CN107754828B - 一种具有三元复合结构的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有三元复合结构的光催化剂及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：以所述黑磷量子点作为还原剂将银胺络合物还原成银原子，同时所述黑磷量子点还作为稳定剂将生成的银原子沉积到其表面生成银簇/黑磷纳米复合物，将所述银簇/黑磷纳米复合物沉积到二维氧化石墨烯表面，从而得到具有三元复合结构的光催化剂。本发明提供的所述光催化剂通过二维氧化石墨烯和黑磷量子点对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够从黑磷量子点经氧化石墨烯传递到银簇表面，从而表现出优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种具有三元复合结构的光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，太阳能作为一种绿色洁净和取之不尽的能源，被认为是21世纪最有前途和应用价值的可再生能源之一。氢不仅是一种清洁能源而且也是一种优良的能源载体，具有可储的特性。太阳能、风能分散间歇发电装置及电网负荷的峰谷差或有大量廉价电能都可以转化为氢能储存，需要时可通过燃料电池转换再使用，这种储能方式分散灵活。
目前制备氢的方法非常多，其中利用太阳能进行的水分解制备氢气的光催化氧化技术已成为太阳能高效转化领域的研究热点之一，对于有效利用太阳能资源以及探索洁净能源具有重要的研究价值。太阳能是地球上能量的最终来源，既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可***，又无需运输，对环境无任何污染。地球上海水资源十分丰富，通过太阳能把海水中的氢释放出来，经利用后又生成水，不对环境造成任何影响。近些年来，各种各样的利用太阳能转化的光催化剂受到广泛关注并不断被报道，然而目前的催化剂仍然存在太阳能转换效率低的主要缺点，其原因是缺乏有效的响应可见光和近红外光的材料的研发。因此探索能够在可见光和近红外光区响应的新型催化材料是目前光催化领域急需解决的重要难题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有三元复合结构的光催化剂及其制备方法，旨在解决现有的光催化剂无法有效利用可见光和近红外光能量导致太阳能转换效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、提供一种黑磷量子点分散液和一种氧化石墨烯分散液；
B、将硝酸银和有机胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物溶液与所述黑磷量子点分散液按照1:1-1:20的摩尔比加入到有机溶剂中，超声处理后得到银簇/黑磷纳米复合物分散液；
C、将所述银簇/黑磷纳米复合物分散液和所述氧化石墨烯分散液按照预定的摩尔比混合后，经离心洗涤处理获得具有三元复合结构的光催化剂。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述银簇/黑磷纳米复合物中，银簇的尺寸为0.5-2nm。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述有机胺为叔丁胺、正丁胺、油胺、十二胺和十八胺中的一种或多种。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中的有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述硝酸银与有机胺的摩尔比为1:1-1:20。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述银簇/黑磷纳米复合物与氧化石墨烯的摩尔比为1:1-1:100。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中的超声处理时间为2-60min。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中的离心速度为10000-20000rmp/min，离心时间为15-25min。
所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中黑磷量子点分散液的制备步骤具体包括：
A1、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
A2、以7000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
A3、以15000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷量子点分散液。
一种具有三元复合结构的光催化剂，其中，采用上述任意一种制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，所述黑磷量子点作为还原剂将银胺络合物还原成银原子，同时所述黑磷量子点还作为稳定剂将生成的银原子沉积到其表面生成银簇/黑磷纳米复合物，将所述银簇/黑磷纳米复合物沉积到二维氧化石墨烯表面，从而得到具有三元复合结构的光催化剂，所述光催化剂通过二维氧化石墨烯和黑磷量子点对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够从黑磷量子点经氧化石墨烯传递到银簇表面，从而表现出优异的光催化活性。
附图说明
图1为本发明一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种具有三元复合结构的光催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、提供一种黑磷量子点分散液和一种氧化石墨烯分散液；
S20、将硝酸银和有机胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物溶液与所述黑磷量子点分散液按照1:1-1:20的摩尔比加入到有机溶剂中，超声处理后得到银簇/黑磷纳米复合物分散液；
S30、将所述银簇/黑磷纳米复合物分散液和所述氧化石墨烯分散液按照预定的摩尔比混合后，经离心洗涤处理获得具有三元复合结构的光催化剂。
具体来说，由于黑磷具有高载流子迁移率、很好的电流饱和特性以及平面各向异性等优点，因而在电子学及光电学领域具有很好的应用前景。黑磷量子点因其特殊的结构，其电子能带在0.2-2ev范围之间，因此黑磷量子点在可见光和近红外光区都能响应，可作为一种潜力巨大的近红外光催化材料。
本实施方式提供了一种黑磷量子点分散液的制备方法，具体包括步骤：
S11、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
S12、以7000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
S13、以15000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷量子点分散液。
由于黑磷晶体的活性较强，具有一定的还原性，暴露在空气中极易氧化，因此，本实施方式通过将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，通过冰水浴超声处理得到各种尺寸大小的混合液，然后通过梯度离心处理得到尺寸较小的黑磷量子点。
较佳地，先通过7000r/min的离心速度处理20min，再通过15000r/min的离心速度处理20min得到尺寸大小为1-5nm的黑磷量子点，该尺寸下的黑磷量子点上的磷原子极其活泼，还原性较强。
更进一步地，在所述步骤S20中，通过将硝酸银和有机胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物溶液与所述黑磷量子点分散液按照1:1-1:20的摩尔比加入到有机溶剂中，超声处理后得到银簇/黑磷纳米复合物分散液。
具体来说，银镜反应作为一种古老的化学反应，其主要过程是硝酸银与氨水混合形成银氨络合物，随后被醛类等还原剂还原并在试管壁上形成明亮的银镜。因此，银镜反应的用途主要是用来制备超薄的银涂层和光滑的银表面等。近年来，也有研究者报道利用银镜反应制备出银纳米颗粒，然而由于银镜反应速度极快，在常温下也能瞬间完成，获得的银颗粒通常尺寸较大且分布非常不均匀，限制了其在纳米领域中制备高质量的纳米材料的应用。
本发明通过采用有机胺取代传统的氨水作为络合剂，所述有机胺为叔丁胺、正丁胺、油胺、十二胺和十八胺中的一种或多种；本实施方式优选十二胺，所述十二胺作为络合剂能够与银离子形成稳定的银胺络合物，作为表面活性剂还能够稳定新生成的银晶核，防止其团聚成尺寸更大的纳米晶体；另外，采用有机溶剂替代水溶剂能够很好地稳定和分散新生成的银原子和银晶核。因此，本发明提供的有机体系下的银镜反应能够使得还原反应以一种温和可控的方式进行。
在本发明中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，但不限于此。有机体系中的银镜反应是制备银簇-黑磷纳米复合物的关键，与传统水相的银镜反应不同的是，通常水相银镜反应中晶核生成和晶体生长同时发生并且会生成大尺寸无规则的银颗粒。而有机相的银镜反应能够非常明显的将还原过程分为晶核生成和晶核生长两个过程。由于晶核的生成是一个耗能的过程，在晶核形成阶段吸收峰是以一种较低的速率增长，一旦晶核生成以后，晶体生长会以一种较高的速率进行，相应的吸收峰是以较快的方式增长。所述硝酸银与有机胺的摩尔比为1:1-1:20，为保证硝酸银反应完全且有机胺充足，优选硝酸银与有机胺的摩尔比为1:5。
本实施方式将银胺络合物溶液与所述黑磷量子点分散液按照1:1-1:20的摩尔比加入到有机溶剂中，超声处理后得到银簇/黑磷纳米复合物分散液。
具体来说，尺寸大小为1-5nm的黑磷量子点具有极强的还原性，可以将银胺络合物中的银离子有效还原并沉积到表面获得均匀的高活性的银簇/黑磷纳米复合物；小尺寸的黑磷量子点分散性较强，与银簇相互作用后可以更加均匀地沉积到氧化石墨烯表面，从而提高其催化活性。也就是说，由黑磷量子点和银簇形成的纳米复合物一方面发挥银簇独特的催化性能；另一方面充分发挥黑磷量子点的可见和近红外光区的响应，可作为一种新型的光催化复合材料。
优选地，本实施方式通过控制银胺络合物的用量和反应时间可使得黑磷量子点上的银簇尺寸精确可控。当银胺络合物与黑磷量子点的摩尔比为1:1-1:20，超声处理时间为2-60min时，得到黑磷量子点上的银簇尺寸为0.5-2nm，对得到的银簇/黑磷纳米复合物进行离心处理，离心速度为10000-20000rmp/min，离心时间为15-25min，此时黑磷量子点负载银簇的纳米复合物表现出优异的光催化性能。
更进一步地，在所述步骤S30中，将所述银簇/黑磷纳米复合物分散液和所述氧化石墨烯分散液按照预定的摩尔比混合后，经离心洗涤处理获得具有三元复合结构的光催化剂。
具体来说，氧化石墨烯作为一种经典的二维材料，因其能够在可见光区的响应也被认为是一种优异的太阳能光催化材料，并且因其特殊的电子结构，可以作为给电子体，有效的将黑磷量子点激发的电子快速有效的提供给银簇，进而更高效率的发挥催化作用。此外，氧化石墨烯的层状结构能够将上述的银簇/黑磷纳米复合物稳定在其表面，有效的阻止了银簇/黑磷纳米复合物团聚失活，进一步提高具有三元复合结构的光催化剂的催化效率和催化稳定性。
进一步，所述银簇/黑磷纳米复合物与氧化石墨烯的摩尔比为1:1-1:100。具体地，为保证银簇/黑磷纳米复合物能完全充分地负载在氧化石墨烯上形成三元复合光催化剂，优选所述银簇/黑磷纳米复合物与氧化石墨烯的摩尔比为1:50。
本发明通过将黑磷量子点和二维氧化石墨烯这两种在可见和近红外响应的材料有效结合并发挥协同增效的作用，该光催化剂通过二维氧化石墨烯和黑磷量子点对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够从黑磷量子点经氧化石墨烯传递到银簇表面，进而表现出优异的光催化活性。
基于上述方法，本发明还提供了一种具有三元复合结构的光催化剂，其中，采用上述任意一种制备方法制备得到，所述光催化剂由黑磷量子点及其表面镶嵌的亚纳米银簇随后沉积到二维氧化石墨烯表面而形成的三元纳米复合物组成。
下面通过具体实施例对本发明一种可响应可见光和近红外光的光催化剂的制备方法做进一步的解释说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将40mg黑磷晶体加入到60mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理3h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到8mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g十二胺加入到10mL乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为5:1的比例加入到乙醇中，超声处理5min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到乙醇溶剂中得到Ag/BPQDs（银簇/黑磷量子点）纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:10的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO（银簇/黑磷量子点-氧化石墨烯）三元复合光催化剂。
实施例2
（1）将25mg黑磷晶体加入到50mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理2h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到10mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g油胺加入到8mL甲苯中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为10:1的比例加入到甲苯中，超声处理10min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到甲苯溶剂中得到Ag/BPQDs纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:8的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO三元复合光催化剂。
实施例3
（1）将22mg黑磷晶体加入到55mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理4h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到10mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g正辛胺加入到8mL环己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为6:1的比例加入到环己烷中，超声处理10min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到环己烷溶剂中得到Ag/BPQDs纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:9的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO三元复合光催化剂。
实施例4
（1）将33mg黑磷晶体加入到58mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理2.6h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到10mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g叔丁胺加入到8mL乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为15:1的比例加入到乙醇中，超声处理10min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到乙醇溶剂中得到Ag/BPQDs纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:15的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO三元复合光催化剂。
实施例5
（1）将18mg黑磷晶体加入到30mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理3h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到10mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g十八胺加入到11mL乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为8:1的比例加入到乙醇中，超声处理10min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到乙醇溶剂中得到Ag/BPQDs纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:8的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO三元复合光催化剂。
实施例6
（1）将18mg黑磷晶体加入到40mL NMP溶剂中，冰水浴超声处理4h，将超声后的样品7000rmp/min离心20min得到滤液，将得到的滤液15000rmp/min离心20min，去除上层离心液，将得到的固体重新分散到10mL的NMP溶剂，得到黑磷量子点分散液A。
（2）称取0.34g硝酸银和1g正丁胺加入到8mL正己烷中，充分搅拌至完全溶解，得到银胺络合物溶液B。
（3）取上述黑磷量子点分散液A和银-有机胺络合物B按摩尔比为7:1的比例加入到正己烷中，超声处理20min后，带颜色变成酒红色后将得到的产物15000rmp/min离心20min后重新分散到正己烷溶剂中得到Ag/BPQDs纳米复合物C。
（4）将上述纳米复合物C与二维氧化石墨烯分散液按照摩尔比1:12的比例充分混合后经离心洗涤获得Ag/BPQDs-GO三元复合光催化剂。
综上所述，本发明提供一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，所述黑磷量子点作为还原剂将银胺络合物还原成银原子，同时所述黑磷量子点还作为稳定剂将生成的银原子沉积到其表面生成银簇/黑磷纳米复合物，将所述银簇/黑磷纳米复合物沉积到二维氧化石墨烯表面，从而得到具有三元复合结构的光催化剂，所述光催化剂通过二维氧化石墨烯和黑磷量子点对可见光和近红外光的响应，激发产生的电子能够从黑磷量子点经氧化石墨烯传递到银簇表面，从而表现出优异的光催化活性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、提供一种黑磷量子点分散液和一种氧化石墨烯分散液；
B、将硝酸银和有机胺混合搅拌制得银胺络合物溶液，将所述银胺络合物溶液与所述黑磷量子点分散液按照1:1-1:20的摩尔比加入到有机溶剂中，超声处理后得到银簇/黑磷纳米复合物分散液；
C、将所述银簇/黑磷纳米复合物分散液和所述氧化石墨烯分散液按照预定的摩尔比混合后，经离心洗涤处理获得具有三元复合结构的光催化剂；
所述银簇/黑磷纳米复合物与氧化石墨烯的摩尔比为1:1-1:100。
2.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述银簇/黑磷纳米复合物中，银簇的尺寸为0.5-2nm。
3.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为叔丁胺、正丁胺、油胺、十二胺和十八胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的有机溶剂为环己烷、甲苯、己烷、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与有机胺的摩尔比为1:1-1:20。
6.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的超声处理时间为2-60min。
7.根据权利要求1所述的具有三元复合结构的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中黑磷量子点分散液的制备步骤具体包括：
A1、将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，冰水浴超声处理后得到混合液；
A2、以7000r/min的离心速度对所述混合液离心处理10-30min后，取离心液；
A3、以15000r/min的离心速度对所述离心液离心处理10-30min后，去掉离心液，将离心剩下的固体分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到黑磷量子点分散液。
8.一种具有三元复合结构的光催化剂，其特征在于，采用上述权利要求1-7任意一种制备方法制备得到。
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