CN105056986B - 一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途 - Google Patents

一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途，所述方法包括如下步骤：向水中加入硝酸铋，边搅拌边加入硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值在0.70~0.75范围内；然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应；反应结束后，离心取沉淀物，洗涤、干燥得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂。本发明提供的制备方法简单易行，易于大规模推广，所制得的片状羟基硝酸氧铋光催化剂比常用的TiO2催化剂催化活性更高。使用本发明制备方法制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂可稳定存在，形态好，片状形貌未曾有报道，催化活性高，能够高效降解废水溶液中的罗丹明B（RhB），复合降解亚甲基蓝和甲基橙混合溶液中的亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）。

Description

一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法及催化剂用途。
背景技术
随着化学工业的发展，环境污染日益严重。利用半导体氧化物材料在太阳光照射下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有机污染物。与传统的净化环境处理方法相比，半导体光催化技术拥有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果显著等优势。TiO2是最常见并且是被研究得最多的催化剂之一，但其产生的光生电子空穴对很容易复合，导致电子和空穴不能及时迁移至表面参与氧化还原反应，从而光转化效率较低。因此寻找性能优异的新型光催化材料以获得具有高效光催化活性的光催化剂非常有意义。
含铋系列复合物有着广泛的用途，不仅可以用于医药行业，还可应用于半导体。由于铋元素相对是一种无毒绿色的金属，近年来在光催化剂的制备上，日益取代含铅、锑、镉、汞等有毒元素的化合物。羟基硝酸氧铋作为一种功能材料，在光催化方面的研究鲜见报道。已报道的羟基硝酸氧铋相关专利中，有张莉莉发明的五水合硝酸铋和有机醇反应生成的Bi6O5(OH)3(NO3)5·2H2O (JCPDS 54-0627)（专利号CN200910182646.5），李志华发明的Bi2O2(OH)(NO3)（专利号CN201110004735.8），但是均没有报道其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，该方法简单易行、易于大规模推广；
本发明的另一目的在于提供所述制备方法制得的片状羟基硝酸氧铋光催化剂，该方法制得的片状羟基硝酸氧铋催化剂可稳定存在，形态好；
本发明的还一目的在于提供该片状羟基硝酸氧铋光催化剂在催化降解有机污染物方面的应用。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，包括如下步骤：向水中加入硝酸铋，边搅拌边加入硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值在0.70~0.75范围内；然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应；反应结束后，离心取沉淀物，洗涤、干燥得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂[Bi6O6(OH)3](NO3)3•1.5H2O。混合溶液的pH值对于所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂的制备尤为重要，关乎到其形貌，必须严格限定在该范围内才能得到所述的片状羟基硝酸氧铋光催化剂。
进一步地，所述水热反应条件为：160℃~200℃反应22~26小时。
进一步地，所述硝酸铋为五水合硝酸铋，加入量相对于水的体积为0.95mmoL/40mL~1.05mmoL/40mL。
进一步地，所述硝酸质量分数为30~40%。硝酸浓度过高，很难将混合溶液的pH值调节控制在0.70~0.75的窄范围内，容易调过；硝酸浓度过低，需要的量增多，会稀释混合溶液。
进一步地，所述离心条件为：2500~3500r/min离心4~6分钟。
进一步地，所述沉淀物用水和乙醇洗涤。用水去除水溶性杂质，乙醇去除有机杂质。
进一步地，所述干燥条件50~70℃条件下干燥8~10小时。
上述方法制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂[Bi6O6(OH)3](NO3)3•1.5H2O。
前述片状羟基硝酸氧铋光催化剂在催化降解有机污染物方面的应用。
进一步地，所述有机污染物为复合污染物。本发明制得的片状羟基硝酸氧铋光催化剂对于复合污染物的降解能力明显高于对一种污染物的降解能力。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法简单易行，易于大规模推广，所制得的羟基硝酸氧铋光催化剂呈片状，该片状形貌未曾有报道，其对有机物的催化降解活性比常用的TiO2催化剂催化活性更高。
2、使用本发明制备方法制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂可稳定存在，形态好，催化活性高，能够高效降解废水溶液中的罗丹明B（RhB），复合降解亚甲基蓝和甲基橙混合溶液中的亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）。
附图说明
图1：实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2：实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的X射线衍射（XRD）图；
图3：实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂对RhB的降解效果；
图4：实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂对MB和MO的复合降解效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：片状羟基硝酸氧铋光催化剂的制备
向40mL水中加入1 mmoL五水合硝酸铋（0.485g），边搅拌边加入35%硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值为0.70。然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时。反应结束后，3000r/min离心5分钟，取沉淀物，依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥9小时，即可得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂。
图2为实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的X射线衍射（XRD）图，与XRD标准卡(JCPDS: 53-1038)，说明实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋是纯的[Bi6O6(OH)3](NO3)3•1.5H2O。图1为实施例1制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出该催化剂的形貌为片状，SEM观察下厚度在1.5μm左右，该片状形貌未曾有报道。
实施例2：片状羟基硝酸氧铋光催化剂的制备
向40mL水中加入0.95 mmoL五水合硝酸铋（0.461g），边搅拌边加入30%硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值为0.70。然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，温度为160℃，反应时间为26小时。反应结束后，2500r/min离心6分钟，取沉淀物，依次用水和乙醇洗涤，然后50℃干燥10小时，即可得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂。实施例2制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的SEM图和XRD图与实施例1一致。
实施例3：片状羟基硝酸氧铋光催化剂的制备
向40mL水中加入1.05 mmoL五水合硝酸铋（0.509g），边搅拌边加入40%硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值为0.75。然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，温度为200℃，反应时间为22小时。反应结束后，3500r/min离心4分钟，取沉淀物，依次用水和乙醇洗涤，然后70℃干燥8小时，即可得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂。实施例3制备的片状羟基硝酸氧铋光催化剂的SEM图和XRD图与实施例1一致。
实施例4：实施例1的对比实例（不加硝酸）
向40mL水中加入1 mmoL五水合硝酸铋（0.485g），搅拌30分钟。然后将混合溶液（pH约为1.2）加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时。反应结束后，3000r/min离心5分钟，取沉淀物，依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥9小时，得到羟基硝酸氧铋。
实施例5：对有机污染物的降解试验
分别称取样品1（实施例1方法制备）、样品2（实施例4方法制备）和市售TiO2各0.1g，加入三份相同的体积（200mL）和浓度（10mg/L）的RhB水溶液中，先避光搅拌30min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。同时准备空白对照溶液一份（不加催化剂）。然后开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为RhB在553 nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中RhB的浓度变化。从图3（横坐标为时间/分钟，纵坐标为RhB当前浓度与初始浓度比值）可以看出：光照30min后，经过硝酸控制pH的方法制备的样品1对RhB的降解率高达93%，而未经过硝酸处理的羟基硝酸氧铋对RhB的降解率只有73%，锐钛矿TiO2则仅为37%。由此可见，本发明制得的片状羟基硝酸氧铋光催化剂对RhB具有较高的光催化降解活性，催化降解活性显著高于本领域常用的锐钛矿TiO2。
准备3份200mL的溶液，溶液1仅含4.5mg/L的MB，溶液2仅含12.5mg/L的MO，溶液3同时含有4.5mg/L的MB和12.5mg/L的MO。称取3份实施例1制得到的片状羟基硝酸氧铋光催化剂，每份0.1g，分别加入到3份溶液中，先避光搅拌30min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。分别在668nm和463nm处吸光值确定MB浓度和MO浓度变化。从图4（横坐标为时间，纵坐标为MB或MO当前浓度与初始浓度比值）可以看出：溶液1经30分钟吸附后，催化剂对MB吸附量达14%，而溶液3中MB吸附量高达56%；光照30min后，溶液1中MB降解了56%，而溶液3中MB降解了74%；溶液1经30分钟吸附后，催化剂对MO的吸附量仅1%，而溶液3中吸附量达14%；光照30min后，溶液1中MO降解了28%，而溶液3中MO降解了48%。由此可见，本发明制得的片状羟基硝酸氧铋光催化剂能复合催化MO和MB降解。

Claims (7)

1.一种制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：向水中加入硝酸铋，边搅拌边加入硝酸使硝酸铋溶解，并使混合溶液pH值在0.70～0.75范围内；然后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应；反应结束后，离心取沉淀物，洗涤、干燥得到所述片状羟基硝酸氧铋光催化剂[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O。
2.根据权利要求1所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述水热反应条件为：160℃～200℃反应22～26小时。
3.根据权利要求2所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于：所述硝酸铋为五水合硝酸铋，加入量相对于水的体积为0.95mmoL/40mL～1.05mmoL/40mL。
4.根据权利要求3所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于：所述硝酸质量分数为30～40％。
5.根据权利要求4所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述离心条件为：2500～3500r/min离心4～6分钟。
6.根据权利要求5所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于：所述沉淀物用水和乙醇洗涤。
7.根据权利要求6所述的制备片状羟基硝酸氧铋光催化剂的方法，其特征在于，所述干燥条件为：50～70℃条件下干燥8～10小时。
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