CN113856715A - 光热-热释电-表面等离子体光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光热‑热释电‑表面等离子体光催化剂及制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述光催化剂为氧化钨纳米线负载黑磷微米片的复合材料；且所述氧化钨纳米线具有表面等离子体共振效应。本发明提供的催化剂具有高催化活性，能够高效催化二氧化碳还原成一氧化碳。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂及制备方法和应用。
背景技术
温室效应和化石能源危机是当今最突出的全球问题。利用太阳能还原二氧化碳，被认为是缓解温室效应和解决能源危机的重要途径。
贵金属纳米材料因其独特的表面等离子体共振效应及其产生的等离子体热电子可以有效促进二氧化碳还原，但其成本高昂、工艺复杂，难以实现工业应用。半导体材料通过简单的氧空位掺杂工艺，同样可以产生表面等离子体共振效应。但其自由电子由于参与氧化还原反应逐渐消耗，浓度逐渐降低，导致表面等离子体共振效应不稳定，严重影响其光催化活性。因此，提高自由电子浓度，稳定半导体表面等离子体共振效应是实现高效催化二氧化碳还原的关键。
发明内容
针对相关技术中存在的不足之处，本发明提供了一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂及制备方法和应用，该催化剂催化活性高，能够高效催化二氧化碳还原成一氧化碳。
本发明提供了一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂，所述光催化剂为氧化钨纳米线负载黑磷微米片的复合材料；且所述氧化钨纳米线具有表面等离子体共振效应。
优选的，所述氧化钨纳米线的直径为5~30纳米，长度为50~800纳米。
优选的，所述黑磷微米片为二维层状结构，尺寸为1~5微米，厚度为2~10纳米。
优选的，所述氧化钨纳米线与黑磷微米片的质量比为5：1~15：1。
本发明提供了一种上述任意一项方案所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钨源和无水乙醇混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应，得到氧化钨纳米线；
将黑磷与N-甲基吡咯烷酮溶液依次进行混合、超声、离心，得到黑磷微米片；
将氧化钨纳米线、黑磷微米片和乙醇溶液混合、超声，得到光热-热释电-表面等离子体光催化剂。
优选的，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为16~24小时。
本发明提供了一种上述任意一项方案所述的光催化剂在催化二氧化碳还原制备一氧化碳中的应用。
优选的，所述二氧化碳还原制备一氧化碳的方法包括如下步骤：
将光催化剂与水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，置于二氧化碳气氛中，利用可见-近红外光进行光照，得到一氧化碳。
优选的，所述光催化剂与水的质量比为10:1~30:1；所述超声的功率为400~800瓦，时间为1~10分钟。
优选的，所述光照的强度为200~400毫瓦/平方厘米，时间为170~190分钟。
本发明提供了一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂，所述催化剂由氧化钨纳米线和二维黑磷微米片通过自组装方式形成。该催化剂利用氧化钨纳米线在可见-近红外光照射下产生的光热效应，使具有热释电效应的黑磷材料产生热释电子，并注入到氧化钨纳米线上，实现了电子在氧化钨纳米线的富集，提高自由电子浓度，稳定氧化钨表面等离子体共振效应，促进等离子体热电子持续产生，从而实现高效光催化二氧化碳还原成一氧化碳。
采用本方法制备的光热-热释电-表面等离子体共振多效应协同的光催化剂，在常温差压条件下即可催化得到一氧化碳，符合可持续发展能源战略，具有广阔的应用前景。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所得氧化钨纳米线透射电子显微镜图；
图2为实施例1所得二维黑磷微米片透射电子显微镜图；
图3为实施例1所得黑磷/氧化钨复合材料的透射电子显微镜图；
图4为实施例1所得黑磷/氧化钨复合材料随光照时间变化的吸收谱图；
图5为实施例3催化二氧化碳还原生成一氧化碳产率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂，所述光催化剂为氧化钨纳米线负载黑磷微米片的复合材料；且所述氧化钨纳米线具有表面等离子体共振效应。
在本发明中，所述氧化钨纳米线的直径优选为5~30纳米，长度优选为50~800纳米。
在本发明中，所述黑磷微米片优选为二维层状结构，尺寸优选为1~5微米，厚度优选为2~10纳米。
在本发明中，所述氧化钨纳米线与黑磷微米片的质量比优选为5：1~15：1。
本发明提供的光热-热释电-表面等离子体光催化剂，利用等离子体氧化钨纳米线在可见-近红外光的照射下产生光热效应，使具有热释电效应的黑磷产生热释电子，并注入到氧化钨纳米线上，实现了电子在氧化钨纳米线的富集，提高自由电子浓度，稳定表面等离子体共振效应，促进等离子体热电子持续产生。本发明协同利用光热-热释电-表面等离子体共振多效应实现高效光催化二氧化碳还原成一氧化碳。
本发明提供了一种上述任意一项方案所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钨和无水乙醇混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应，得到氧化钨纳米线；
将黑磷与N-甲基吡咯烷酮溶液混合、超声，得到黑磷微米片；
将氧化钨纳米线、黑磷微米片和乙醇溶液混合、超声，得到光热-热释电-表面等离子体光催化剂。
本发明将钨源和无水乙醇混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应，得到氧化钨纳米线。在本发明中，所述钨源优选为羰基钨或氯化钨。在本发明中，所述钨源与无水乙醇的质量体积比优选为100~400毫克：30毫升。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为30~60r/min，时间优选为5~15min。在本发明中，所述前驱体溶液为黄色透明状态。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140~180℃，时间优选为16~24小时。在本发明中，水热反应结束后优选采用去离子水和乙醇进行洗涤、真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60℃，时间优选为12小时。
本发明将黑磷与N-甲基吡咯烷酮溶液依次进行混合、超声、离心，得到黑磷微米片。在本发明中，所述黑磷和N-甲基吡咯烷酮溶液的质量体积比优选为10~30毫克：20毫升。在本发明中，所述超声时的温度优选为0℃，优选在冰水浴中进行。所述超声的功率优选为400~800瓦，时间优选为2~4h。在本发明中，进行超声的目的是将块状的黑磷进行剥离。
在本发明中，所述离心的次数优选为三次，第一次离心时的转速优选为1000~2000转/分钟，时间优选为10~30分钟。第一次离心完成后取上清液进行第二次离心。第二次离心的转速和时间同第一次离心。第二次离心完成后取上清液进行第三次离心。第三次离心的转速优选为9000~12000转/分钟，时间优选为10~30分钟。在本发明中，前两次选用低速离心用于去除未剥离的块状黑磷；第三次选用高速离心用于收集剥离出的黑磷微米片。
得到氧化钨纳米线和黑磷微米片后，本发明将氧化钨纳米线、黑磷微米片和乙醇溶液混合、超声，得到光热-热释电-表面等离子体光催化剂。在本发明中，所述超声的功率优选为400~800瓦，时间优选为5~15分钟。在本发明中，将氧化钨纳米线和黑磷微米片超声分散在乙醇溶液可进行自组装，得到光热-热释电-表面等离子体光催化剂。在本发明中，超声完成后优选还进行离心和干燥。在本发明中，所述离心的转速优选为6000~9000转/分钟，时间优选为5~15分钟。在本发明中，所述干燥的温度优选为50~70℃，时间优选为5~8小时。
本发明提供了一种上述任意一项方案所述的光催化剂在催化二氧化碳还原制备一氧化碳中的应用。
在本发明中，所述二氧化碳还原制备一氧化碳的方法包括如下步骤：
将光催化剂与水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，置于二氧化碳气氛中，利用可见-近红外光进行光照，得到一氧化碳。
本发明将光催化剂与水混合、超声，得到催化剂分散液。在本发明中，所述光催化剂与水的质量比优选为10:1~30:1；所述超声的功率优选为400~800瓦，时间优选为1~10分钟。
得到催化剂分散液后，本发明将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，置于二氧化碳气氛中，利用可见-近红外光进行光照，得到一氧化碳。在本发明中，所述光照的强度优选为200~400毫瓦/平方厘米，时间优选为170~190分钟。在本发明中，所述可见-近红外光的波长范围优选为400~1100nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将150毫克氯化钨与30毫升无水乙醇溶液相混合，经50r/min搅拌10分钟，得到黄色透明前驱体溶液。将得到的前驱体溶液转移到容积为50毫升的水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤离心后在60℃下的真空干燥箱中干燥12小时，得到等离子体氧化钨纳米线。对得到的氧化钨纳米线采用电子显微镜进行透射，具体结果如图1所示。由图1可以看出氧化钨纳米线直径为5~30纳米，长度为50~800纳米。
称取20毫克的块状黑磷分散到20毫升的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后在冰水条件下，采用400瓦的功率对分散液超声4小时；将超声后的分散液在2000转每分钟的转速下离心20分钟以去除为未剥离的块状黑磷，重复操作一次后，将得到的上层液体在11000转每分钟的转速下离心20分钟后，得到二维黑磷微米片。对得到的二维黑磷微米片采用电子显微镜进行透射，具体结果如图2所示。由图2可以看出二维黑磷微米片尺寸为1~5微米。
取10毫克等离子体氧化钨纳米线和1毫克黑磷微米片加入到10毫升乙醇溶液中，采用400瓦的功率超声15分钟后，经离心后获得黑磷/氧化钨复合材料（光热-热释电-表面等离子体光催化剂）。对得到的黑磷/氧化钨复合材料采用电子显微镜进行透射。具体结果如图3所示。由图3可以看出氧化钨纳米线成功的负载在黑磷微米片上。
得到的黑磷/氧化钨复合材料在可见-近红外光下照射0、5、10分钟吸收谱图的变化如图4所示。可以看出，在可见-近红外光的照射下，黑磷/氧化钨复合材料的表面等离子体共振吸收峰强度随着光照时间而增强，并且峰位发生了蓝移，表明了黑磷的电子持续注入到氧化钨上，导致氧化钨上自由电子浓度的增加，从而提高其表面等离子体共振效应。
实施例2
将400毫克氯化钨与30毫升无水乙醇溶液相混合，经30r/min搅拌15分钟，得到黄色透明前驱体溶液。将得到的前驱体溶液转移到容积为50毫升的水热釜中，在140℃下进行水热反应16小时。自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤离心后在60℃下的真空干燥箱中干燥12小时，得到等离子体氧化钨纳米线。
称取30毫克的块状黑磷分散到20毫升的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后在冰水条件下，采用800瓦的功率对分散液超声2小时；将超声后的分散液在1000转每分钟的转速下离心30分钟以去除为未剥离的块状黑磷，重复操作一次后，将得到的上层液体在12000转每分钟的转速下离心10分钟后，得到二维黑磷微米片。
取15毫克等离子体氧化钨纳米线和1毫克黑磷微米片加入到10毫升乙醇溶液中，采用800瓦的功率超声5分钟后，经离心后获得黑磷/氧化钨复合材料（光热-热释电-表面等离子体光催化剂）。
实施例3
称取5毫克实施例1制备得到的光催化剂，加入200微升去离子水，采用800瓦的功率超声5分钟得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻璃片上，再将玻璃片放入100毫升容量的反应器中，在常温常压、二氧化碳气氛下利用可见-近红外光（400-1100纳米）进行光照180分钟，光照功率为300瓦，每隔30分钟收集反应产物气体并采用气相色谱进行监测分析。同时，分别采用氧化钨和黑磷作为催化剂，采用相同的条件催化二氧化碳制备一氧化碳，产率随时间变化曲线如图5所示。由图5可以看出，相比于黑磷、氧化钨样品，黑磷/氧化钨复合材料中由于黑磷的电子的注入，可以提高氧化钨的自由电子浓度，稳定其表面等离子体共振效应，促进等离子体热电子持续产生，实现高效光催化二氧化碳还原，生产一氧化碳产率为26.1微摩尔/克/小时，是氧化钨和黑磷样品的7倍和17倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光热-热释电-表面等离子体光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为氧化钨纳米线负载黑磷微米片的复合材料；且所述氧化钨纳米线具有表面等离子体共振效应。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述氧化钨纳米线的直径为5~30纳米，长度为50~800纳米。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述黑磷微米片为二维层状结构，尺寸为1~5微米，厚度为2~10纳米。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述氧化钨纳米线与黑磷微米片的质量比为5：1~15：1。
5.权利要求1~4任意一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钨源和无水乙醇混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应，得到氧化钨纳米线；
将黑磷与N-甲基吡咯烷酮溶液依次进行混合、超声、离心，得到黑磷微米片；
将氧化钨纳米线、黑磷微米片和乙醇溶液混合、超声，得到光热-热释电-表面等离子体光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为16~24小时。
7.权利要求1~4任意一项所述的光催化剂在催化二氧化碳还原制备一氧化碳中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳还原制备一氧化碳的方法包括如下步骤：
将光催化剂与水混合、超声，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液滴附在玻璃片上，置于二氧化碳气氛中，利用可见-近红外光进行光照，得到一氧化碳。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光催化剂与水的质量比为10:1~30:1；所述超声的功率为400~800瓦，时间为1~10分钟。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光照的强度为200~400毫瓦/平方厘米，时间为170~190分钟。
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