CN107394185A - 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107394185A
CN107394185A CN201710731401.8A CN201710731401A CN107394185A CN 107394185 A CN107394185 A CN 107394185A CN 201710731401 A CN201710731401 A CN 201710731401A CN 107394185 A CN107394185 A CN 107394185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
silicon monoxide
ball milling
negative material
high energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710731401.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107394185B (zh
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuzhou Tongxin Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Changsha Small Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Small Amperex Technology Ltd filed Critical Changsha Small Amperex Technology Ltd
Priority to CN201710731401.8A priority Critical patent/CN107394185B/zh
Publication of CN107394185A publication Critical patent/CN107394185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107394185B publication Critical patent/CN107394185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，以天然鳞片石墨或膨胀石墨为原料，经过氧化、插层和剥离制备出单层氧化石墨烯；以球磨机球磨一氧化硅，球磨时控制球磨温度在60℃以下，球磨结束后用氢氟酸纯化、蚀刻，然后以单层氧化石墨烯包裹，再低温煅烧稳固，最后用水合肼还原单层氧化石墨烯得到负极材料。本发明解决了石墨烯包裹硅基材料厚度大，离子传播路径长的问题。

Description

一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于高能石墨烯电池领域，具体涉及一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，它在常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。纯石墨烯材料由于首次循环库伦效率低，充放电平台较高且循环性能稳定性差，因而并不能取代目前商用的电池负极材料。
硅基负极材料由于具有很高的理论容量(能够形成Li4.4Si，理论容量4200mAh/g)，嵌锂电位低，电化学可逆容量高，安全性能好，资源丰富等优势，是新一代离子电池材料的研究热点。但是硅基材料与其他金属基材料一样，在锂离子的脱嵌过程中，伴随着严重的体积效应，导致在充放电过程中活性材料的粉化脱落，容量衰减严重，降低了电池的效率和循环性能，而且存在严重的安全隐患。通过采用石墨烯包裹复合硅基材料能够解决上述问题，但是，石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，且一般方法包裹的石墨烯为多层结构，厚度过大，增大离子传导路径；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明提供一种一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，用以解决石墨烯包裹硅基材料厚度大，离子传播路径长的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、1～2份插层剂、9～10份过氯酸钾在65～75℃下反应1～2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入25～28份高锰酸钾、逐滴加入15～18份质量分数为27～35％的双氧水，利用水浴控制温度在25～30℃下保持搅拌反应10～12h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离12～16h，再利用3000～4000r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.1～0.15倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅球磨得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料纯化，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5～1h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以200～300℃煅烧6～8h，再将煅烧产物加入到pH值为11～11.8的水合肼溶液中，在90～95℃回流4～6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
进一步地，所述一氧化硅球磨方法为：将一氧化硅加入球磨机中以700～1000r/min的转速球磨10～12h，球料比为20～25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料。
进一步地，所述一氧化硅细料纯化方法为：将一氧化硅细料以质量分水为5～10％的氢氟酸浸泡1～1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥。
进一步地，所述石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨中的一种，所述插层剂为氯化铁、氯化钙、氯化锂、碳酸钙、乙酸钾中的一种或几种。
进一步地，所述水合肼溶液的浓度为40～60％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.1～0.5。
本发明的有益效果：
(1)本发明以石墨为原材料，通过氧化和剥离制备出单层氧化石墨烯材料，再以单层氧化石墨烯材料包裹一氧化硅，最后还原单层氧化石墨烯，得到石墨烯包裹硅基材料的电池负极材料，因此本法制备出的产品石墨烯包裹层相比于传统方法以石墨烯直接包裹硅基材料的石墨烯包裹层更薄，氧化石墨烯在水中的分散性能比石墨烯强，本发明可以控制单层氧化石墨烯在水中的浓度来控制单层氧化石墨烯在硅基材料表面的附着量，且单层氧化石墨烯本身厚度上就比传统方法用的石墨烯厚度更小，因此制备的石墨烯包裹层更薄，本发明解决了石墨烯过度堆积的问题。
(2)本发明以一氧化硅为基材，氧化石墨烯还原生成石墨烯时，原子有从无序到有序排列的趋势，一氧化硅经煅烧发生歧化反应，歧化反应得到的二氧化硅可以为石墨烯的生长提供催化位点，在催化位点的作用下生成的石墨烯倾向于垂直排布，垂直排布的石墨烯形成离子通道，有利于增强离子在负极材料中的扩散速度。
(3)本发明在单层氧化石墨烯包裹一氧化硅后，以煅烧的方法增强一氧化硅与单层氧化石墨烯之间的结合力，煅烧使得氧化石墨烯中的C与硅基材料中的O容易形成C-O键，增强结合力，煅烧使得单层氧化石墨烯曲卷，增强单层氧化石墨烯对基材的的抱合作用，使得后续单层氧化石墨烯还原成石墨烯后依旧保持对硅基材料的高包裹率。
(4)本发明的一氧化硅球磨时外壁水冷，避免球磨机内一氧化硅因温度过高发生歧化反应生产硅和二氧化硅，也能减小一氧化硅在空气中被氧化的量，有利于后续石墨烯在一氧化硅表面均匀排布。
(5)本发明的一氧化硅球磨后用氢氟酸浸泡，能够利用氢氟酸去除一氧化硅细料中少量生成的二氧化硅，同时氢氟酸也能轻微蚀刻一氧化硅表面，有利于增大一氧化硅细料的比表面积，增大产品的比能量。
(6)本发明石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨中的一种，天然鳞片石墨和膨胀石墨***层剂插层的效果好，有利于更高效地制备出单层氧化石墨烯。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份天然鳞片石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、1份氯化锂、10份过氯酸钾在65℃下反应1h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入26份高锰酸钾、逐滴加入16份质量分数为27％的双氧水，利用水浴控制温度在30℃下保持搅拌反应12h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离12h，再利用3000r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.1倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅加入球磨机中以1000r/min的转速球磨12h，球料比为25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为5％的氢氟酸浸泡1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以300℃煅烧6h，再将煅烧产物加入到pH值为11的水合肼溶液中，在90℃回流6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
所述水合肼溶液的浓度为40％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.1。
实施例2
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份膨胀石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、1氯化铁、0.5份氯化钙、9.5份过氯酸钾在70℃下反应1.2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入25份高锰酸钾、逐滴加入15份质量分数为35％的双氧水，利用水浴控制温度在25℃下保持搅拌反应10h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离16h，再利用4000r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.15倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅加入球磨机中以700r/min的转速球磨10h，球料比为20:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为10％的氢氟酸浸泡1h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌1h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以200℃煅烧8h，再将煅烧产物加入到pH值为11.5的水合肼溶液中，在95℃回流6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
所述水合肼溶液的浓度为60％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.5。
实施例3
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份天然鳞片石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、0.5份氯化锂、0.5份碳酸钙、0.5份乙酸钾、9份过氯酸钾在75℃下反应2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入28份高锰酸钾、逐滴加入18份质量分数为32％的双氧水，利用水浴控制温度在28℃下保持搅拌反应11h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离14h，再利用3500r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.12倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅加入球磨机中以800r/min的转速球磨10.5h，球料比为22:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为7％的氢氟酸浸泡1.2h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.8h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以250℃煅烧7h，再将煅烧产物加入到pH值为11.5的水合肼溶液中，在93℃回流5h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
所述水合肼溶液的浓度为50％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.3。
实施例4
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份天然鳞片石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、2份乙酸钾、9份过氯酸钾在71℃下反应1.2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入27份高锰酸钾、逐滴加入17份质量分数为28％的双氧水，利用水浴控制温度在28℃下保持搅拌反应11.3h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离12h，再利用3000r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.13倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅加入球磨机中以700r/min的转速球磨11h，球料比为22:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为8％的氢氟酸浸泡1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以300℃煅烧6h，再将煅烧产物加入到pH值为11.2的水合肼溶液中，在93℃回流5h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
所述水合肼溶液的浓度为55％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.3。
实施例5
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份膨胀石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、1份碳酸钙、9.2份过氯酸钾在70℃下反应2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入25份高锰酸钾、逐滴加入18份质量分数为35％的双氧水，利用水浴控制温度在26℃下保持搅拌反应10h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离15h，再利用3800r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.15倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅加入球磨机中以1000r/min的转速球磨12h，球料比为25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为10％的氢氟酸浸泡1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌1h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以300℃煅烧7h，再将煅烧产物加入到pH值为11.6的水合肼溶液中，在95℃回流5h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
所述水合肼溶液的浓度为45％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.1。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：S3.将一氧化硅加入球磨机中以1000r/min的转速球磨12h，球料比为25:1，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为5％的氢氟酸浸泡1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以300℃煅烧6h，再将煅烧产物加入到pH值为11的水合肼溶液中，在90℃回流6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：S3.将一氧化硅加入球磨机中以1000r/min的转速球磨12h，球料比为25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以300℃煅烧6h，再将煅烧产物加入到pH值为11的水合肼溶液中，在90℃回流6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：S3.将一氧化硅加入球磨机中以1000r/min的转速球磨12h，球料比为25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料以质量分水为5％的氢氟酸浸泡1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5h后取出并后加入到pH值为11的水合肼溶液中，在90℃回流6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
测试实施例1～5和对比例1～3在电流密度为0.5A/g下的放电比容量以及100次循环容量保持率，测试结果如下表所示。
样品 放电比容量(mAh/g) 100次循环容量保持率(％)
实施例1 1982.6 96.7
实施例2 2004.1 97.8
实施例3 1950.3 96.9
实施例4 1973.5 95.8
实施例5 1984.4 97.2
对比例1 1922.9 95.2
对比例2 1873.3 94.7
对比例3 1621.2 87.5
对比例1与实施例1的测试数据对比可知，球磨温度对负极材料的电学性能有影响，控制球磨时的温度有利于增强负极材料的放电比容量；对比例2与实施例1的测试数据对比可知，利用氢氟酸纯化和蚀刻一氧化硅细料，有利于增强负极材料的放电比容量；对比例3与实施例1的测试数据对比可知，单层氧化石墨烯包一氧化硅细料后的煅烧，能有效防止单层氧化石墨烯脱离，有利于保持石墨烯对硅基材料的高包裹率。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，取4份石墨、25份浓硫酸、6份浓磷酸、2份浓硝酸、1～2份插层剂、9～10份过氯酸钾在65～75℃下反应1～2h，反应结束后将温度降到30℃以下，然后加入120份浓硫酸并控制温度在40℃以下，再继续加入25～28份高锰酸钾、逐滴加入15～18份质量分数为27～35％的双氧水，利用水浴控制温度在25～30℃下保持搅拌反应10～12h，反应结束后过滤，将滤留固体用去离子水和乙醇交替洗涤至中性得到氧化石墨烯；
S2.以重量份数计，取1份氧化石墨烯加入500份去离子水中，然后利用超声波分散剥离12～16h，再利用3000～4000r/min离心去除沉淀物，然后将溶液浓缩到原体积的0.1～0.15倍，得到单层氧化石墨烯水溶液；
S3.将一氧化硅球磨得到一氧化硅细料，将一氧化硅细料纯化，然后加入到单层氧化石墨烯水溶液中，搅拌0.5～1h后取出并后干燥，然后在惰性气氛下以200～300℃煅烧6～8h，再将煅烧产物加入到pH值为11～11.8的水合肼溶液中，在90～95℃回流4～6h，反应结束后用去离子水洗涤，然后干燥得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅球磨方法为：将一氧化硅加入球磨机中以700～1000r/min的转速球磨10～12h，球料比为20～25:1，球磨机外壁水冷使得球磨机内温度低于60℃，球磨结束得到一氧化硅细料。
3.根据权利要求1所述的一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅细料纯化方法为：将一氧化硅细料以质量分水为5～10％的氢氟酸浸泡1～1.5h，然后洗涤至中性，再真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨中的一种，所述插层剂为氯化铁、氯化钙、氯化锂、碳酸钙、乙酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为40～60％，所述煅烧产物与水合肼的质量比为1:0.1～0.5。
CN201710731401.8A 2017-08-23 2017-08-23 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法 Active CN107394185B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710731401.8A CN107394185B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710731401.8A CN107394185B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107394185A true CN107394185A (zh) 2017-11-24
CN107394185B CN107394185B (zh) 2019-07-23

Family

ID=60345537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710731401.8A Active CN107394185B (zh) 2017-08-23 2017-08-23 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107394185B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511739A (zh) * 2018-06-21 2018-09-07 天合光能股份有限公司 一种含硅的石墨基锂离子电池负极活性材料及其制备方法
CN112441580A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153077A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 北京工业大学 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法
CN103545491A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法
CN106744821A (zh) * 2015-11-18 2017-05-31 青岛智信生物科技有限公司 三步法制备石墨烯的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153077A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 北京工业大学 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法
CN103545491A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料用石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法
CN106744821A (zh) * 2015-11-18 2017-05-31 青岛智信生物科技有限公司 三步法制备石墨烯的工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511739A (zh) * 2018-06-21 2018-09-07 天合光能股份有限公司 一种含硅的石墨基锂离子电池负极活性材料及其制备方法
CN112441580A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用
CN112441580B (zh) * 2019-08-28 2023-07-04 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107394185B (zh) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105720251B (zh) 一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法
Kim et al. Electrochemical behavior of carbon-coated SnS2 for use as the anode in lithium-ion batteries
CN106129344B (zh) 一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法
CN106410150A (zh) 一种核壳结构MoO2‑MoS2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN103050668B (zh) 一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法
CN112421048A (zh) 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法
CN105938904A (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN112164796B (zh) 一种锂离子电池正极材料的预锂化添加剂及其制备方法和应用
CN112290022B (zh) 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN107492658A (zh) 一种二硫化钛纳米片及其制备方法
CN107512735A (zh) 一种二硫化钼纳米片及其制备方法
CN107317011A (zh) 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法
CN108448072B (zh) 一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用
CN106115785B (zh) 一种纯相MoO2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112117444A (zh) 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池
CN107394185B (zh) 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法
CN104577126A (zh) 一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用
CN109301231B (zh) 一种MoO3复合碳点锂离子电池阳极材料及其制备方法
CN115385380A (zh) 钠离子电池正极材料的制备方法
CN108923027B (zh) 一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN112289985B (zh) 一种C@MgAl2O4复合包覆改性的硅基负极材料及其制备方法
CN107785554A (zh) 锂硫电池石墨烯‑纳米硫复合正极材料的制备方法
CN110444754A (zh) 一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法
CN114105145B (zh) 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN114195193B (zh) 掺杂型磷酸钒钠及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190628

Address after: 543000 No. 15, No. 2 Park Road, Wuzhou High-tech Zone, Guangxi Zhuang Autonomous Region

Applicant after: Wuzhou Tongxin Energy Materials Co.,Ltd.

Address before: 410205 Room 307, Building A, Lugu Business Center, 199 Lulong Road, Changsha High-tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province

Applicant before: CHANGSHA XIAOXIN NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A preparation method of high energy graphene battery cathode material

Effective date of registration: 20230203

Granted publication date: 20190723

Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited Wuzhou Branch of Guangxi Zhuang Autonomous Region

Pledgor: Wuzhou Tongxin Energy Materials Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980032016