水滑石层状结构，其孔径为12～21nm、孔容0.04～0.10cm3/g、比表面14～30m2/g、碱度pKa为9.3～15.0。
(2)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱包括KF/MgAlLa、KF/MgAl、KF/MgLa；
1)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgAlLa中Mg、Al、La的摩尔比为1∶0.1～0.3∶0.1～0.3，KF与MgAlLa的质量比为0.1～0.34∶1；
2)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgAl中Mg、Al的摩尔比为1∶0.2～0.4，KF与MgAl的质量比为0.1～0.2∶1；
3)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgLa中Mg、La的摩尔比为1∶0.2～0.4，KF与MgLa的质量比为0.1～0.2∶1。
(3)制备所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱的方法是：
1)将Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.7H2O、La(NO3)3.6H2O分别按照上述(1)中1)、2)、3)所限定的Mg、Al、La或Mg、Al或Mg、La的摩尔比加入反应器，再加入1～4倍硝酸根离子摩尔比的尿素、3～5倍金属离子总摩尔比的去离子水，在90～110℃下密封搅拌冷凝回流10～12h后，再将混合液转入水热釜中90～110℃下晶化12～24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于40～60℃恒温箱中干燥10～12h，再置于箱式马弗炉中，以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧1～5h，冷却后，即分别制得所述的具有介孔的类水滑石层状结构的MgAlLa、MgAl、MgLa载体，载体孔径为8～13nm、孔容0.06～0.13cm3/g、比表面积17～60m2/g。
2)将KF分别与所制得MgAlLa、MgAl、MgLa载体与浸渍剂按照质量比0.1～0.34∶1∶15～30加入反应器，在40～60℃浸渍搅拌至溶剂完全蒸发，将剩余所得白色粉末状固体在40～60℃恒温箱中干燥10～12h，再置于箱式马弗炉在120～250℃焙烧1～3h，冷却后，即分别制得所述的一种具有介孔的类水滑石层状结构的固载氟化钾固体碱KF/MgAlLa、KF/MgAl、KF/MgLa，这些固体碱适合作为催化剂用于催化长链油脂合成生物柴油，所述浸渍剂为甲醇、乙醇中的任意一种。
(4)将(3)所制备的一种具有介孔的类水滑石层状结构的固载氟化钾固体碱催化剂用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，反应原料醇类物质与油脂的摩尔比为15～30∶1、固体碱催化剂与油脂的质量比为0.04～0.06∶1，反应温度75～95℃、反应时间4～10h，反应结束后冷却至室温，过滤回收固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40～60℃干燥12小时冷却后，在120～250℃焙烧1～3h作为催化剂备下次重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色溶液，蒸发回收上层淡黄色溶液中的过量醇类物质后，再离心分离掉其中少量盐渣，剩余液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物收率达99.1％，固体碱催化剂重复使用5次其催化合成生物柴油质量收率为80.9％，所述油脂包括大豆油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、地沟油，所述醇类物质包括甲醇、乙醇。
本发明的技术特点与效果
通过尿素分解溶液内部pH均匀一致、共沉淀合成具有介孔类水滑石层状结构的载体材料MgAlLa、MgAl、MgLa，在90～110℃下加热回流和水热晶化，结晶度好，粒径均匀，结晶收率高，再经400～600℃焙烧后，与KF在低价醇类溶剂甲醇、乙醇中浸渍和低温120～250℃焙烧，得到具有介孔的类水滑石层状结构的固载氟化钾固体碱催化剂，用于催化合成生物柴油其质量收率99.1％，固体碱催化剂回收重复使用5次其催化合成生物柴油质量收率80.9％。
附图说明
图1(A)、(B)分别为Mg1Al0.27La0.07焙烧前后的SEM照片、(C)为10％KF/Mg1Al0.27La0.07的SEM照片。Mg1Al0.27La0.07中下标数字是Mg、Al、La的摩尔比，10％是KF与Mg1Al0.27La0的质量比，以下类同。从图1(A)、(B)可见焙烧前后Mg1Al0.27La0.07都呈类水滑石层状结构，但焙烧后其类水滑石结构有点松梳。图1(C)说明Mg1Al0.27La0.07负载KF后其类水滑石层状结构更加松梳一些了。
图2为(a)Mg1Al0.27La0.07、(b)5％KF/Mg1Al0.27La0.07、(c)10％KF/Mg1Al0.27La0.07、(d)15％KF/Mg1Al0.27La0.07、(e)20％KF/Mg1Al0.27La0.07、(f)25％KF/Mg1Al0.27La0.07的大角度XRD谱图。由图2(a)可知在2θ＝10.7°、22.59°、46.2°处出现的衍射峰属类水滑石层状结构特征峰。在2θ＝25.8°、27.5°、31.0°、50.3°为La2O3特征峰，在2θ＝41.3°、54.5°为LaAlO3特征峰，在2θ＝12.9°、29.4°、44.4°为La2CO5特征峰，在2θ＝36.8°、42.8°、62.2°为MgO特征峰。由图2(b)、(c)、(d)、(e)、(f)可知，随着KF负载量增加，在2θ＝30°、39.1°出现新衍射峰，分别是K3AlO6、KMgF3的特征峰。
图3(a1)、(a2)分别为Mg1Al0.27La0.07焙烧前的TG、DTA曲线，(b1)、(b2)分别为焙烧后的Mg1Al0.27La0.07的TG、DTA曲线。由曲线(a1)(a2)可知，100～206℃间失重为脱除吸附水所致，206～322℃间失重为脱除层间结晶水所致，322～412℃间失重为碳酸根分解为CO2所致，412～469℃间失重为脱除类水滑石中羟基所致。在469℃之后有失重主要为残留在层板上的羟基进一步被脱离所致)。由曲线(b1)、(b2)可知，无吸热峰但有失重，是脱除焙烧后的Mg1Al0.27La0.07中残留在层板上的羟基所致。
图4(a1)、(a2)分别为10％KF/Mg1Al0.27La0.07煅烧前的TG、DTA曲线、(a3)为煅烧前10％KF/Mg1Al0.27La0.07的DSC曲线图。由曲线(a1)(a2)可知，在150℃之前热失重主要是脱除表面吸附水和甲醇。结合图3TG曲线可知，469℃之后的失重是残留在层板上的羟基脱离所致。Mg1Al0.27La0.07的焙烧温度为500℃，可知在500℃它仍有残留的羟基，由此可知曲线(a1)(a2)150℃之后失重为残留在层板上的羟基被脱离所致。由曲线(a3)观察到在40～700℃之间呈现一个较宽的吸热峰，在250℃附近吸热量达到最大，随着温度升高，吸热量逐渐减少，说明10％KF/Mg1Al0.27La0.07脱除表面吸附水、甲醇和残留在层板上的羟基过程基本结束。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
1.固体碱KF/MgAlLa的制备
将Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.7H2O、La(NO3)3.6H2O按Mg、Al、La的摩尔比为1∶0.27∶0.07加入反应器中搅拌混合，再加入0.2倍硝酸根离子摩尔比的尿素、5倍金属总离子摩尔比的去离子水，在105℃下继续搅拌混合溶液10h后，将混合液转入水热釜中100℃晶化24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中，以1～3℃/min升温速率升温至500℃，并在该温度下焙烧4h，冷却后即制得具有介孔的类水滑石层状载体MgAlLa，其孔径为8～13nm、孔容0.06～0.13cm3/g、比表面积17～60m2/g。将KF、MgAlLa与甲醇按照质量比0.1∶1∶15在40℃下浸渍搅拌12h至甲醇完全蒸发，将所得剩余白色粉末状固体在55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中1～3℃/min升温速率升温至150℃下焙烧2h，冷却后，即制得具有介孔的类水滑石层状结构的固载KF的10％KF/Mg1Al0.27La0.07固体碱，其孔径为12～21nm、孔容0.04～0.10cm3/g、比表面积14～30m2/g，用Hammett法测量其碱度pKa为9.3～15。
2.催化合成生物柴油
将2g所制得的10％KF/Mg1Al0.27La0.07固体碱催化剂与29.4g甲醇(甲醇与大豆油的摩尔比为20∶1)、40g大豆油加入到反应器中，催化反应温度为85℃，反应时间为6h，反应结束后冷却至室温，过滤回收所述的固体碱催化剂，经甲醇洗涤3次、55℃干燥12小时冷却后备下次重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色溶液，将滤液蒸发回收过量醇类物质，将蒸发后的浓缩液搅拌、离心分离，回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物质量收率为99.10％。
实施例2操作步骤同实施案例1，但不加La(NO3)3.6H2O，Mg、Al的摩尔比为1∶0.3，固体碱为10％KF/Mg1Al0.3，得生物柴油产物质量收率为96.18％。
实施例3操作步骤同实施例1，但固体碱10％KF/Mg1Al0.2La0.13中Mg、A、La的摩尔比为1∶0.2∶0.13，得生物柴油产物质量收率为91.25％。
实施例4操作步骤同实施例1，但将固体碱10％KF/Mg1Al0.13La0.2中Mg、A、La的摩尔比为1∶0.13∶0.2，得生物柴油产物质量收率为91.40％。
实施例5操作步骤同实施例1，但不加Al(NO3)3.7H2O，Mg、La的摩尔比为1∶0.3，固体碱为10％KF/Mg1La0.3，得生物柴油产物质量收率为94.56％。
以上实施例1-5对比说明：固体碱10％KF/Mg1AlxLay中，Mg、Al、La摩尔比1∶x∶y，当x+y＝0.34时催化合成生物柴油质量收率较高，其中Al的贡献大于La。
实施例6(对比例)操作步骤同实施例1，但固体碱为5％KF/Mg1Al0.27La0.07，其中KF与Mg1Al0.27La0.07的质量比为0.05，得生物柴油产物质量收率为70.96％。
实施例7操作步骤同实施例1，但固体碱为15％KF/Mg1Al0.27La0.07，其中KF与Mg1Al0.27La0.07的质量比为0.15，得生物柴油产物质量收率为94.07％。
实施例8操作步骤同实施案例1，但固体碱为20％KF/Mg1Al0.27La0.07，其中KF与Mg1Al0.27La0.07的质量比为0.2，得生物柴油产物质量收率为92.17％。
实施例9操作步骤同实施案例1，但固体碱为25％KF/Mg1Al0.27La0.07，其中KF与Mg1Al0.27La0.07的质量比为0.25，得生物柴油产物质量收率为90.37％。
实施例10(对比例)操作步骤同实施例1，但焙烧白色粉末状固体10％KF/Mg1Al0.27La0.07温度为90℃，得生物柴油产物质量收率为83.78％。
实施例11操作步骤同实施例1，但焙烧白色粉末状固体10％KF/Mg1Al0.27La0.07温度为120℃，得生物柴油产物质量收率为94.52％。
实施例12操作步骤同实施例1，但焙烧白色粉末状固体10％KF/Mg1Al0.27La0.07温度为180℃，得生物柴油产物质量收率为95.52％。
实施例13操作步骤同实施例1，但焙烧白色粉末状固体10％KF/Mg1Al0.27La0.07温度为250℃，得生物柴油产物质量收率为93.61％。
实施例14(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物柴油产物质量收率为为89.58％。
实施例15操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得生物柴油产物质量收率为98.62％。
实施例16操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得生物柴油产物质量收率为96.29％。
实施例17操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得生物柴油产物质量收率为95.65％。
实施例18(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为55℃，得生物柴油产物质量收率为36.30％。
实施例19(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为65℃，得生物柴油产物质量收率为87.09％。
实施例20操作步骤同实施例1，但反应温度为75℃，得生物柴油产物质量收率为98.72％。
实施例21操作步骤同实施例1，但反应温度为95℃，得生物柴油产物质量收率为93.36％。
实施例22(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为10∶1，得生物柴油产物质量收率为81.00％。
实施例23操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为15∶1，得生物柴油产物质量收率为95.47％。
实施例24操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为25∶1，得生物柴油产物质量收率为99.20％。
实施例25操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为30∶1，得生物柴油产物质量收率为97.23％。
实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第2次循环使用，得反应产物收率为93.58％。
实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第3次循环使用，得生物柴油产物质量收率为91.21％。
实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第4次循环使用，得生物柴油产物质量收率为86.72％。
实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为回收第5次循环使用，得生物柴油产物质量收率为80.93％。
表1 类水滑石固载氟化钾固体碱物化特性
表2 实施例1～29反应条件与结果
*为对比例
Claims (1)
1.一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法，其特征是：
(1)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱具有介孔的类水滑石层状结构，其孔径为12～21nm、孔容0.04～0.10cm3/g、比表面14～30m2/g、碱度pKa为9.3～15.0；
(2)所述的类水滑石固载氟化钾固体碱为KF/MgAlLa、KF/MgAl、KF/MgLa中的任一种；
1)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgAlLa中Mg、Al、La的摩尔比为1∶0.1～0.3∶0.1～0.3，KF与MgAlLa的质量比为0.1～0.34∶1；
2)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgAl中Mg、Al的摩尔比为1∶0.2～0.4，KF与MgAl的质量比为0.1～0.2∶1；
3)所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱KF/MgLa中Mg、La的摩尔比为1∶0.2～0.4，KF与MgLa的质量比为0.1～0.2∶1；
(3)制备所述的一种类水滑石固载氟化钾固体碱的方法是：
1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·7H2O、La(NO3)3·6H2O分别按照上述(2)中1)、2)、3)所限定的Mg、Al、La或Mg、Al或Mg、La摩尔比加入反应器，再加入1～4倍硝酸根离子摩尔比的尿素、3～5倍金属离子总摩尔比的去离子水，在90～110℃下密封搅拌冷凝回流10～12h后，再将混合液转入水热釜中90～110℃下晶化12～24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于40～60℃恒温箱中干燥10～12h，再置于箱式马弗炉中，以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧1～5h，冷却后，即分别制得所述的具有介孔的类水滑石层状结构的MgAlLa、MgAl、MgLa载体，载体孔径为8～13nm、孔容0.06～0.13cm3/g、比表面积17～60m2/g；
2)将KF分别与所制得MgAlLa、MgAl、MgLa载体与浸渍剂按照质量比0.1～0.34∶1∶15～30加入反应器，在40～60℃浸渍搅拌至溶剂完全蒸发，将剩余所得白色粉末状固体在40～60℃恒温箱中干燥10～12h，置于箱式马弗炉在120～250℃焙烧1～3h，冷却后，即分别制得所述的一种具有介孔的类水滑石层状结构的固载氟化钾固体碱KF/MgAlLa、KF/MgAl、KF/MgLa，这些固体碱适合作为催化剂用于催化长链油脂合成生物柴油；
所述浸渍剂为甲醇、乙醇中的任意一种；
(4)将(3)所制备的一种具有介孔的类水滑石层状结构的固载氟化钾固体碱催化剂用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，反应原料醇类物质与油脂的摩尔比为15～30∶1、固体碱催化剂与油脂的质量比为0.04～0.06∶1，反应温度75～95℃、反应时间4～10h，反应结束后冷却至室温，过滤回收固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40～60℃干燥12小时冷却后，在120～250℃焙烧1～3h作为催化剂备下次重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，上层为淡黄色溶液，蒸发回收上层淡黄色溶液中的过量醇类物质后，再离心分离掉其中少量盐渣，剩余液体即为目标产物生物柴油，生物柴油产物收率达99.1％，固体碱催化剂重复使用5次其催化合成生物柴油质量收率为80.9％，所述油脂包括大豆油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、地沟油，所述醇类物质包括甲醇、乙醇。
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