CN107469843A - 一种可响应可见光和近红外光的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可响应可见光和近红外光的光催化剂及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：通过十二胺改进的银镜反应将生成的银原子可控沉积到纳米氧化物表面得到银簇‑纳米氧化物复合物，随后将所述银簇‑纳米氧化物复合物负载到二维黑磷纳米片表面得到三元复合光催化剂。所述三元复合光催化剂中通过黑磷纳米片对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够将负载在其表面的银簇‑纳米氧化物激活，使所述银簇‑纳米氧化物能够在可见光和近红外光区表现出优异的光催化活性；进一步地，通过改变黑磷纳米片表面负载的银簇‑纳米氧化物的相对含量可调控三元复合光催化剂的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种可响应可见光和近红外光的光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，太阳能作为一种绿色洁净和取之不尽的能源，被认为是21世纪最有前途和应用价值的可再生能源之一。如何充分高效地将太阳能用于环境治理和新能源应用是目前众多科技工作者们最为关注的课题，其中利用太阳能进行光催化降解工业废水和有毒染料是一种非常有价值的途径。现如今，各种各样的光催化剂不断地被报道并取得了较好的成果，在众多的光催化剂中，二氧化钛（TiO2）作为一种经典的光催化剂因其宽带刚好满足紫外光的电子能，因此在紫外光区能表现出非常好的光催化活性。
然而，在太阳光谱中，紫外光只占了5%的能量，而可见光和近红外光占了太阳总能量的95%，因此如何设计出一种可见光和近红外光响应的光催化剂对于高效利用太阳能、缓解当前环境污染和资源匮乏的不利局面具有重要的意义。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可响应可见光和近红外光的光催化剂及其制备方法，旨在解决现有的光催化剂无法有效利用可见光和近红外光能量的问题。
本发明的技术方案如下：
一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后再进行离心处理，得到黑磷纳米片分散液；
B、将硝酸银和十二胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物加入到均匀分散有纳米氧化物的有机溶剂中充分混合均匀，随后加入适量的醛类还原剂保持1~30h，制得银簇-纳米氧化物复合物分散液；
C、将所述黑磷纳米片分散液和所述银簇-纳米氧化物复合物分散液加入到有机溶剂中混合后，得到黑磷纳米片负载银簇-纳米氧化物的光催化剂。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述银簇-纳米氧化物复合物中，银簇的尺寸为1-5nm。
所述的黑磷纳米片负载银簇的纳米复合物的制备方法，其中，所述纳米氧化物为TiO2、CeO2、ZrO2、Fe3O4或MnO2中的一种或多种。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述醛类还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中的一种或多种。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述硝酸银与十二胺的摩尔比为1:1-1:20。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述银胺络合物与纳米氧化物的摩尔比为1:1~1:100。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述黑磷纳米片与银簇-纳米氧化物复合物的摩尔比为100:1-1:1。
所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其中，所述步骤A具体包括：
A1、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
A2、以2000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
A3、以7000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷纳米片分散液。
一种可响应可见光和近红外光的光催化剂，其中，采用上述任意一种制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，通过十二胺改进的银镜反应将生成的银原子可控沉积到纳米氧化物表面得到银簇-纳米氧化物复合物，随后将所述银簇-纳米氧化物复合物负载到二维黑磷纳米片表面得到三元复合光催化剂，所述三元复合光催化剂中通过黑磷纳米片对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够将负载在其表面的银簇-纳米氧化物激活，使所述银簇-纳米氧化物能够在可见光和近红外光区表现出优异的光催化活性；进一步地，通过改变黑磷纳米片表面负载的银簇-纳米氧化物的相对含量可调控三元复合光催化剂的光催化性能。
附图说明
图1为本发明一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种可响应可见光和近红外光的光催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后再进行离心处理，得到黑磷纳米片分散液；
S20、将硝酸银和十二胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物加入到均匀分散有纳米氧化物的有机溶剂中充分混合均匀，随后加入适量的醛类还原剂保持1~30h，制得银簇-纳米氧化物复合物分散液；
S30、将所述黑磷纳米片分散液和所述银簇-纳米氧化物复合物分散液加入到有机溶剂中混合后，得到黑磷纳米片负载银簇-纳米氧化物的光催化剂。
具体来说，现有技术中的光催化剂大多只能在紫外光区表现出较佳的光催化活性，在可金光和近红外光则光催化活性极差；然而，在太阳光谱中，紫外光只占5%的能量，而可见光和近红外光占了太阳总能量的95%，因此如何设计出一种可见光和近红外光响应的光催化剂对于高效利用太阳能、缓解当前环境污染和资源匮乏的不利局面具有重要的意义。
黑磷纳米片是一种新型的二维层材料，由于黑磷具有高载流子迁移率、很好的电流饱和特性以及平面各向异性等优点，因而在电子学及光电学领域具有很好的应用前景。黑磷纳米片因其特殊的结构，其电子能带在0.2-2ev范围之间，因此黑磷纳米片在可见光和近红外光区都能响应，可作为一种潜力巨大的近红外光催化材料。
因此，本发明通过将黑磷纳米片与银簇-纳米氧化物材料进行有效结合，利用黑磷纳米片在可见光和近红外光区响应产生电子来激活银簇-纳米氧化物，使其产生优异的光催化性能并发挥协同增效的作用。
具体地，本发明首先通过十二胺改进的银镜反应将生成的银原子可控沉积到纳米氧化物表面得到银簇-纳米氧化物复合物，随后将所述银簇-纳米氧化物复合物负载到二维黑磷纳米片表面得到三元复合光催化剂，所述三元复合光催化剂中通过黑磷纳米片对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够将负载在其表面的银簇-纳米氧化物激活，使所述银簇-纳米氧化物能够在可见光和近红外光区表现出优异的光催化活性；进一步地，通过改变黑磷纳米片表面负载的银簇-纳米氧化物的相对含量可调控三元复合光催化剂的光催化性能。
进一步地，在本发明中，所述步骤S10、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后再进行离心处理，得到黑磷纳米片分散液，具体包括：
S11、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
S12、以2000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
S13、以7000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷纳米片分散液。
具体来说，由于黑磷晶体活性较强，且具有一定的还原性，容易被氧化，因此本发明将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中通过冰水浴超声处理得到各种尺寸大小的混合液，然后通过梯度离心处理得到尺寸较小的黑磷纳米片分散液。
更进一步地，在所述步骤S20中，本发明将硝酸银和十二胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物加入到均匀分散有纳米氧化物的有机溶剂中充分混合均匀，随后加入适量的醛类还原剂保持1~30h，制得银簇-纳米氧化物复合物分散液。
具体来说，银镜反应作为一种古老的化学反应，其主要过程是硝酸银与氨水混合形成银氨络合物，随后被醛类等还原剂还原并在试管壁上形成明亮的银镜。因此，银镜反应的用途主要是用来制备超薄的银涂层和光滑的银表面等。近年来，也有研究者报道利用银镜反应制备出银纳米颗粒，然而由于银镜反应速度极快，在常温下也能瞬间完成，获得的银颗粒通常尺寸较大且分布非常不均匀，限制了其在纳米领域中制备高质量的纳米材料的应用。
本发明通过采用十二胺取代传统的氨水作为络合剂，所述十二胺作为络合剂能够与银离子形成稳定的银胺络合物，作为表面活性剂还能够稳定新生成的银晶核，防止其团聚成尺寸更大的纳米晶体；另外，采用有机溶剂替代水溶剂能够很好地稳定和分散新生成的银原子和银晶核。因此，本发明提供的有机体系下的银镜反应能够使得还原反应以一种温和可控的方式进行。
在本发明中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，但不限于此。有机体系中的银镜反应是制备银簇-纳米氧化物复合物的关键，与传统水相的银镜反应不同的是，通常水相银镜反应中晶核生成和晶体生长同时发生并且会生成大尺寸无规则的银颗粒。而有机相的银镜反应能够非常明显的将还原过程分为晶核生成和晶核生长两个过程。由于晶核的生成是一个耗能的过程，在晶核形成阶段吸收峰是以一种较低的速率增长，一旦晶核生成以后，晶体生长会以一种较高的速率进行，相应的吸收峰是以较快的方式增长。
更进一步，在本发明中，所述硝酸银与十二胺的摩尔比为1:1-1:20。具体来说，为保证硝酸银反应完全且有机胺充足，本发明优选硝酸银与有机胺的摩尔比为1:5。
较佳地，所述纳米氧化物为TiO2、CeO2、ZrO2、Fe3O4或MnO2中的一种或多种，但不限于此；所述醛类还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中的一种或多种，但不限于此；所述银胺络合物与纳米氧化物的摩尔比为1:1~1:100。具体来说，本发明通过控制银胺络合物的用量和反应时间可使得纳米复合物中的银簇尺寸精确可控。当银胺络合物与纳米氧化物的摩尔比为1:1~1:100，反应时间为1-30h时，得到纳米复合物中的银簇尺寸为1-5nm，此纳米氧化物负载银簇的纳米复合物表现出优异的光催化性能。优选地，当银胺络合物与纳米氧化物的摩尔比为1:50-1:100，反应时间为1-15h时，得到纳米复合物中的银簇尺寸为1-3nm。
更进一步地，在所述步骤S30中，将所述黑磷纳米片分散液和所述银簇-纳米氧化物复合物分散液加入到有机溶剂中混合后，得到黑磷纳米片负载银簇-纳米氧化物的光催化剂；较佳地，所述黑磷纳米片与银簇-纳米氧化物复合物的摩尔比为100:1-1:1。具体地，为保证银簇-纳米氧化物复合物能完全充分地负载在黑磷纳米片上形成三元复合光催化剂，优选所述黑磷纳米片与银簇-纳米氧化物复合物的摩尔比为50:1。
基于上述方法，本发明还提供一种可响应可见光和近红外光的光催化剂，其中，采用上述任意一种制备方法制备得到。
下面通过具体实施例对本发明一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法做进一步的解释说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将20mg黑磷晶体加入到50mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理2h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL甲苯中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.2mL银胺络合物溶液和0.5mL TiO2（100mg/mL）加入到5mL甲苯中，充分搅拌混合均匀；随后加入2mL乙醛溶液（5M），并置于40℃水浴中反应；待反应2.5h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到甲苯中得到Ag/TiO2纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例1:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/TiO2纳米复合物分散液B加入到10mL的NMP溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.35mM），室温避光充分搅拌5h后，10000rmp/min离心20min，获得BP-Ag/TiO2样品。
实施例2
（1）将30mg黑磷晶体加入到60mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理6h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL环己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.5mL银胺络合物溶液和1mL CeO2（100mg/mL）加入到10mL环己烷中，充分搅拌混合均匀；随后加入1mL丙醛溶液（4M），并置于50℃水浴中反应；待反应3h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到NMP中得到Ag/CeO2纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例5:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/CeO2纳米复合物分散液B加入到20mL的NMP溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.25mM），室温避光充分搅拌3h后，10000rmp/min离心20min，获得BP-Ag/CeO2样品。
实施例3
（1）将10mg黑磷晶体加入到30mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理4h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL NMP中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.3mL银胺络合物溶液和0.5mL ZrO2（100mg/mL）加入到5mL NMP中，充分搅拌混合均匀；随后加入0.5mL乙醛溶液（8M），并置于45℃水浴中反应；待反应1h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到NMP中得到Ag/ZrO2纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例8:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/ZrO2纳米复合物分散液B加入到30mL的NMP溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.3mM），室温避光充分搅拌4h后，10000rmp/min离心20min，获得BP-Ag/ZrO2样品。
实施例4
（1）将15mg黑磷晶体加入到40mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理5h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL甲苯中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.2mL银胺络合物溶液和0.65mL Fe3O4（150mg/mL）加入到8mL甲苯中，充分搅拌混合均匀；随后加入0.8mL乙醛溶液（10M），并置于30℃水浴中反应；待反应3.5h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到甲苯中得到Ag/Fe3O4纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例12:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/Fe3O4纳米复合物分散液B加入到10mL的乙醇溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.6mM），室温避光充分搅拌3.5h后，10000rmp/min离心20min，获得BP- Ag/Fe3O4样品。
实施例5
（1）将10mg黑磷晶体加入到40mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理6h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL NMP中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.66mL银胺络合物溶液和0.88mL TiO2（80mg/mL）加入到12mL NMP中，充分搅拌混合均匀；随后加入3mL甲醛溶液（3M），并置于50℃水浴中反应；待反应2h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到NMP中得到Ag/TiO2纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例6:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/TiO2纳米复合物分散液B加入到8mL的NMP溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.5mM），室温避光充分搅拌5h后，10000rmp/min离心20min，获得BP-Ag/TiO2样品。
实施例6
（1）将20mg黑磷晶体加入到40mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理5h，将超声后的样品2000rmp/min离心20min，去除离心下来的大尺寸黑磷晶体，将离心液6000rmp/min离心20min，将得到的固体重新分散到一定量的NMP溶剂，得到黑磷纳米片分散液A；
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL正己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液，取0.38mL银胺络合物溶液和0.46mL MnO2（150mg/mL）加入到5mL正己烷中，充分搅拌混合均匀；随后加入1mL乙醛溶液（4M），并置于50℃水浴中反应；待反应1.5h后取出样品，10000rmp/min离心20min将固体重新分散到正己烷中得到Ag/ MnO2纳米复合物分散液B。
（3）按摩尔比例20:1将上述合成的黑磷纳米片分散液A和Ag/MnO2纳米复合物分散液B加入到50mL的NMP溶剂中（黑磷纳米片浓度为0.15mM），室温避光充分搅拌3h后，10000rmp/min离心20min，获得BP-Ag/MnO2样品。
综上所述，本发明提供的一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，通过十二胺改进的银镜反应将生成的银原子可控沉积到纳米氧化物表面得到银簇-纳米氧化物复合物，随后将所述银簇-纳米氧化物复合物负载到二维黑磷纳米片表面得到三元复合光催化剂，所述三元复合光催化剂中通过黑磷纳米片对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够将负载在其表面的银簇-纳米氧化物激活，使所述银簇-纳米氧化物能够在可见光和近红外光区表现出优异的光催化活性；进一步地，通过改变黑磷纳米片表面负载的银簇-纳米氧化物的相对含量可调控三元复合光催化剂的光催化性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后再进行离心处理，得到黑磷纳米片分散液；
B、将硝酸银和十二胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物加入到均匀分散有纳米氧化物的有机溶剂中充分混合均匀，随后加入适量的醛类还原剂保持1~30h，制得银簇-纳米氧化物复合物分散液；
C、将所述黑磷纳米片分散液和所述银簇-纳米氧化物复合物分散液加入到有机溶剂中混合后，得到黑磷纳米片负载银簇-纳米氧化物的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述银簇-纳米氧化物复合物中，银簇的尺寸为1-5nm。
3.根据权利要求1所述的黑磷纳米片负载银簇的纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物为TiO2、CeO2、ZrO2、Fe3O4或MnO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与十二胺的摩尔比为1:1-1:20。
7.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述银胺络合物与纳米氧化物的摩尔比为1:1~1:100。
8.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑磷纳米片与银簇-纳米氧化物复合物的摩尔比为100:1-1:1。
9.根据权利要求1所述的可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：
A1、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
A2、以2000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
A3、以7000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷纳米片分散液。
10.一种可响应可见光和近红外光的光催化剂，其特征在于，采用上述权利要求1-9任意一种制备方法制备得到。
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