CN109433184A - 一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用 - Google Patents

一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，合成具有水滑石结构的SnO2(Ⅱ)/MgAl‑LDO固体碱，用于催化于5‑羟甲基糠醛和丙酮缩合反应合成航空燃油中间体(E)‑4‑(5‑羟甲基‑2‑呋喃基)‑3‑丁烯‑2‑酮，在5‑羟甲基糠醛、丙酮、SnO2(Ⅱ)/MgAl‑LDO固体碱1:4.6:0.1的质量比、反应温度100℃、反应2小时，得产物收率98.76%，丙酮自缩合副产物收率小于1％，采用氯化亚锡为锡源，制备成本低，催化活性高、稳定性好，可重复使用。

Description

一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用
技术领域
本发明属精细化工领域，涉及制备一种层状固体碱SnO2/MgAl-LDO催化5-羟甲基糠醛合成航空燃油中间体(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(以下简称HAC)的方法。
背景技术
生物质能源属可再生碳能源，它直接或间接来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料。生物质转化可通过生物、热解、酶或化学途径进行，其中化学方法的原料来源广泛灵活，其途径涉及直接以粮农作物淀粉糖类和甘油三酯转化为生物乙醇或生物柴油。以茎叶、农作物秸秆、林业剩余物等纤维素为主要原料转化，不但能扩大生物燃料的作物种类，更是废物利用且有利于环保。木质纤维素和半纤维素首先水解生成糖（葡萄糖、木糖、果糖等），再在酸性催化下脱水生成C5(糠醛)和C6(5-羟甲基糠醛)，然而生成的这些醛通过直接加氢方式获得烷烃辛烷值低。为满足内燃机燃烧需要获得大分子的液体燃料，在酸或碱催化下通过羟醛缩合反应构筑C-C键增长碳链的大分子液态燃料成为最佳选择。在酸或碱催化不同摩尔比的5-羟甲基糠醛和丙酮可获得C9和C15液态烷烃前体，最后经开环加氢-脱氧-异构化处理可得到航空燃料液态烷烃C9 烷烃，其关键涉及到5-羟甲基糠醛和丙酮生成HAC的缩合反应如下：
传统用于该反应的催化剂大多为KOH、NaOH和氨水等均相液体碱，存在污染环境、腐蚀设备且与产物分离困难等问题。近年来，用于羟醛缩合反应的固体酸、碱催化受到关注，主要有类水滑石、沸石分子筛、复合氧化物、离子交换树(强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA-900)、MOFs、碱金属或碱土金属等负载型催化剂。本发明旨在提供一种制备工艺简单、廉价、且催化性能好的固体碱SnO2/MgAl-LDO催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体HAC。技术方案
一种SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱，其特征是：
（1）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中Mg、Al、Sn摩尔比2.5~3.5:1: 0.1~0.15；
（2）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中，SnO2分散在形貌规整的六角片状镁铝水滑石层板上，曝露在水滑石层板上的SnO2纳米微晶为活性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物航空燃油中间体(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(以下简称HAC)中，能很好地激活丙酮失去α-H形成亲核碳负离子中间体，再与另一分子5-羟甲基糠醛上的羰基碳进行亲核加成反应，形成新的不饱和碳-碳键，得到含有活泼α-H的β-羟基酮，含有活泼α-H的β-羟基酮再失去一分子水形成更加稳定共轭双键结构的α、β不饱和酮即目标产物HAC，使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有高的催化活性；
（3）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有水滑石层状结构，粒径50~150nm、孔体积0.2~0.9 cm3 /g、比表面积30~130 m2/g，碱度pKa=9~11.5、具有100~200℃、300~450℃、480~600℃三个不同温度区间的弱、中、强三种碱性位点，SnO2的氧空位和氧迁移能力使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂有更多的低配位氧，使催化剂中、强碱浓度都有所增加，与单纯的镁铝水滑石相比，增加了比表面积及中、强碱性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物HAC中，促进了丙酮上的α-H碳负离子中间体及β-羟基酮的形成，同时强碱性位点的存在更有利于中间体 C9醇脱去1水分子水形成目标产物HAC，使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂具有高的选择性；
2. 制备1所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱的方法，不同于现有共沉淀即元素配比(Mg+Sn)/Al=2.8~3.2:1或Mg/(Sn+Al)=2.8~3.2:1制备锡同晶取代部分镁或铝制备SnMgAl-LDH的方法，而是结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，以SnCl2·2H2O为锡源、氨水为沉淀剂，在pH值10±0.5的盐-碱环境下，使得SnCl2·2H2O水解成的SnO2通过与水滑石表面含氧官能团-OH结合，从而更好地固定在镁铝水滑石载体层面上，再通过400~600℃焙烧得到所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO，这样Al3+不是以Al2O3物相存在，而是Al3+部分占据MgO晶格中Mg2+位置，又没破坏MgO结构，没有形成MgAl尖晶石或MgO和MgAl2O4两相，制得具有水滑石结构的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO，具体步骤如下：
第一步：室温下按照Mg、Al摩尔比2.5~3.5:1的比例，将九水合硝酸镁和六水硝酸铝同时加入去离子水中，在25~37 ℃搅拌溶解形成浓度为0.48~0.55mol/L硝酸镁铝混合盐溶液，将得到的硝酸镁铝混合盐溶液和0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液同时缓慢加入到反应器中，控制反应器中混合溶液pH=10±0.5，搅拌30~60min，得到白色固体沉淀，将所得混合物转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100~120℃陈化18~24h，用去离子水抽滤洗涤至中性，过滤，将滤饼于100~120 ℃干燥8~12h，即制得一种镁铝水滑石前驱体MgAl-LDH；
第二步：将SnCl2·2H2O溶于去离子水中，保持连续搅拌30~60min，形成0.01~0.06mol/L的SnCl2盐溶液，再向所得盐溶液中加入氨水沉淀剂，搅拌调控盐溶液pH=10±0.5，即得到一种SnCl2·2H2O水解成SnO2的白色胶体悬浮液；
第三步：将第一步制得的镁铝水滑石前驱体加入第二步制得的含SnO2的白色胶体悬浮液中，形成浓度30~65g/L、pH=10±0.5的混合溶液，其中Mg、Al、Sn摩尔比为2.5~3.5:1:0.1~0.15，常温20~40℃混合搅拌8~12h，得到白色沉淀物，离心分离、乙醇洗涤白色沉淀物，滤饼50~60℃恒温箱中干燥8~12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述固体碱SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO。
将1所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成HAC((E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)的方法，是将5-羟甲基糠醛、丙酮、SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱按照1:4.2~4.8:0.04~0.06的质量比混合均匀，加热至80℃~100℃，搅拌反应2~3h，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20~40min洗涤3次，50~70℃真空干燥8~12小时后，作为催化剂备下次重复使用，用乙酸乙酯萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮，5-羟甲基糠醛转化率可达99.84％，目标产物HAC选择性可达98.6%，目标产物HAC收率可达98.76%，下层是部分未反应完的丙酮及丙酮自缩合的副产物和萃取剂乙酸乙酯，丙酮自缩合产物是二丙酮醇沸点是166℃、乙酸乙酯沸点77℃、丙酮沸点56℃，通过减压蒸馏方式依次将三者分离回收。
本发明优势特色与技术效果
1. 结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，合成具有水滑石结构的SnO2 (Ⅱ)/MgAl层状双羟基复合金属氧化物，层板上分布的羟基官能团和金属阳离子使得水滑石板层结构带正电荷，SnO2与镁铝水滑石表面的含氧官能团-OH相结合，从而更好地固定在镁铝水滑石载体层面上，增强碱密度和碱强度。
2. 采用氯化亚锡为锡源制备SnO2 (Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱，制备成本低，催化活性高，稳定性好，可重复使用。
3. SnO2 (Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化于5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合反应，反应温度适中、反应时间短、副产物少、100℃、反应2小时、5-羟甲基糠醛转化率99.83％，HAC收率98.76%，丙酮自缩合副产物收率小于1％。
附图说明
图(1)，(a)为未焙烧的镁铝水滑石前驱体MgAl-LDH，(b)、(c) 、(d)、(e)、(f)为未焙烧的不同质量含量的SnCl2·2H2O水解形成的SnO2复合镁铝水滑石SnO2 (Ⅱ)/MgAl-LDH的XRD 图谱。图(1)，(a)中，(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)为水滑石前驱体MgAl-LDH的特征衍射峰。图(1)，(b)、(c) 、(d)、(e)、(f)，随着负载SnCl2·2H2O质量的不断增加，依然保持水滑石层状结构，(110)、(113)等晶面依然明显存在，表明成功合成具有水滑石层状结构的SnO2/MgAl-LDH。在2θ=26.5°(110)和51.76°(211)两个角度附近出现略微较宽和微弱的特征衍射峰型，为典型的非晶结构特征，这两个峰的峰位与JCPDS标准衍射图卡片(卡片号：21-1250)相吻合，表明SnO2粒子是无定形的且尺寸非常小，经450℃焙烧后SnO2晶型明显，依据谢乐公式计算所得焙烧后所合成的SnO2粒子晶粒尺寸为8~16nm。
图(2) (a)为焙烧后的镁铝水滑石MgAl-LDO的红外图谱，图(2) (b) 、(c) 、(d)、(e)、(f)为负载不同二氧化锡质量含量焙烧后的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO的红外图谱。图中明显看出SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO有着和水滑石MgAl-LDO相似的红外谱图。3442cm-1宽峰为镁铝水滑石层板间羟基和层间水分子的伸缩振动峰，1647 cm-1附近出现的峰为结晶水分子的伸缩振动，1371 cm-1处的峰为CO3 2-的伸缩振动。在图中能明显的看到1000 cm-1以下的低波数段的吸收峰其对应的是M-O(M为Mg,Al,Sn)的晶格震动以及M-O-M和O-M-M的弯曲震动，662 cm-1处的峰归属于Sn-O-Sn的振动峰，说明SnO2成功负载到MgAl水滑石层板上。
图(3) 是15%（分子为SnCl2·2H2O质量，分母为载体MgAl-LDH质量，下同）SnO2/MgAl-LDO的CO2-TPD测定。从图(3)中看出，由于催化剂弱碱性位点与CO2的相互作用，使得在100~200℃区间附近有弱的解析峰存在，表明在催化剂表面有少量弱碱性位点。300~450℃对应的CO2的脱附峰可对应的是中等强度的碱性位点，500~600℃的温度范围内属于强碱性中心。催化剂存在弱、中强三种碱性位点，三种碱性活性中心脱附峰面积：弱碱性位点<中强碱性位点<强碱性位点。15%SnO2/MgAl-LDO含有的中、强碱性活性活性中心在催化糠醛丙酮羟醛缩合反应上具有良好的催化效果。
图(4)为未焙烧的镁铝水滑石MgAl-LDH(A)、15%SnO2/MgAl-LDH(B)及焙烧后的15%SnO2/MgAl-LDO (C)-(D)的SEM图，(C)、(D)两图选取的扫描位置不一样。从图(4) (A)可见，在120℃水热条件下制备的镁铝水滑石MgAl-LDH 形貌趋于较规整的六角型镁铝水滑石晶体。从图(4)（B）可见负载SnO2后的15%SnO2/MgAl-LDH水滑石的形貌没有发生改变，也没有明显看到分散在水滑石层板上的SnO2。从图(4) (C)-(D)看出经过450℃焙烧后的15%SnO2/MgAl-LDH依然保持其片状结构，且焙烧后水滑石层板上分散有SnO2存在，表明SnO2/MgAl-LDO具有高的热稳定性。
具体实施方式
实施例1
第一步：室温下按照Mg、Al摩尔比3:1的比例，将九水合硝酸镁和六水硝酸铝同时加入去离子水中，在35℃搅拌溶解形成浓度为0.53mol/L硝酸镁铝混合盐溶液，将得到的硝酸镁铝混合盐溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液同时缓慢加入到反应器中，控制反应器中混合溶液pH=10，搅拌30min，得到白色固体沉淀，将所得混合物转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在120 ℃陈化24h，用去离子水抽滤洗涤至中性，过滤，将滤饼于100℃干燥12h，即制得一种镁铝水滑石前驱体MgAl-LDH。
第二步：取一定质量的SnCl2·2H2O溶于去离子水中，搅拌30min，形成0.033mol/L的SnCl2盐溶液，再向所得盐溶液中加入氨水沉淀剂，搅拌调控盐溶液pH=10，即得到一种SnCl2·2H2O水解成SnO2的白色胶体悬浮液。
第三步：将第一步制得的镁铝水滑石前驱体加入第二步制得的含SnO2的白色胶体悬浮液中，形成pH=10、浓度57.5g/L的混合溶液， 35℃混合搅拌8h，得到白色沉淀物，离心分离、乙醇洗涤白色沉淀物，滤饼60℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中从室温以2℃/min升温速率升温至450℃焙烧4h，冷却后所得白色固体粉末即为所述固体碱SnO2 (Ⅱ)/MgAl-LDO，其中Mg、Al、Sn摩尔比3:1:0.13。
第四步：将1g 5-羟甲基糠醛、4.6g丙酮和0.5g SnO2/MgAl-LDO固体碱磁力搅拌混合均匀，加热至100℃，搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声30min洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用，用乙酸乙酯萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物HAC((E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)，5-羟甲基糠醛转化率达99.83％，HAC产物收率 98.60%、选择性98.76%，下层是部分未反应完的丙酮及丙酮自缩合的副产物和萃取剂乙酸乙酯，丙酮自缩合产物是二丙酮醇沸点是166℃、乙酸乙酯沸点77℃、丙酮沸点56℃，通过减压蒸馏方式依次将三者分离回收。
实施例2（对比例）操作步骤同实施例1，但反应温度为110℃，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率82.69%，HAC收率75.21%，选择性90.95%。
实施例3 操作步骤同实施例1，但反应温度为90℃，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率97.55%， HAC收率 91.44%，选择性93.74%。
实施例4（对比例）操作步骤同实施例1，但反应温度为80℃，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率96.73%，HAC收率 88.76%，选择性91.80%。
实施例5（对比例）操作步骤同实施例1，但反应温度为70℃，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率86.63%，HAC收率为 67.80%，选择性为78.3%。
实施例6（对比例）操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率50.21%，HAC收率为30.0%，选择性为59.8%。
实施例7（对比例）操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率99.62%，HAC收率为 86.89%，选择性为87.22%。
实施例8（对比例）操作步骤同实施例1，但5-羟甲基糠醛和丙酮质量比为1:2.3，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率99.01%，HAC收率为 80.92%，选择性为81.73%。
实施例9（对比例）操作步骤同实施例1，但5-羟甲基糠醛和丙酮质量比为1:6.9，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率99.13%，HAC收率为 78.20%，选择性为79%。
实施例11 操作步骤同实施例1，但SnO2/MgAl-LDO催化剂用量为0.6g，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率99.65%，HAC收率 90.20%，选择性90.52%。
实施例12（对比例）操作步骤同实施例1，但催化剂用量为1g，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率99.03%， HAC收率为 59.0%，选择性为60.0%。
实施案例13（对比例）操作步骤同实施例1，改变SnCl2·2H2O负载量，使得催化剂中Mg、Al、Sn摩尔比为3:1:0.09，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率96.00%，HAC收率 50.0%，选择性52.10%。
实施案例14（对比例）操作步骤同实施例1，改变SnCl2·2H2O负载量，使得催化剂中Mg、Al、Sn摩尔比为3:1:0.18，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率81.56%， HAC收率为 47.0%，选择性为58.0%。
实施案例15（对比例）操作步骤同实施例1，改变SnCl2·2H2O负载量，使得催化剂中Mg、Al、Sn摩尔比为3:1:0.22，得5-羟甲基糠醛糠醛转化率77.78%，HAC收率为 42.0%，选择性为54.0%。
表1 实施例1～15操作条件及反应结果

Claims (3)

1.一种SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱，其特征是：
（1）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中Mg、Al、Sn摩尔比2.5~3.5:1: 0.1~0.15；
（2）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中，SnO2分散在形貌规整的六角片状镁铝水滑石层板上，曝露在水滑石层板上的SnO2纳米微晶为活性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物航空燃油中间体(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(以下简称HAC)中，能很好地激活丙酮失去α-H形成亲核碳负离子中间体，再与另一分子5-羟甲基糠醛上的羰基碳进行亲核加成反应，形成新的不饱和碳-碳键，得到含有活泼α-H的β-羟基酮，含有活泼α-H的β-羟基酮再失去一分子水形成更加稳定共轭双键结构的α、β不饱和酮即目标产物HAC，使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有高的催化活性；
（3）所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有水滑石层状结构，粒径50~150nm、孔体积0.2~0.9 cm3 /g、比表面积30~130 m2/g，碱度pKa=9~11.5、具有100~200℃、300~450℃、480~600℃三个不同温度区间的弱、中、强三种碱性位点，SnO2的氧空位和氧迁移能力使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂有更多的低配位氧，使催化剂中、强碱浓度都有所增加，与单纯的镁铝水滑石相比，增加了比表面积及中、强碱性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物HAC中，促进了丙酮上的α-H碳负离子中间体及β-羟基酮的形成，同时强碱性位点的存在更有利于中间体 C9醇脱去1水分子水形成目标产物HAC，使得所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂具有高的选择性。
2.制备如权利要求1所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱的方法，其特征是：不同于现有共沉淀即元素配比(Mg+Sn)/Al=2.8~3.2:1或Mg/(Sn+Al)=2.8~3.2:1制备锡同晶取代部分镁或铝制备SnMgAl-LDH的方法，而是结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，以SnCl2·2H2O为锡源、氨水为沉淀剂，在pH值10±0.5的盐-碱环境下，使得SnCl2·2H2O水解成的SnO2通过与水滑石表面含氧官能团-OH结合，从而更好地固定在镁铝水滑石载体层面上，再通过400~600℃焙烧得到所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO，这样Al3+不是以Al2O3物相存在，而是Al3+部分占据MgO晶格中Mg2+位置，又没破坏MgO结构，没有形成MgAl尖晶石或MgO和MgAl2O4两相，制得具有水滑石结构的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO，具体步骤如下：
第一步：室温下按照Mg、Al摩尔比2.5~3.5:1的比例，将九水合硝酸镁和六水硝酸铝同时加入去离子水中，在25~37 ℃搅拌溶解形成浓度为0.48~0.55mol/L硝酸镁铝混合盐溶液，将得到的硝酸镁铝混合盐溶液和0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液同时缓慢加入到反应器中，控制反应器中混合溶液pH=10±0.5，搅拌30~60min，得到白色固体沉淀，将所得混合物转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100~120℃陈化18~24h，用去离子水抽滤洗涤至中性，过滤，将滤饼于100~120 ℃干燥8~12h，即制得一种镁铝水滑石前驱体MgAl-LDH；
第二步：将SnCl2·2H2O溶于去离子水中，保持连续搅拌30~60min，形成0.01~0.06mol/L的SnCl2盐溶液，再向所得盐溶液中加入氨水沉淀剂，搅拌调控盐溶液pH=10±0.5，即得到一种SnCl2·2H2O水解成SnO2的白色胶体悬浮液；
第三步：将第一步制得的镁铝水滑石前驱体加入第二步制得的含SnO2的白色胶体悬浮液中，形成浓度30~65g/L、pH=10±0.5的混合溶液，其中Mg、Al、Sn摩尔比为2.5~3.5:1:0.1~0.15，常温20~40℃混合搅拌8~12h，得到白色沉淀物，离心分离、乙醇洗涤白色沉淀物，滤饼50~60℃恒温箱中干燥8~12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃焙烧3~6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述固体碱SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO。
3.将权利要求1所述的SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成HAC((E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)的方法，其特征是：将5-羟甲基糠醛、丙酮、SnO2(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱按照1:4.2~4.8:0.4~0.8的质量比混合均匀，加热至80℃~100℃，搅拌反应2~3h，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20~40min洗涤3次，50~70℃真空干燥8~12小时后，作为催化剂备下次重复使用，用乙酸乙酯萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮，5-羟甲基糠醛转化率可达99.84％，目标产物HAC选择性可达98.6%，目标产物HAC收率可达98.76%，下层是部分未反应完的丙酮及丙酮自缩合的副产物和萃取剂乙酸乙酯，丙酮自缩合产物是二丙酮醇沸点是166℃、乙酸乙酯沸点77℃、丙酮沸点56℃，通过减压蒸馏方式依次将三者分离回收。
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