CN105195181B - 一种负载型固体碱催化剂的制备方法及其在合成新型生物柴油中的应用 - Google Patents

一种负载型固体碱催化剂的制备方法及其在合成新型生物柴油中的应用 Download PDF

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Abstract

一种负载型固体碱催化剂的制备方法及其在合成新型生物柴油中的应用，它涉及一种固体碱催化剂的制法及催化制备新型生物柴油的方法。本发明是要解决现有的均相碱催化剂存在的反应活性不高且不可重复利用，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境的问题。负载型固体碱催化剂包含铝酸钠、氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠。制法：一、制备x‑KF/NaAlO2前驱体；二、干燥、焙烧；即得。利用其催化制备新型生物柴油的方法：将反应原料和催化剂加入到带回流冷凝装置的反应器中，在反应压力为常压和氮气保护下进行搅拌反应，然后离心分离和减压蒸馏，即得。该催化剂可用于新型生物柴油催化合成中。

Description

一种负载型固体碱催化剂的制备方法及其在合成新型生物柴 油中的应用
技术领域
本发明涉及一种负载型固体碱催化剂的制备方法，以及其在催化制备新型生物柴油中的应用。
背景技术
生物柴油是由植物油与短链烷基醇酯交换反应得到的脂肪酸烷基酯，因具有与石化柴油相似的理化性能，是一种绿色的优质的可替代能源。
式1生物柴油酯交换反应方程式
式1中R1，R2，R3为C12～24(饱和或不饱和)的直链烃基，ROH表示低级脂肪醇，多采用甲醇和乙醇，其中甘油酯多为混合甘油酯(即R1≠R2或者R1≠R3)。生物柴油虽具有无毒、易降解和润滑性能好等性能，但其分子结构中仅含有一个酯基，含氧量较低，燃烧和排放性能不够理想。因此，以生物柴油为基础，制备新型生物柴油，对于有效控制环境污染以及相关工业的发展都极为重要。
新型生物柴油是生物柴油(脂肪酸甲酯)与含有醇羟基的醚通过酯交换反应引入醚基而生成的较高含氧量的燃料。
式2新型生物柴油酯交换反应方程式
式2中的新型生物柴油酯(n＝1、2、3、4、5、7、9、10、15、20)与传统的生物柴油即脂肪酸甲酯(FAME)相比，新型生物柴油的粘度、密度和热值与石化柴油相近，闪点和十六烷值较高，并具有与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，醚基的引入使新型生物柴油含氧量增加，燃烧更为完全，可以有效减少CO2、SOx、NOx以及碳烟污染物的排放。由于新型生物柴油在燃烧性能等方面的优势，因此，新型生物柴油的研究将受到越来越多的关注。
现有的生物柴油的制备过程，一般是以KOH或者金属钠为催化剂。以KOH为催化剂的如Jiang等人在《非洲生物技术杂志》的2011年第10卷第72期的第16300～16313页上发表的文章公开了一种采用精制棕榈油，乙二醇单甲醚为原料，KOH为催化剂，酯交换反应制备了新型生物柴油棕榈油乙二醇单甲醚酯。反应开始前，首先用乙醇在90℃下预处理棕榈油除去脂肪酸，真空提纯除去乙醇。红外检测，确定脂肪酸，乙醇完全除去。600mL精制棕榈油，210mL乙二醇单甲醚，0.6％KOH催化剂，65℃反应。反应完全后，粗产品用稀HCl中和，分离除去水相，真空提纯，除去乙二醇单甲醚，CaCl2干燥，得新型生物柴油棕榈油单酯。李等人在《当代化工》的2012年第41卷第2期的第116～119页上公开了一种采用精制棉籽油与二乙二醇单甲醚进行酯交换反应制备了新型生物柴油棉籽油二乙二醇甲醚酯。合成过程：将棉籽油甲酯放人三口烧瓶内，加入一定量的二乙二醇甲醚和一定量的固体KOH粉末，开启电热套和搅拌器，反应过程中不断蒸馏出产物甲醇保证反应持续正向进行，当冷凝管中无液体滴出时标志反应结束。冷却后移入分液漏斗中，加入稀盐酸溶液中和除去KOH，然后用饱和NaC1水溶液水洗2～3次，减压蒸馏除去多余的二乙二醇甲醚和水，最终产物即为棉籽油二乙二醇甲醚酯。蒋等人在《可再生能源》的2012年第30卷第7期的第74-78页上公开了一种采用精制麻风树油和二乙二醇甲醚为原料，KOH为催化剂，酯交换反应制备了新型生物柴油麻风树油二乙二醇甲醚酯。将一定量的麻风树油脱酸除水后加入到1000mL的三口烧瓶中，当容器内温度为60℃恒定时，加入配好的醇钾溶液，待充分反应后，将烧瓶内溶液转移到分液漏斗中，加入适量盐酸使溶液呈中性。静置12h，分层，除去分液漏斗下层黄褐色粘稠的粗甘油后，便得到粗生物柴油。通过减压蒸馏除去反应中过量的二乙二醇甲醚，抽滤除去反应产生的皂盐，再经反复水洗与干燥，得最终产物新型生物柴油麻风树油二乙二醇甲醚酯，产率可达94.5％。以上文献均是以KOH为催化剂，原料油需要脱酸除水等预处理，反应完全后，产物需移入分液漏斗中加入稀盐酸溶液中和除去KOH,饱和NaCl溶液水洗，减压蒸馏等后处理，最终产物即为新型生物柴油。以金属钠为催化剂的，如Gao等人在《能源与燃料》的2011年第25期的第4686～4692页公开的文章以精制棕榈油和乙二醇丙醚为原料制备出新型生物柴油棕榈油乙二醇丙醚单酯。将反应原料精制棕榈油和乙二醇丙醚(醇油比10:1)，金属钠(质量比1.2％)加入到200mL的烧瓶中，80℃反应2h，后稀HCl中和，减压蒸馏和蒸汽蒸馏分别除去未反应完全的棕榈油与乙二醇单甲醚，最后使用4A型分子筛干燥脱水，得新型生物柴油棕榈油乙二醇丙醚单酯。Zhang等人在《国际绿色能源杂志》的2012年第9卷第7期的573～583页公开了一种采用精制棕榈油与乙二醇单丁醚进行酯交换反应制备了新型生物柴油棕榈油乙二醇丁醚单酯。反应过程中，先将金属钠溶于乙二醇单丁醚制成醇钠溶液，后将精制棕榈油和醇钠溶液同时加入烧瓶中，待反应完全后，冷却，将烧瓶中的溶液移入分液漏斗中,稀盐酸中和,静止24h，减压蒸馏除去乙二醇甲醚，干燥脱水，得新型生物柴油棕榈油乙二醇丁醚单酯，产率可达85.7％。以上反应均以金属钠为催化剂。且反应前原料油需严格精制脱酸除水等预处理，反应完全后，产物需盐酸中和，静止分层。分离除去下层溶液。上层溶液减压蒸馏回收未反应的醚，抽滤除去钠皂，反复水洗、干燥剂干燥，得新型生物柴油。
以上现有技术中无论以KOH为催化剂，还是以金属钠为催化剂，都是均相碱催化剂，其反应活性不高，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境等问题。
发明内容
本发明是要解决现有的制备新型生物柴油所采用的KOH或者金属钠等均相碱催化剂存在的反应活性不高且不可重复使用，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境的问题，而提供一种负载型固体碱催化剂的制备方法及其在合成新型生物柴油中的应用。
本发明负载型固体碱催化剂包含铝酸钠(NaAlO2)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟铝酸钾和氟铝酸钠，其中铝酸钠(NaAlO2)为载体，氟化钾(KF)、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠为负载物。
本发明的负载型固体碱催化剂可记为x-KF/NaAlO2，其中的x表示氟化钾在铝酸钠上的负载量，以氟化钾占载体铝酸钠质量的百分比计，x范围为10％～70％。
本发明的负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中200～600℃焙烧2～6h；将焙烧后的铝酸钠加入到质量百分比浓度为0.63％～4.07％的KF甲醇溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置4h，得到前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为50～90℃下干燥12～24h，研磨，最后于温度为200～600℃空气气氛中焙烧2～6h，即得到负载型固体碱催化剂。
本发明的负载型固体碱催化剂在制备新型生物柴油中的应用是指负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油。其具体的方法如下：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和负载型固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250～400r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～140℃条件下磁力搅拌反应2h～8h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1～0.3MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20):1，所述的负载型固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10):100。
本发明的优点：
1、本发明负载型固体碱催化剂组成为氟化钾、铝酸钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠；其制备方法是通过浸渍法是将氟化钾、氟铝酸钾和氟铝酸钠负载在铝酸钠上，改性后的铝酸钠仍保持了特有的棒状结构，通过氟化钾和铝酸钠之间的相互作用，使得生成的活性组分均匀分散在铝酸钠上；
2、本发明催化合成新型生物柴油的方法中使用的负载型固体碱催化剂活性高，在温度为60℃～140℃时，脂肪酸甲酯的转化率最高可以达到91％；
3、本发明催化制备新型生物柴油的方法中，使用的负载型固体碱催化剂可有效抵抗游离脂肪酸对催化剂碱位的钝化，后处理简单，不污染环境，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求；
4、本发明负载型固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
附图说明
图1为试验一所用400℃焙烧活化后铝酸钠SEM谱图；
图2为试验一制备的负载型固体碱催化剂30％-KF/NaAlO2的的SEM谱图；
图3为不同氟化钾负载量的x-KF/NaAlO2的XRD图；其中a为试验二制备的负载型固体碱催化剂10％-KF/NaAlO2的XRD图；b为试验三制备的负载型固体碱催化剂20％-KF/NaAlO2的XRD图；c为试验一制备的负载型固体碱催化剂30％-KF/NaAlO2的XRD图；d为试验四制备的负载型固体碱催化剂40％-KF/NaAlO2的XRD图；e为试验五制备的负载型固体碱催化剂70％-KF/NaAlO2的XRD图；
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的负载型固体碱催化剂包含铝酸钠(NaAlO2)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟铝酸钾和氟铝酸钠，其中铝酸钠(NaAlO2)为载体，氟化钾(KF)、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠为负载物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：负载型固体碱催化剂记为x-KF/NaAlO2，其中的x表示氟化钾在铝酸钠上的负载量，以氟化钾占载体铝酸钠质量的百分比计，x为10％～70％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：实施方式一所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中200～600℃焙烧2～6h；将焙烧后的铝酸钠加入到质量百分比浓度为0.63％～4.07％的KF甲醇溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置4h，得到前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为50～90℃下干燥12～24h，研磨，最后于温度为200～600℃空气气氛中焙烧2～6h，即得到负载型固体碱催化剂。
本实施方式所述的负载型固体碱催化剂可表示为x-KF/NaAlO2，其中x为氟化钾在铝酸钠上的负载量，以氟化钾占载体铝酸钠质量的百分比计，根据制备方法中加料量计算x在10％～70％范围内。
本实施方式所述的负载型固体碱催化剂主要组成为氟化钾、铝酸钠，还有氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠；其制备方法是通过浸渍法将氟化钾负载在铝酸钠上，制备过程中还生成了氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠，改性后的铝酸钠仍保持了特有的棒状结构，通过氟化钾和铝酸钠之间的相互作用，使得生成的活性组分氟铝酸盐均匀分散在铝酸钠上。本实施方式所述的负载型固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的焙烧后的铝酸钠的总质量与质量百分比浓度为0.63％～4.07％的KF甲醇溶液的体积比为0.1g:(1～4)mL。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为1％。其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为2％。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为3％。其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二中所述的干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤二中所述的干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：步骤二中所述的焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。其它与具体实施方式三至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是：步骤二中所述的焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时。其它与具体实施方式三至十之一相同。
具体实施方式十二：利用具体实施方式一的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和负载型固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250～400r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～140℃条件下磁力搅拌反应2h～8h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1～0.4MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20):1，所述的负载型固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10):100。
本实施方式离心分离是为了除去固体催化剂，减压蒸馏是为了分离未反应的聚乙二醇单甲醚及生成的甲醇。
本实施方式催化合成新型生物柴油的方法中使用的负载型固体碱催化剂活性高，在温度为60℃～140℃时，脂肪酸甲酯的转化率最高可以达到91％；
本实施方式催化合成新型生物柴油的方法中，使用的负载型固体碱催化剂可有效抵抗游离脂肪酸对催化剂碱位的钝化，后处理简单，不污染环境，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求；
本实施方式所述的负载型固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使用。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：所述的脂肪酸甲酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯和菜籽油脂肪酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式十二相同。
本实施方式所述的脂肪酸甲酯为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是：所述聚乙二醇单甲醚的分子式结构通式为：CH3(OCH2CH2)nOH，其中n为1、2、3、4、5、7、9、10、15或20。其它与具体实施方式十二或十三相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：本试验的负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中400℃焙烧4h；再将1.0gNaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为1.87％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为30％-KF/NaAlO2。
扫描电子显微镜图在日本日立公司S-4300型场发射扫描电子显微镜上拍摄，电压20kV，样品室真空度优于10-4。电镜观察本试验步骤一中焙烧活化后铝酸钠和经步骤二制备的负载型固体碱催化剂的表面形貌，结果如图1和图2所示，图1为本实验所用400℃焙烧活化后铝酸钠SEM谱图；图2为本实验制备的负载型固体碱催化剂30％-KF/NaAlO2的SEM谱图；由图1可知，未负载的铝酸钠成规则的棒状、正四面体结构，表面结构平滑、规整；由图2可知，负载型固体碱催化剂仍具有棒状结构，表面结构不再规整，分散有小颗粒，表面呈凹凸不平。
X射线粉末衍射(XRD)图谱是在D8型粉末衍射仪上测定，Cu Kα靶、Ni滤波器，管电压为60kV，管电流为300mA，功率为18kW，扫描速度3°/min，扫描范围1-80°。XRD测试结果如图3所示。图3中的曲线c为负载型固体碱催化剂30％-KF/NaAlO2的XRD谱图，图4为图3的局部放大图。由图3可知，负载KF后有新物质生成，分别为氟铝酸钾和氟铝酸钠，作为主要的活性组分。这与图2结果是一致的。小颗粒即为活性组分氟铝酸盐。
试验二：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中400℃焙烧4h；将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为0.63％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为10％-KF/NaAlO2。
试验三：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备20％-KF/NaAlO2前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中400℃焙烧4h；将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为1.25％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为20％-KF/NaAlO2。
试验四：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中400℃焙烧4h；将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为2.47％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为40％-KF/NaAlO2。
试验五：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠(NaAlO2)置于空气气氛中400℃焙烧4h；将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为4.07％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为70％-KF/NaAlO2。
试验六：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为1.87％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为80℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为30％-KF/NaAlO2。
试验七：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为1.87％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥24h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为30％-KF/NaAlO2。
试验八：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将1.0g 600℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为1.25％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为600℃空气气氛中焙烧4h，即得到负载型固体碱催化剂，记为30％-KF/NaAlO2。
试验九：一种负载型固体碱催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将1.0g 400℃焙烧活化后的NaAlO2加入到20mL质量百分比浓度为2.47％的KF甲醇溶液的反应瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，控制搅拌速度为120r/min，然后放置4h，得到前驱体。
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为60℃下干燥12h，研磨，最后于温度为400℃空气气氛中焙烧6h，即得到负载型固体碱催化剂，记为30％-KF/NaAlO2。
试验十：利用试验六制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将试验六制备的30％-KF/NaAlO2在80℃干燥12h；再将5.0g辛酸甲酯(0.031mol)、7.06g乙二醇单甲醚(0.093mol)和占辛酸甲酯质量5％的试验六制备的30％-KF/NaAlO2催化剂加入到带有冷凝回流的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应4h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层30％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h，分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——辛酸乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——辛酸乙二醇单甲醚酯的产率可达85％。
试验十一：利用试验七制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将试验七制备的负载型固体碱催化剂在60℃干燥24h；再将5.0g棕榈油脂肪酸甲酯(0.016mol)、7.3g乙二醇单甲醚(0.096mol)和占棕榈油脂肪酸甲酯质量5％的30％-KF/NaAlO2催化剂加入到带有冷凝回流的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应4h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层30％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h，分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——棕榈油乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——棕榈油乙二醇单甲醚酯的产率可达89％。
试验十二：利用试验九制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g油酸甲酯(0.017mol)、5.16g乙二醇单甲醚(0.068mol)和油酸甲酯质量5％的40％-KF/NaAlO2(400℃焙烧6h)催化剂加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层40％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为100℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1.5h，减压蒸馏分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——油酸乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——油酸乙二醇单甲醚酯的产率可达87％。
试验十三：利用试验八制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g癸酸甲酯(0.026mol)、5.93g乙二醇单甲醚(0.078mol)和癸酸甲酯质量5％的试验八制备的负载型固体碱催化剂20％-KF/NaAlO2加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应4h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层20％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为75℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1h，减压蒸馏分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——癸酸乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——癸酸乙二醇单甲醚酯的产率可达88％。
试验十四：利用试验一制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g大豆油脂肪酸甲酯(0.016mol)、7.3g乙二醇单甲醚(0.096mol)和占大豆油脂肪酸甲酯质量5％的试验一制备的负载型固体碱催化剂30％-KF/NaAlO2加入到带有冷凝回流的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应4h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层30％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏0.5h，分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯的产率可达89％。
试验十五：利用试验四制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g月桂酸甲酯(0.023mol)、15.09g三乙二醇单甲醚(0.092mol)和月桂酸甲酯质量5％的试验四制备的负载型固体碱催化剂40％-KF/NaAlO2加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应6h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层40％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为100℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1.5h，减压蒸馏分离未反应的三乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯的产率可达86％。
试验十六：利用试验三制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
将5.0g菜籽油脂肪酸甲酯(0.016mol)、11.52g二乙二醇单甲醚(0.096mol)和菜籽油脂肪酸甲酯质量5％的试验三制备的负载型固体碱催化剂20％-KF/NaAlO2加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，在搅拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为120℃条件下磁力搅拌反应4h，然后在转速为1000r/min的条件下离心分离3min，得到产物分为两层，分离除去下层20％-KF/NaAlO2催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为75℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏1h，减压蒸馏分离未反应的二乙二醇单甲醚及生成的甲醇，即得到新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯的产率可达87％。将本试验分离出的负载型固体碱催化剂20％-KF/NaAlO2重复用于该催化合成试验，产率仍然达至86.8％，再重复3次，产率仍然达至86％以上。说明该催化剂重复利用性好。
现有催化剂对比试验：
试验十四的对照组：以大豆油脂肪酸甲酯与乙二醇单甲醚为原料合成新型生物柴油的方法，按以下步骤进行：
一、醇钾溶液的制备：向100mL锥形瓶中依次加入7.3g乙二醇单甲醚(0.096mol)和0.25g氢氧化钾，混合震荡至氢氧化钾完全溶解，得到醇钾溶液；
二、酯交换反应：将5.0g大豆油脂肪酸甲酯(0.016mol)加入到带有冷凝回流的三口瓶中，氮气保护，水浴加热至60℃后恒温，剧烈搅拌下加入步骤一制备的醇钾溶液，在60℃条件下反应1.5h，产物冷却后移入1000mL分液漏斗中，加入10％稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去下层水相，上层溶液用饱和NaCl溶液(150mL)水洗3次，分离，除去下层水相，上层溶液减压蒸馏分离未反应的乙二醇单甲醚及生成的甲醇，干燥，得新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——大豆油乙二醇单甲醚酯的产率为75％。
试验十五的对照组：以月桂酸甲酯与三乙二醇单甲醚为原料合成二代生物柴油的方法，按以下步骤进行：
一、醇钠溶液的制备：向100mL锥形瓶中依次加入15.09g二乙二醇单甲醚(0.092mol)和0.25g钠，直到液面不再有浮动的钠为止，得到醇钠溶液；
二、酯交换反应：将5.0g月桂酸甲酯(0.023mol)，加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，水浴加热至90℃后恒温，剧烈搅拌下加入步骤一制备的醇钠溶液，在90℃条件下反应2h，产物移入1000mL分液漏斗中，加入10％稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去下层水相，上层用饱和NaCl溶液(150mL)水洗3次，分液除去下层水相，上层溶液减压蒸馏回收未反应的三乙二醇单甲醚及生成的甲醇，干燥，得淡黄色澄清透明产物，即新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——月桂酸三乙二醇单甲醚酯的产率为70％。
试验十六的对照组：以菜籽油脂肪酸甲酯与二乙二醇单甲醚为原料合成二代生物柴油的方法，按以下步骤进行：
一、醇钠溶液的制备：向100mL锥形瓶中依次加入11.52g二乙二醇单甲醚(0.096mol)和0.25g钠，直到液面不再有浮动的钠为止，得到醇钠溶液；
二、酯交换反应：将5.0g菜籽油脂肪酸甲酯(0.016mol)，加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中，水浴加热至90℃后恒温，剧烈搅拌下加入步骤一制备的醇钠溶液，在90℃条件下反应2h，产物移入1000mL分液漏斗中，加入10％稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去下层水相，上层用饱和NaCl溶液(150mL)水洗3次，分液除去下层水相，上层溶液减压蒸馏回收未反应的二乙二醇单甲醚及生成的甲醇，干燥，得淡黄色澄清透明产物，即新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯。
通过FID气相色谱分析，新型生物柴油——菜籽油二乙二醇单甲醚酯的产率为72％。
通过对比可知，利用本发明的负载型固体碱催化剂可以将新型生物柴油的产率提高18～23％，而且后续处理步骤简单，节约能源。

Claims (9)

1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤进行：
一、制备前驱体：将铝酸钠置于空气气氛中200～600℃焙烧2～6h；将焙烧后的铝酸钠加入到质量百分比浓度为0.63％～4.07％的KF甲醇溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为100r/min～120r/min，然后放置4h，得到前驱体；
二、干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为50～90℃下干燥12～24h，研磨，最后于温度为200～600℃空气气氛中焙烧2～6h，即得到负载型固体碱催化剂，该催化剂包含铝酸钠、氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠，其中铝酸钠为载体，氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠为负载物。
2.根据权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧后的铝酸钠的总质量与质量百分比浓度为0.63％～4.07％的KF甲醇溶液的体积比为0.1g∶(1～4)mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为1％。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为3％。
5.根据权利要求1或2所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
7.利用权利要求1制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和负载型固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中，在搅拌速度为250～400r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60℃～140℃条件下磁力搅拌反应2h～8h，然后在转速为800r/min～1000r/min的条件下离心分离3min～5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生物柴油混合物于温度为45℃～145℃和真空度为0.1～0.4MPa的条件下减压蒸馏0.5h～3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为(1～20)∶1，所述的负载型固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为(0.1～10)∶100。
8.根据权利要求7所述的利用负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯和菜籽油脂肪酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的利用负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚的分子式结构通式为：CH3(OCH2CH2)nOH，其中n为1、2、3、4、5、7、9、10、15或20。
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